TWI453510B - 垂直液晶配向劑及垂直液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

垂直液晶配向劑及垂直液晶顯示元件
本發明關於在液晶滴注方式(ODF)中能夠減少液晶滴下不均和液晶融合部位斑痕的垂直配向型液晶顯示元件。更具體地說，關於能夠製出殘留電壓小、具有高電壓保持率的垂直液晶配向膜的垂直液晶配向劑和具有該垂直液晶配向膜的垂直液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件已知具有所謂TN型(Twisted Nematic，扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，該液晶胞通過以下方法製成：在設置透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等所成之液晶配向膜作為液晶顯示元件的基板，將2塊該基板對向配置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。
並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更少的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶顯示元件和垂直配向型液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件在向列型液晶中摻合光學活性物質對掌劑作為液晶使用，並利用藉由使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉超過180度以上的狀態所產生的雙折射效應。
並且近年來，新型液晶顯示元件的開發也很盛行，作為其中之一，提出了一種橫電場型液晶顯示元件，其驅動液晶的2個電極在一側基板上以梳齒狀設置，產生與基板面平行的電場，控製液晶分子(參見專利文獻1)。該元件通常被稱為面內轉換型(IPS型)，已知其廣視角性能優異。並且最近通過使用光學補償膜使廣視角性能進一步提高，使其具備獲得與無階調反轉及色調變化的陰極射線管都能相匹敵的廣視角的顯赫特徵。
作為上述以外的新型液晶顯示元件，具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的被稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型或PVA(Patterned Vertical Alignment，圖案化垂直配向)型的垂直配向型液晶顯示元件已被投入實際應用。這些MVA型或PVA型液晶顯示元件不僅視角．對比度優良，而且在形成液晶配向膜的過程中可以不需要進行打磨處理等，在製造步驟方面也是優良的，因此，適用於電視和商業用途等的大型化。
通常，為製作液晶顯示元件，必須經過向形成液晶配向膜的2塊基板間隙(晶胞間隙)中注入填充液晶的步驟。該液晶注入填充通常採用利用大氣壓與真空的壓力差，向液晶顯示元件基板之間填充液晶的真空注入方式，但是，由於向基板之間3~6微米的間隙內流入液晶需要相當多的時間，因此製造步驟需要很多時間，對於特大型面板來說成為很大的問題。
隨著近年來基板的大型化，為了解決上述真空注入方法中的問題，開發了液晶滴注方式(ODF方式)。其是通過在形成液晶配向膜的基板上滴下必需量的液晶，並使其在真空下與另一塊基板貼合後，將密封液晶的密封劑進行UV固化，使整塊面板都能填充液晶的方法。但是，在此方法中，由於使液晶配向膜上直接滴下液晶，因而與目前的真空注入方式相比，液晶配向膜還需要承受滴下負荷，並存在許多液晶滴下點，因此在液晶滴下部分和液晶之間的融合部位等產生配向不均，從而產生液晶顯示元件發生顯示不良的問題。通常垂直液晶配向膜為了使液晶垂直配向，在膜表面上必須存在疏水性成分，而由於疏水性成分與液晶之間的相互作用較弱，因而液晶的濕潤性非常差。其結果，認為由於液晶滴下時或者液晶擴展時承受很大的負荷，因而會產生配向不均。目前對於此缺點，嘗試了減少液晶滴下量、減小液晶滴下壓力等減輕對液晶配向膜的負荷而最合適化製造步驟的解決辦法，但是隨著基板尺寸的進一步大型化，直至目前由製造步驟的抑制是無法防止顯示缺陷的，因而需要對液晶配向膜進行改進。
【專利文獻1】日本特開平7－261181號公報
本發明的目的是提供一種垂直液晶配向劑，其能夠減輕來自ODF方式的液晶配向不均，並且能夠產生高電壓保持率和低殘留DC。本發明進一步的其他目的和優點，可以由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第1，由一種垂直配向型液晶配向劑達成，其特徵在於包括由(i)下式(I－1)表示的醯胺酸重複單元及/或(ii)下式(I－2)表示的醯亞胺重複單元構成的聚合物， 其中，P1 和Q1 分別為4價和2價的有機基團，且其中P1 和Q1 至少其中之一為含有氟原子的基團； 其中，P2 和Q2 分別為4價和2價的有機基團，且其中P2 和Q2 至少其中之一為含有氟原子的基團。
並且根據本發明，本發明的上述目的和優點，第2，由一種垂直液晶顯示元件達成，其特徵在於具有由上述垂直液晶配向劑製得的垂直液晶配向膜。
由本發明的垂直液晶配向劑形成的液晶配向膜，能夠縮短採用液晶滴注方式的製造步驟時間以及提高產量，因此適用於大型基板以最佳的成本效果比獲得優良的液晶顯示元件。並且，由本發明垂直液晶配向劑形成的垂直液晶配向膜由於電學性能優良，因此適用於構成液晶顯示元件。
本發明液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如可適合作為桌上型計算機、手錶、時鐘、手機、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等顯示裝置使用。
 具體實施方式
以下，對本發明進行具體的說明。
本發明的垂直配向型液晶配向劑(以下，也稱為“本發明液晶配向劑”)包括由上述式(I－1)表示的醯胺酸重複單元及/或上述式(I－2)表示的醯亞胺重複單元構成的聚合物。
由上述聚醯胺酸重複單元構成聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺化合物在有機溶劑中反應而製得。所用的四羧酸二酐分為能夠產生式(I－1)中的P1 的含有氟原子的聚醯胺酸和不含氟原子的聚醯胺酸。
[四羧酸二酐]
作為不含氟原子的四羧酸二酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、下式(1)和(2)各自表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酐； (式中，R8 和R10 代表具有芳香環的2價有機基團，R9 和R11 代表氫原子或者烷基，多個存在的R9 和R11 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對－伸苯基－雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間－伸苯基－雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－聯苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷－雙(脫水偏苯三酸酯)等芳香族四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以1種單獨或者2種以上組合使用。
