TWI444725B - Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element - Google Patents

Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element Download PDF

Info

Publication number
TWI444725B
TWI444725B TW096150904A TW96150904A TWI444725B TW I444725 B TWI444725 B TW I444725B TW 096150904 A TW096150904 A TW 096150904A TW 96150904 A TW96150904 A TW 96150904A TW I444725 B TWI444725 B TW I444725B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
vertical alignment
type liquid
diamine
Prior art date
Application number
TW096150904A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200839385A (en
Inventor
Tsutomu Kumagai
Michinori Nishikawa
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200839385A publication Critical patent/TW200839385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI444725B publication Critical patent/TWI444725B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件
本發明係關於具有垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶配向膜之液晶顯示元件。更詳係為具有優良垂直配向性，且顯示良好電氣特性，更藉由印刷法的塗佈性優良之垂直配向型液晶配向劑。
現今，作為液晶顯示元件，設有透明導電膜之基板表面上形成聚醯胺酸、聚亞胺等所成液晶配向膜作為液晶顯示元件用基板，使該2片成相對配置，該間隙內形成具有正介電各向異性之向列型液晶層作為夾心結構之晶胞，自液晶分子的長軸一方之基板向著另一方基板成連續90度折疊之具有所謂TN型(Twisted Nematic)液晶胞的TN型液晶顯示元件。
又，與TN型液晶顯示元件相比其對比較為高，且其視角依賴性較少的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件、或垂直配向型液晶顯示元件正被開發。該STN型液晶顯示元件為，向列型液晶中摻合光學活性物質之手性媒介物者作為液晶使用，其為利用藉由液晶分子的長軸在基板間經180度以上呈連續折疊的狀態所生成的複折射效果者。
又近年來，新穎液晶顯示元件之開發亦盛行者，作為其中之一，將欲驅動液晶之2的電極以櫛齒狀方式配置於 單側基板上，於基板面上產生平行電場，進而控制液晶分子之橫電場型液晶顯示元件已被提案出。該元件一般稱為橫向電場驅動型(IPS型)，已知為具有優良廣視野角特性。又，最近使用光學補償薄膜，更提高廣視野角特性下，可得到與無色調反轉或色調變化之陰極射線管相比的廣視野角為其最大特徴。
作為與上述相異的其他液晶顯示元件，已被提出所謂具有負介電各向異性之液晶分子垂直下配向於基板所成的MVA(Multi domain Vertical Alignment)方式或PVA(Patterned Vertical Alignment)方式的垂直配向型液晶顯示元件。這些MVA方式或PVA方式的液晶顯示元件不僅具有優良視野角．對比，亦具有於液晶配向膜的形成上無須進行摩擦處理之優點，於製造步驟面上亦優良。
近年來，作為液晶顯示元件中之液晶注入方法，特別使用大型基板之情況，取代過去的真空注入方式而使用稱為ODF(One－Drop－Filling)方式之方法。此為於基板上滴入液晶的微小液滴，其後貼合基板，於顯示元件全體透過液晶下進行液晶注入之方法。藉由該方法，具有減少步驟數及縮短生產時間之優點。另一方面，作為缺點可舉出稱為ODF不均之配向不良的產生。此可考慮為因液晶滴下時的衝擊及液晶擴展時的流動，而引起液晶配向膜表面之垂直配向性混亂。欲減少此缺點，考慮到必須增加垂直配向成分量等垂直配向性提高，但因會引起印刷性降低或電氣特性惡化等其他特性的降低，故難以進行。由如此背 景，期待改善ODF不均下，具有優良印刷性或電氣特性等整體平衡之垂直配向型液晶配向膜的開發。