這些四羧酸二酐中，較佳係能夠產生下述式(IV－1)表示的4價有機基團作為上述式(I－1)表示的醯胺酸重複單元P1 的下述式(IV)表示的四羧酸二酐， 其中，R1 、R2 、R3 、R4 和R5 的定義與上述式(IV－1)相同。作為這些較佳的四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮。其中，從溶解性．塗敷性的角度考慮，特佳係2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐。上述式(IV)表示的四羧酸二酐較佳係基於全部的四羧酸二酐含有10莫耳%以上，從改善性能的角度考慮，更較佳係含有20莫耳%以上，進一步較佳係40莫耳%以上。並且此時，作為上述以外的四羧酸二酐，從充分獲得本發明液晶配向劑的效果的方面考慮，較佳係使用脂環族四羧酸二酐。
另一方面，作為含有氟原子的四羧酸二酐，較佳係下述式(II)表示的含有氟原子的四羧酸二酐， 其中，A1 和A2 至少其中之一，或者A3 和A4 至少其中之一為氟原子或氟化烷基，其餘的為氫原子或者烷基。
作為這種含有氟原子的四羧酸二酐，可以列舉例如2,2－二(1,3－二氧代－1,3－二氫異苯並呋喃－6－基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1－三氟甲基－2,3,5,6－苯四羧酸二酐和1,4－二三氟甲基－2,3,5,6－苯四羧酸二酐。從充分獲得本發明的效果方面考慮，基於全部的四羧酸二酐，較佳係使用1－50莫耳%含氟四羧酸二酐，更較佳係使用20－50莫耳%。
[二胺化合物]
所用的二胺化合物可分為能夠產生式(I－1)中的Q1 的含有氟原子的二胺化合物或者不含氟原子的二胺化合物。作為不含氟原子的二胺化合物，可以列舉對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－胺基苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－二(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－二(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－伸苯基異亞丙基)二苯胺、4－(4－正庚基環己基)－苯氧基－2,4－二胺基苯等芳香族二胺；1,1－間苯二甲胺、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－亞甲茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－亞甲基雙(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三、1,4－雙(3－胺基丙基)哌、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺等二胺化合物；這些二胺化合物可以單獨或者2種以上組合使用。
這些二胺化合物中，作為上述式(I－1)表示的醯亞胺重複單元的Q1 ，較佳係式(V1 )、(V2 )表示的二胺， 其中，R6 是具有碳數為4~40的脂環式骨架的2價有機基團，R7 是碳數為10~20的烷基、具有碳數為4~40的脂環式骨架的1價有機基團，X為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、亞甲基、碳數為2~6的伸烷基和伸苯基。作為這種較佳的二胺，式(V1 )表示的二胺化合物可以列舉例如下述式(3)~(5)表示的化合物、式(V2 )表示的二胺化合物可以列舉例如下述式(6)~(16)表示的化合物。
式(V1 )、(V2 )表示的二胺化合物較佳係使用全部二胺化合物的10~60莫耳%，更較佳係使用20~50莫耳%。
另一方面，作為含有氟原子的二胺化合物，較佳為下述式(III)表示的二胺化合物， 其中，A5 和A6 至少其中之一為氟原子或氟化烷基，其餘的為氫原子或者烷基，並且A7 和A8 為六氟亞丙基。作為這種含氟二胺化合物，可以列舉例如4,4’－二胺－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯。
這種含氟二胺化合物基於全部的二胺較佳係使用1~60莫耳%，更較佳係使用10~40莫耳%。
本發明的具有上述式(I－2)表示的醯亞胺重複單元的聚合物可以通過使由上述式(I－1)表示的醯胺酸重複單元構成的聚醯胺酸脫水．閉環而製得。
[聚醯胺酸的合成]
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳係相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2.0當量的比率，更佳為0.8~1.2當量的比率。聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中較佳係於－20~150℃、更較佳係於0~100℃的溫度條件下進行。
此處，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限製，可以例示例如1－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(α)較佳為使四羧酸二酐與二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α＋β)為0.1~30重量%的量。
另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，通過進行一次或者幾次此步驟，可以精製聚醯胺酸。
[末端修飾型聚合物]
本發明的聚醯胺酸聚合物還可以是進行了分子量調節的未端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
[醯亞胺化聚合物]
構成本發明液晶配向劑的醯亞胺化聚合物可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而製備。聚醯胺酸的脫水閉環可以通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中反應溫度通常為50~300℃，較佳為120~250℃。當反應溫度不足50℃時，脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
[聚合物的對數黏度]
如上所得的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺聚合物，其對數黏度(ηln )值較佳為0.05~10 dl/g，更佳為0.05~5 dl/g。
本發明中對數黏度(ηln )值是通過使用N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行黏度測定，由下式(A)求得的值。
[垂直配向型液晶配向劑]