本發明的目的為提供一種液晶顯示元件，其為具備具有較高垂直配向能下，具有印刷性等良好電氣特性，例如具有高電壓保持特性或低殘像性之垂直配向型液晶配向劑及此所形成之配向膜者。
本發明的另一其他目的及優點可由以下説明得知。
本發明的上述目的及優點，第1係由下述式(I－1)所示醯胺酸重複單位及下述式(I－2)所示亞胺重複單位的至少一方重複單位所成之聚合物(以下，有時稱為「特定聚合物」)、與至少1種選自下述式(II－1)及(II－2)之各所示分子內至少含有2個環氧基之化合物(以下，有時稱為「特定環氧基化合物」)所成群的含有環氧基之化合物中，對於上述聚合物100重量份而言，含有1~50重量份比率的上述含有環氧基之化合物為特徵的垂直配向型液晶配向劑而達成。
(其中，P1 表示來自四羧酸二酐之四價有機基，而Q1 表示來自二胺之二價有機基。)
(其中，P2 表示來自四羧酸二酐之四價有機基，而Q2 表示來自二胺之二價有機基。)
(其中，a為2~6之整數，b為1~4之整數，Rc 為a價含有芳香環之有機基，Rd 為b價含有芳香環之有機基。)
本發明的上述目的及優點，第2可由具備具有本發明的上述液晶配向劑所形成之垂直配向型液晶配向膜為特徵之垂直配向型液晶顯示元件而達成。
實施發明的最佳形態
以下，對於本發明做詳細説明。
本發明中，垂直配向型液晶配向劑(以下，亦稱為「 本發明的液晶配向劑」)如上述含有特定聚合物及特定環氧基化合物。
[特定聚合物]
特定聚合物為含有醯胺酸重複單位及/或亞胺重複單位之聚合物所成。上述重複單位之中，醯胺酸重複單位所成聚合物(以下，亦稱為「聚醯胺酸聚合物」)係例如將四羧酸二酐與二胺化合物於有機溶劑中進行反應後得到。又，含有亞胺重複單位之聚合物(以下，亦稱為「亞胺化聚合物」)為將聚醯胺酸聚合物的醯胺酸部分經脫水閉環後得到。且，亞胺化聚合物中亦含有該所有重複單位經亞胺化者、以及部分經亞胺化者。又，亞胺環的一部分亦可為異亞胺環。
作為本發明中較佳聚合物，可舉出含有聚醯胺酸聚合物與亞胺化聚合物之雙方的聚合物、含有具有醯胺酸結構之預聚物、與具有亞胺結構之預聚物所得之嵌合共聚合物之聚合物、聚醯胺酸聚合物經部分脫水閉環所得之亞胺化聚合物。以下，對於可使用於本發明之聚醯胺酸聚合物、亞胺化聚合物的製法做說明。
作為本發明中可使用於構成液晶配向劑之聚醯胺酸聚合物及/或亞胺化聚合物的四羧酸二酐，例如可舉出丁烷四羧酸二酐、下述式(1)
其中，R4 、R5 、R6 及R7 彼此獨立為氫原子、鹵素原子或一價有機基所示環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－雙環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷－2,3,5,6－四羧酸二酐、3,5,6－三羧基冰片烷－2－乙酸二酐、四環[4.4.0.12,7 17.10 ]十二烷－3,4,8,9－四羧酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、下述式(2)
其中，R3 為氫原子或一價有機基。
所示二羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2.2.2]－辛－4－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧雜 三環「5.3.1.02,6 」十一烷－3,5,8,10－四酮、下述式(3)及(4)所示化合物等脂肪族及脂環式四羧酸二酐；
其中，R8 及R9 表示具有芳香環之二價有機基，R10 及R11 表示氫原子或烷基，複數存在的R10 及R11 各可相同或相異。
可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－伸萘基四羧酸二酐、2,3,6,7－伸萘基四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二苯二酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯基膦氧化物二酐、乙二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、丙二醇－雙(偏 苯三甲酸酯)、1,4－丁二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、1,6－己二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、1,8－辛二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷－雙(偏苯三甲酸酯)、下述式(5)~(8)所示化合物等芳香族四羧酸二酐。這些可單獨1種或組合2種以上使用。
作為上述式(1)所示環丁烷四羧酸二酐，例如可舉出1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。
又，作為上述式(2)所示二羧酸二酐，例如可舉出1,3,3a,4,5,9b－六氫－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮及1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮。
彼等中上述式(2)所示四羧酸二酐，例如至少1種選自1,3,3a,4,5,9b－六氫－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮；2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐之四羧酸二酐，對於全四羧酸二酐，較佳為含有40莫耳%以上，更佳為含有50莫耳%以上，就特性提高的觀點來看以含有60莫耳%以上為特佳。
[二胺化合物]
作為本發明中構成液晶配向劑之聚醯胺酸聚合物及/或亞胺化聚合物所使用的二胺化合物，例如可舉出p－伸 苯基二胺、m－伸苯基二胺、4,4’－二胺二苯基甲烷、4,4’－二胺二苯基乙烷、4,4’－二胺二苯基硫化物、4,4’－二胺二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺聯苯、4,4’－二胺苯甲醯替苯胺、4,4’－二胺二苯醚、1,5－二胺伸萘基、2,2’－二甲基－4,4’－二胺聯苯、5－胺－1－(4’－胺苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺－1－(4’－胺苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺二苯醚、3,3’－二胺二苯甲酮、3,4’－二胺二苯甲酮、4,4’－二胺二苯甲酮、2,2－雙[4－(4－胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺苯氧基)苯基]碸、1,4－雙(4－胺苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺芴、9,9－二甲基－2,7－二胺芴、9,9－雙(4－胺苯基)芴、4,4’－伸甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺聯苯、1,4,4’－(p－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’－(m－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4－胺－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、4－(4－n－庚環己基)苯氧基－2,4－二胺苯等芳香族二胺；1,3－丙烷二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六 伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸甲基二胺、九伸甲基二胺、4,4－二胺七伸甲基二胺、1,4－二胺環己烷、1,4－雙(胺甲基)－雙環[2,2,1]庚烷、1,4－雙(胺丙基)－雙環[2,2,1]庚烷、1,3－雙(胺甲基)環己烷、1,4－雙(胺甲基)環己烷、1,3－雙(胺丙基)環己烷、間伸苯二甲基二胺、對伸苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、四氫二環五伸二乙烯二胺、六氫－4,7－間伸茚滿(metanoindanylene)二伸甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲基二胺、4,4’－伸甲基雙(環己胺)等脂肪族及脂環式二胺；2,3－二胺吡啶、2,6－二胺吡啶、3,4－二胺吡啶、2,4－二胺嘧啶、5,6－二胺－2,3－二氰吡嗪、5,6－二胺－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺－6－二甲胺－1,3,5－三嗪、1,4－雙(3－胺丙基)哌嗪、2,4－二胺－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺－1,3,5－三嗪、4,6－二胺－2－乙烯－s－三嗪、2,4－二胺－5－苯基噻唑、2,6－二胺嘌呤、5,6－二胺－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺－1,2,4－三唑、6,9－二胺－2－乙氧基吖啶丙醇酸酯、3,8－二胺－6－苯基菲啶、1,4－二胺哌嗪、3,6－二胺吖啶、雙(4－胺苯基)苯胺、3,6－二胺咔唑、N－甲基－3,6－二胺咔唑、N－乙基－3,6－二胺咔唑、N－苯基－3,6－二胺咔唑、N,N’－二(4－胺苯基)－聯苯胺等、分子內具有2的1級胺基及該1級胺基以外之氮原子的二胺； 下述式(9)所示二胺有機矽氧烷； (其中，R12 表示氫原子或一價有機基，R13 為伸甲基或碳數2~20的伸烷基，複數之R12 及R13 各可相同或相異，p表示1~20之整數。)