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，例如，可以列舉N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、γ－丁內醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等。
本發明的液晶配向劑中固體含量濃度考慮黏性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的樹脂膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該樹脂膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶配向膜；當固體含量濃度超過10重量%時，將導致樹脂膜厚度過厚，從而不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，塗敷特性變差。
從提高對基板表面黏合性的角度考慮，在不損害目的物性的範圍內，本發明的液晶配向劑中還可以含有具有官能性矽烷的化合物或環氧化合物。作為這種具有官能性矽烷的化合物，可以列舉例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些具有官能性矽烷的化合物的混合比率，相對於100重量份聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物的總量，較佳為60重量份以下，更佳為50重量份以下。
作為環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－苯二甲胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基苯、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(N,N－二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。特佳的可以列舉聚乙二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基苯、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。
這些環氧化合物的混合比率，相對於100重量份聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物的總量，較佳為60重量份以下，更佳為5~50重量份。
[液晶顯示元件]
本發明的垂直液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。此處，作為基板，可以使用例如浮法玻璃(broad glass)、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜圖案的形成，可以採用光刻蝕法和預先使用掩模的方法。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面與樹脂膜的黏著性，還可以預先塗敷例如含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。另外，本發明液晶配向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的樹脂膜，並且在沒有完全進行醯亞胺化時，還可以通過進一步加熱進行脫水閉環，形成進一步醯亞胺化的樹脂膜。形成的樹脂膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。並且所形成的垂直液晶配向膜上還可以通過特開2002－327058號公報所示的技術，用光敏性樹脂在基板上形成構造物，再在形成上述構造物的基板上按照上述方法形成該垂直液晶配向膜。
(2)製造2塊如上所述形成垂直液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(晶胞間隙)對向配置，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注入填充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的透明基板側配置偏光片，製得液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和層列型(Smectic)液晶。其中較佳係向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(默克公司製)銷售的對掌劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
此外，作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉使一邊將聚乙烯醇延伸配向一邊吸收碘所得的稱作為H膜的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片或者H膜本身製成的偏光片。
【實施例】
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。
另外，實施例和比較例中的各種測定按照以下的方法進行。
(1)液晶濕潤性評價在塗敷配向膜(膜厚80nm)的基板上滴下液晶(默克公司生產的MLC－2038)後，測定液晶與配向膜的接觸角時，接觸角為15度以下的評價為濕潤性良好。
(2)電壓保持率的測定在60℃下，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，施加時間跨度為167微秒後，測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。
(3)殘留電壓的測定在100℃的環境溫度下，向液晶顯示元件施加20小時17.0V的直流電壓，切斷直流電壓後立即在室溫下放冷15分鐘，通過閃爍－消除法求出液晶胞內殘留的電壓。此時，殘留電壓為800mV以下時評價為良好。
(4)垂直配向性的確認目測觀察垂直配向型液晶顯示元件在斷開電壓和施加4V交流電壓時的狀態，當沒有漏光和配向不良時評價為良好。
合成例1(聚醯胺酸的合成)
將作為四羧酸二酐的2,3,5,6－苯四羧酸二酐13.1g(0.06莫耳)和2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐9.0g(0.04莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺3.2g(0.03莫耳)、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯9.6g(0.03莫耳)和上述式(7)表示的化合物20.9g(0.04莫耳)溶於185gN－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到32.9g對數黏度為1.21 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－1)”)。
合成例2(聚醯胺酸的合成)