下述式(10)~(12)之各所示化合物等可舉出。這些二胺化合物可單獨下或組合2種以上使用。
(其中，X1 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、伸甲基、碳數2~6的伸烷基或伸苯基，R1 為碳數10~20的烷基、碳數4~40的具有脂環式骨架之一價有機基、或碳數6~20的具有氟原子之一價有機基，R2 為碳數4~40之具有脂環式骨架的二價有 機基、或碳數5~30的具有氟原子之二價有機基，式(11)中以複數形式存在的X1 各可相同或相異。又，q為1~20之整數。)
彼等中上述式(10)所示化合物，例如為下述式(13)~(27)之各所示二胺；及/或
上述式(11)所示化合物，例如為下述式(28)~(32)之各所示二胺； ，欲確實地賦予垂直配向性，作為全二胺的至少1部分使用為佳，對於全二胺含有8莫耳%以上為佳，含有10莫耳%以上為更佳。
又，做為其他二胺化合物，以可充分得到本發明的液晶配向劑之效果下，至少1種選自p－伸苯基二胺、2－甲基－1,4－伸苯基二胺、2－乙基－1,4－伸苯基二胺、2,5－二甲基－1,4－伸苯基二胺、2,5－二乙基－1,4－伸苯基二胺及2,3,5,6－四甲基－1,4－伸苯基二胺所成群之二胺對於全二胺而言含有20莫耳%以上為佳，含有40莫耳%以上為較佳。
[聚醯胺酸之合成]
提供於聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐與二胺之使用比率，對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.5~2.0當量之比率為佳，更佳為成為0.7~1.2當量之比率。聚醯胺酸的合成反應為，有機溶劑中較佳為－20℃~150℃，更佳為0~100℃之溫度條件下進行。
其中，作為有機溶劑，僅可溶解經合成的聚醯胺酸者即可並無特別限定，例如可舉出1－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基尿素、六甲基亞磷酸三醯胺等非質子系極性溶劑；m－甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑。又，有機溶劑的使用量(α)為，使四羧酸二酐及二胺化合物的總量(β)對於反應溶液全量(α＋β) 而言，成為0.1~30重量%之量時為佳。
且，上述有機溶劑中於不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內並用聚醯胺酸的弱溶劑之醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為相關弱溶劑之具體例，例如可舉出甲基醇、乙基醇、異丙基醇、環己醇、4－羥基－4－甲基－2－戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇－n－丙醚、乙二醇－i－丙醚、乙二醇－n－丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、o－二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊醚等。
藉由上述可得到溶解聚醯胺酸所成之反應溶液。而將該反應溶液注入於大量弱溶劑中得到析出物，將該析出物進行減壓下乾燥、或反應溶液以蒸餾器進行減壓餾去下可得到聚醯胺酸。又，將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑，其次以弱溶劑進行析出之步驟、或以蒸餾器進行減壓餾去之步驟可進行1次或數次而可純化聚醯胺酸。
[亞胺化聚合物之合成]
構成本發明的液晶配向劑之亞胺化聚合物，可藉由將上述聚醯胺酸經脫水閉環而合成。本發明所使用的亞胺化聚合物可為亞胺化率未達100%的部分脫水閉環者。此所謂的「亞胺化率」為，聚合物的全重複單位中，將具有亞胺環或異亞胺環之重複單位比率以百分率表示所得之值。本發明所使用的聚醯胺酸聚合物及/或亞胺化聚合物之亞胺化率以30%以上為佳，40%以上為更佳，由電壓保持特性的觀點來看，以50%以上為較佳。聚醯胺酸的脫水閉環可使用(i)藉由加熱聚醯胺酸之方法、或(ii)將聚醯胺酸溶解有機溶劑，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒後視必要加熱之方法，使其縮合並合成之方法。
上述(i)的加熱聚醯胺酸之方法中，反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應溫度未達50℃下無法充分地進行脫水閉環反應，反應溫度若超過200℃時所得之亞胺化聚合物的分子量會降低。
另一方面，上述(ii)的聚醯胺酸之溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量雖取決於所望之亞胺化率，但對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，以0.01~20莫耳時為佳。又，作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。然而，並未僅限定於此。脫水閉環觸媒的使用量對於所使用的脫水劑1莫耳而言以0.01~10莫耳時為佳 。亞胺化率為上述脫水劑、脫水閉環劑之使用量越多越高。且作為使用於脫水閉環反應之有機溶劑，可舉出作為使用於聚醯胺酸之合成時所舉出的相同有機溶劑。而脫水閉環反應之反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。又，對於如此所得之反應溶液，可藉由進行與聚醯胺酸之純化方法相同的操作，而純化亞胺化聚合物。
[末端修飾型之聚合物]
本發明的聚醯胺酸/亞胺化聚合物可為分子量經調節的末端修飾型者。藉由使用該末端修飾型之聚合物，不會損害本發明的效果下可改善液晶配向劑之塗佈特性等。如此末端修飾型之聚合物為合成聚醯胺酸時，可將酸一無水物、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系中而合成。其中，作為酸一酐，例如可舉出馬來酸酐、苯二酸酐、衣康酸酐、n－癸基琥珀酸酐、n－十二烷基琥珀酸酐、n－十四烷基琥珀酸酐、n－十六烷基琥珀酸酐等。又，作為單胺化合物，例如可舉出苯胺、環己胺、n－丁胺、n－戊胺、n－己胺、n－庚胺、n－辛胺、n－壬胺、n－癸胺、n－十一烷胺、n－十二烷胺、n－十三烷胺、n－十四烷胺、n－十五烷胺、n－十六烷胺、n－十七烷胺、n－十八烷胺、n－二十烷胺等。又，作為單異氰酸酯化合物，例如可舉出苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
[聚合物之對數黏度]
如以上所得之聚醯胺酸及/或亞胺化聚合物中，其對數黏度(ηln )值較佳為0.05~10dl/g，更佳為0.05~5dl/g。
本發明中對數黏度(ηln )值為，將N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑使用，對於濃度為0.5g/100ml之溶液進行30℃下的黏度測定，經下述式(i)求得者。
[聚合物的亞胺化率]
如以上所得之亞胺化聚合物中，該亞胺化率由電壓保持特性提高的觀點來看以30~100%為佳，40~100%為較佳，50~100%為更佳。
本發明中，亞胺化聚合物之亞胺化率的值為，將亞胺化聚合物於60℃下進行減壓乾燥後，溶解於重氫化二甲基亞碸，將四甲基矽烷作為基準物質於室溫下測定1 H－NMR，藉由下述式(ii)所示式求得者。
亞胺化率(%)＝(1－A1/A2×α)×100－－－(ii) A1：來自NH基之質子的波峰面積(10ppm) A2：來自源自芳香環之質子的波峰面積(7~8ppm) α：聚合物的前驅體(聚醯胺酸)中，對於1個NH 基的質子，來自芳香環之質子的個數比率
[含有環氧基之化合物]
又，本發明的液晶配向劑為含有下述式(II－1)及(II－2)之各所示特定環氧基化合物。
(其中，式中a為2~6之整數，b為1~4之整數，Rc 為a價含有芳香環之有機基，Rd 為b價含有芳香環之有機基。)
作為相關特定環氧基化合物，例如可舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N－二縮水甘油基－苯甲胺、N,N－二縮水甘油基－胺甲基環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－二甲苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4.4’－二胺聯苯、2,2－雙[4－(N,N－二縮水甘油基－4－胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’ －四縮水甘油基－4,4’－二胺二苯基甲烷、1,3－雙(N,N－二縮水甘油胺甲基)環己烷、1,4－雙(N,N－二縮水甘油胺甲基)環己烷、1,3－雙(N,N－二縮水甘油胺甲基)苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－p－二甲苯二胺、下述式(III－1)及(III－2) (其中，Re 及Rf 各獨立為氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的具有氟原子之一價有機基。)