除了使用19.2g(0.06莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到59.1g對數黏度為1.16 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－2)”)。
合成例3(聚醯胺酸的合成)
除了使用4.9g(0.045莫耳)對－苯二胺、4.8g(0.015莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到49.9g對數黏度為1.31 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－3)”)。
合成例4(聚醯胺酸的合成)
除了使用4.3g(0.04莫耳)對－苯二胺、10.0g(0.03莫耳)2,2－双(4－胺基苯基)六氟丙烷和15.7g(0.03莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到48.5g對數黏度為1.02 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－4)”)。
合成例5(聚醯胺酸的合成)
除了使用6.4g(0.03莫耳)2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、12.8g(0.04莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和15.7g(0.03莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到42.2g對數黏度為1.11 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－5)”)。
合成例6(聚醯胺酸的合成)
除了使用8.5g(0.04莫耳)2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、10.0g(0.03莫耳)2,2－双(4－胺基苯基)六氟丙烷和15.7g(0.03莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到51.7g對數黏度為1.09 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－6)”)。
合成例7(聚醯胺酸的合成)
除了使用13.1g(0.06莫耳)2,3,5,6－苯四羧酸二酐和7.8g(0.04莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐作為四羧酸二酐以外，與合成例1同樣地操作，得到30.4g對數黏度為1.22 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－7)”)。
合成例8(聚醯胺酸的合成)
除了使用4.9g(0.045莫耳)對－苯二胺、4.8g(0.015莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例6同樣地操作，得到47.7g對數黏度為1.27 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－8)”)。
合成例9(聚醯胺酸的合成)
除了使用13.1g(0.06莫耳)2,3,5,6－苯四羧酸二酐和7.8g(0.04莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐作為四羧酸二酐，3.2g(0.03莫耳)對－苯二胺、10.0g(0.03莫耳)2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到51.3g對數黏度為1.18 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－9)”)。
合成例10(聚醯胺酸的合成)
除了使用4.9g(0.045莫耳)對－苯二胺、5.0g(0.015莫耳)2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例9同樣地操作，得到42.3g對數黏度為1.13 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－10)”)。
合成例11(聚醯胺酸的合成)
除了使用6.4g(0.03莫耳)2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、9.6g(0.03莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例9同樣地操作，得到46.3g對數黏度為1.24 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－11)”)。
合成例12(聚醯胺酸的合成)
除了使用5.9g(0.03莫耳)4,4－二胺基二苯基甲烷、13.4g(0.04莫耳)2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷和15.7g(0.03莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例9同樣地操作，得到50.3g對數黏度為1.33 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－12)”)。
合成例13(聚醯胺酸的合成)
除了使用7.9g(0.04莫耳)4,4－二胺基二苯基甲烷、9.6g(0.03莫耳)4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯和15.7g(0.03莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例9同樣地操作，得到43.8g對數黏度為1.09 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－13)”)。
合成例14(聚醯胺酸的合成)
除了使用9.8g(0.045莫耳)2,3,5,6－苯四羧酸二酐、6.7g(0.015莫耳)4,4－(2,2－六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐和9.0g(0.04莫耳)2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐作為四羧酸二酐，6.5g(0.06莫耳)對－苯二胺和20.9g(0.04莫耳)上述式(7)表示的化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到44.8g對數黏度為1.06 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－14)”)。
合成例15(聚醯胺酸的合成)