之各所示含有環氧基之化合物。彼等中，作為特佳之特定環氧基化合物為上述式(III－1)所示含有環氧基之化合物，例如可舉出苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－甲基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－乙基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－n－己基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－n－十二烷基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－三氟甲基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚及2,5－二乙基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚等含有環氧基之化合物；及上述式(III－2)所示含有環氧基之化合物，例如可 舉出N,N,N’,N’－四縮水甘油基－p－伸苯基二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－甲基－1,4－伸苯基二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－n－丙基－1,4－伸苯基二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－十二烷基－4,4’－二胺苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－n－己基－1,4－伸苯基二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－三氟甲基－1,4－伸苯基二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,5－二甲基－1,4－伸苯基二胺及2,5－二乙基－1,4－伸苯基二胺等含有環氧基之化合物；又，相關含有環氧基之化合物的含有量對，對於聚合物100重量份而言較佳為1~50重量份，更佳為5~45重量份。
[胺化合物]
又，本發明的液晶配向劑中，以不損害目的物性之範圍內，且保存安定性及電氣特性的觀點來看，可含有胺化合物。
作為相關胺化合物，例如可舉出n－丁胺、n－戊胺、n－己胺、n－庚胺、n－辛胺、n－壬胺、n－癸胺、n－十一烷胺、n－十二烷胺、n－十三烷胺、n－十四烷胺、n－十五烷胺、n－十六烷胺、n－十七烷胺、n－十八烷胺、n－二十烷胺、2－甲氧基乙胺、2－甲氧基苯甲胺、4－甲氧基苯甲胺、二乙胺、二異丙胺、甲基乙胺、n－乙基環己胺、三乙胺、三乙醇胺、下述式(VI－1)~(VI－3) 之各所示胺化合物； (其中，X2 表示一價有機基，各分子中以複數形式存在的X2 可相同或相異。)
下述式(VI－4)~(VI－5)之各所示胺化合物； (其中，X3 表示二價有機基，各分子中以複數形式存在的X3 可相同或相異。)等可舉出。
作為上述式(VI－1)~(VI－3)所示胺化合物，例如可舉出苯胺、o－甲苯胺、m－甲苯胺、p－甲苯胺、2－乙基苯胺、3－乙基苯胺、4－乙基苯胺、p－己基苯胺、2－氟苯胺、4－氟苯胺、2,4,6－三氟苯胺、o－胺基苯乙醚、m－胺基苯乙醚、p－胺基苯乙醚、p－三氟甲氧基苯胺、p－三氟乙氧基苯胺、環己胺及環辛胺等。
又，作為上述式(VI－4)~(VI－5)所示胺化合物，例如可舉出吡啶、哌啶、哌嗪、1－環己基哌嗪、2－氮雜雙環[2.2.2]辛烷、9－氮雜雙環[3.3.1]壬烷、9－甲基－9－氮雜雙環[3.3.1]壬烷、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、3,7 －二氮雜雙環[3.3.1]壬烷及1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯等。
其中，作為特佳胺化合物，可舉出電氣特性的觀點來看，n－丙胺、n－丁胺、n－癸胺、n－己胺、2－甲氧基苯甲胺、4－甲氧基苯甲胺、二乙胺、二異丙胺、三乙胺、苯胺、p－甲苯胺、p－乙基苯胺、p－胺基苯乙醚、p－三氟甲氧基苯胺、p－三氟乙氧基苯胺、環己胺、1，4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及1，8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯等。又，胺化合物之含有量，較佳為對於聚合物100重量份而言0.1~20重量份，更佳為0.1~10重量份。
又，本發明的液晶配向劑中，以不損害目的物性之範圍內，並由提高對於基板表面之黏著性的觀點來看，可含有官能性矽烷含有化合物。作為該含有官能性矽烷之化合物，例如可舉出3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、2－胺丙基三甲氧基矽烷、2－胺丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基甲矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基甲矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基甲矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲矽烷基 －3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苯甲基－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－苯甲基－3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－雙(羥乙烯)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－雙(羥乙烯)－3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷及3－(N,N－二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷等。
[垂直配向型液晶配向劑]
欲得到本發明之液晶配向劑，上述聚醯胺酸聚合物及/或亞胺化聚合物、含有環氧基之化合物及視必要使用的上述其他化合物，較佳為溶解於有機溶劑而含有的形式所構成。又，調製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
作為構成本發明的液晶配向劑之有機溶劑，例如可舉出作為聚醯胺酸的合成反應中所使用者所舉例的溶劑。又，亦可適宜選擇後並用作為聚醯胺酸之合成反應時可並用者所舉例的弱溶劑。作為本發明的液晶配向劑所使用的特佳有機溶劑，例如可舉出N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、γ－丁內醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、4－羥基－4－甲基－2－戊醇、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇－n－丙醚、乙二醇－i－丙醚、乙二醇－n－丁醚(丁基溶纖劑)、 乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊醚等。這些可單獨使用、或混合2種以上使用。
本發明的液晶配向劑之固體成分濃度可考慮到黏性、揮發性等而做選擇，較佳為1~10重量%之範圍。即，本發明的液晶配向劑為塗佈於基板表面，形成作為液晶配向膜之樹脂膜，但固體成分濃度若未達1重量%時，該樹脂膜之膜厚會過小而難得到良好液晶配向膜，固體成分濃度若超過10重量%時，樹脂膜之膜厚會過大而無法得到良好液晶配向膜，又液晶配向劑的黏性會增大而使塗佈特性劣化者。且，特佳固體成分濃度之範圍依基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如，以旋轉法的情況時為1.5~4.5重量%之範圍。以印刷法的情況時固體成分濃度為3~9重量%之範圍，藉此溶液黏度為12~50mPa．s之範圍時為特佳。藉由噴射法之情況為，固體成分濃度為1~5重量%之範圍，藉此溶液黏度為3~15mPa．s之範圍時為特佳。
[使用液晶配向劑之顯示元件的製造]
使用本發明的垂直配向型液晶配向劑之垂直配向型液晶顯示元件，例如可依據以下方法製造出。
(1)於設置經製圖的透明導電膜之基板一面上，將 本發明的液晶配向劑，例如藉由輥塗佈法、旋轉法、印刷法、噴射法等方法進行塗佈，其次將塗佈面藉由加熱形成塗膜。於此作為基板，例如可使用寬寬玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑質所成透明基板。作為設置於基板一面之透明導電膜，可使用氧化錫(SnO2 )所成NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所成ITO膜等。這些透明導電膜之製圖可採用使用光蝕刻法或預先光罩之方法。進行液晶配向劑的塗佈時，欲更提高基板表面與樹脂膜之黏著性，例如可預先塗佈官能性矽烷含有化合物、含有官能性鈦之化合物等。以防止液晶配向劑塗佈後經塗佈之配向劑的液體下垂等為目的，較佳為實施預備加熱(預烤)。預烤溫度，較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。