除了使用6.5g(0.03莫耳)2,3,5,6－苯四羧酸二酐、13.3g(0.03莫耳)4,4－(2,2－六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐和9.0g(0.04莫耳)2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐作為四羧酸二酐以外，與合成例14同樣地操作，得到24.3g對數黏度為1.36 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－15)”)。
比較例1(聚醯胺酸的合成)
將作為四羧酸二酐的2,3,5,6－苯四羧酸二酐10.9g(0.05莫耳)和2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐11.2g(0.05莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺8.7g(0.08莫耳)、上述式(7)表示的化合物10.5g(0.02莫耳)溶於185g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到24.7g對數黏度為1.32 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－16)”)。
比較例2
將作為四羧酸二酐的2,3,5,6－苯四羧酸二酐13.1g(0.06莫耳)和1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐7.8g(0.04莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺4.3g(0.04莫耳)、4,4－二胺基二苯基甲烷5.9g(0.03莫耳)和上述式(7)表示的化合物15.7g(0.03莫耳)溶於185g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到25.2g對數黏度為1.14 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－17)”)。
比較例3
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐19.6g(0.1莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺5.4g(0.05莫耳)、4,4－二胺基二苯基甲烷4.0g(0.02莫耳)和上述式(7)表示的化合物15.7g(0.03莫耳)溶於185g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到41.7g對數黏度為1.03 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸(PA－18)”)。
實施例1
將合成例1中製得的聚醯胺酸(PA－1)溶於N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑的混合溶劑(重量比50/50)中，相對於100重量份聚合物溶解40重量份聚乙二醇二縮水甘油基醚(環氧化合物1：分子量約400)，製成固體成分含量為4重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出本發明的垂直液晶配向劑。
將上述垂直液晶配向劑(該膜形成用組合物)用旋塗機塗布於設置在厚度為1mm的玻璃基板一面上的ITO膜製透明導電膜上，在200℃下乾燥60分鐘，形成乾燥膜厚為0.08μm的覆膜。
接著，在一對透明電極/透明電極基板之中塗敷上述液晶配向膜的基板的帶有液晶配向膜的各外緣上，通過塗敷加入直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相向重合並壓合，再使黏合劑固化。接着，通過液晶注入口向基板之間填充負型液晶(默克公司製，MLC－2038)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏光片，製作出液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件進行垂直配向性、電壓保持率和殘留電壓的評價。
另外，同樣地採用旋塗機將如上調製的本發明液晶配向劑塗布於厚度為1.5mm的ITO基板上，與製作液晶顯示元件時同樣地形成塗膜。採用針尖口徑為0.5mm的注射器向所得形成液晶配向膜的基板上滴下8μl負型液晶(默克公司製，MLC－2038)，測定滴下後經過50秒時的配向膜與液晶的接觸角。評價結果列於表1。本發明中所得的液晶配向劑由於與液晶的接觸角較小，因此確認液晶的濕潤性良好，具有高電壓保持率和低殘留電壓。
實施例2~65、比較例1~13
按照下表所示的配方，將表中所示的聚醯胺酸聚合物和含環氧基的化合物(環氧化合物1~3)溶於N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑的混合溶劑中，得到固體成分含量為4.0%的溶液，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出本發明的液晶配向劑。分別採用如此調製的液晶配向劑，與實施例1同樣地操作，在基板表面上形成覆膜，使用該形成液晶配向膜的基板製作液晶顯示元件。然後，對其與液晶的接觸角、垂直配向性、電壓保持率和殘留電壓進行評價。結果一並列於表1。

Claims (4)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其係包括由(i)下述式(I-1)表示的醯胺酸重複單元及/或(ii)下述式(I-2)表示的醯亞胺重複單元構成的聚合物之液晶配向劑，其特徵為該式(I-1)中的P1 和該式(I-2)中的P2 各自獨立地含有1~50莫耳%以下述式(II-1-1)或(II-1-2)表示的含氟原子之4價有機基團； 其中，P1 和Q1 分別為4價和2價的有機基團； 其中，P2 和Q2 分別為4價和2價的有機基團； 其中，A1 和A2 至少其中之一為氟原子或氟化烷基，另一者為氫原子或者烷基； 其中，A3 和A4 至少其中之一為氟原子或氟化烷基，另一者為氫原子或者烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(I-1)中的P1 和上述式(I-2)中的P2 各自獨立地含有至少10莫耳%下述式(IV-1)表示的4價有機基團中的至少一種基團， 其中，R1 、R2 、R3 、R4 和R5 相互獨立地為氫原子或者不含氟原子的1價有機基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(I-1)中的Q1 和上述式(I-2)中的Q2 各自獨立地含有10~60莫耳%下述式(V-1)和(V-2)表示的2價有機基團， 其中，R6 係具有碳數4~40的脂環式骨架之2價有機基 團，R7 係碳數10~20的烷基、具有碳數4~40的脂環式骨架之1價有機基團，X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亞甲基、碳數2~6的伸烷基和伸苯基。
  4. 一種垂直液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之垂直配向型液晶配向劑所製得的垂直液晶配向膜。
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