其後，欲完全除去溶劑，將聚醯胺酸進行熱亞胺化為目的而實施燒成(後烤)步驟。該燒成(後烤)溫度，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。如此含有聚醯胺酸之本發明的液晶配向劑可藉由塗佈後除去有機溶劑而形成作為液晶配向膜之塗膜，藉由進一步加熱而進行脫水閉環，可得到進一步亞胺化之液晶配向膜。所形成之樹脂膜的膜厚，較佳為0.001~1 μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(2)如上述製作出2片形成垂直液晶配向膜之基板，將2片基板介著間隙(cell gap)配成相對位置，2片基板的周邊部使用封住劑進行貼合，於藉由基板表面及封 住劑所區分的間隙內注入液晶並填充，封住注入孔後構成液晶胞。而液晶胞的外表面，即構成液晶胞之透明基板側配置偏光板後得到液晶顯示元件。
於此作為封住劑，例如可使用作為硬化劑及間隔物之含有氧化鋁球的環氧基樹脂等。
作為液晶，可舉出向列型液晶及蝶狀型液晶。其中亦以向列型液晶為佳，例如可使用席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又，這些液晶可添加例如膽巢氯化物、膽巢壬酸酯、膽巢碳酸酯等膽巢型液晶或作為商品名「C－15」「CB－15」(Merck公司製)販賣的手性媒介物等而使用。且亦可使用p－癸氧基苯亞甲基－p－胺－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
又，作為貼合於液晶胞的外表面之偏光板，可舉出將聚乙烯醇進行延伸配向下，將吸收碘稱為H膜之偏光膜以乙酸纖維素保護膜夾持的偏光板或H膜所成之偏光板。
(3)且，欲進行垂直配向性評估，將上述(1)中所形成的垂直配向型液晶配向膜，例如以尼龍、人造絲、棉等纖維等布所捲成的輥以一定方向進行摩擦處理後，做成液晶顯示元件。摩擦處理可使其具有表面垂直配向性混亂之效果，故對於摩擦後的液晶顯示元件測定其預傾角時， 可得到顯示更接近原來90∘的預傾角且具有良好之垂直配向性。
如上述，由本發明的垂直配向型液晶配向劑所形成之垂直配向型液晶配向膜因具有較高垂直配向能，故可得到ODF不均耐性優良的液晶配向膜。又同時可得到具有印刷性或較高電壓保持特性、良好殘像特性的較佳垂直配向型液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可有效地使用於種種裝置上，例如可適用於桌上型計算機、手錶、時鐘、手機、計數顯示板、文字處理機、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。
 實施例
以下，藉由實施例對本發明做更具體之説明，但本發明並非僅限定於這些實施例者。
且，實施例及比較例之各種測定藉由下述方法進行。
(1)電壓保持率之測定 60℃中，於液晶顯示元件將5V的電壓以60微秒外加時間、16.7微秒之細纖維進行外加後，自外加解除後16.7毫秒測定其電壓保持率。
(2)藉由亮度進行殘像評估 準備2組液晶顯示元件，其中1組以直流電壓1V(元件A)、另一組以直流電壓5V(元件B)於室溫下進 行2小時外加。其後直流電壓2.5V外加中所觀測之元件A與元件B的亮度以256階調表示，該亮度差為15以下者作為「殘像良好」。
(3)垂直配向性評估 對於如上述方法所製作的經摩擦處理之垂直配向型液晶顯示元件，藉由結晶螺帽轉角法測定預傾角時，預傾角為86∘以上者為垂直配向性「良好」，未達86∘者為垂直配向性「不良」。
(4)印刷性評估 使用黏度12~25mPa．sec(固體成分濃度6.0重量%~8.0重量%)、溶劑組成為，全溶劑量作為100時，調製成γ－丁內酯：N－甲基－2－吡咯烷酮：丁基溶纖劑＝40：30：30(重量比)的垂直配向型液晶配向劑，藉由印刷法進行塗佈．燒成後，塗膜藉由目視進行觀察。對於塗佈膜沒有彈性或塗佈不均者為「良好」。
(5)亞胺化聚合物之亞胺化率測定方法 將亞胺化聚合物於室溫下減壓乾燥後，溶解於重氫化二甲基亞碸，以四甲基矽烷作為基準物質於室溫下測定1 H－NMR，由下述式(ii)所示式求得。
亞胺化率(%)＝(1－A1 /A2 ×α)×100－－－(i) A1 ：來自NH基之質子的波峰面積(10pPm) A2 ：來自其他質子之波峰面積 α：聚合物的前驅體(聚醯胺酸)中對於1個NH基之質子之其他質子的個數比率
(6)溶液黏度 聚合物之溶液黏度(mPa．s)為使用所定溶劑，將稀釋成所定固體成分濃度之溶液，使用E型轉動黏度計於25℃下進行測定。
合成例1~21
N－甲基－2－吡咯烷酮中，表1所示組成以二胺、四羧酸二酐(表中以「酸酐」表示)的順序加入做成固體成分濃度20重量%之溶液，60℃下進行4小時反應，得到聚醯胺酸聚合物。於所得之聚醯胺酸聚合物中，對於聚醯胺酸聚合物之總量添加表1所示倍莫耳數的吡啶及乙酸酐後，加熱至110℃後進行4小時脫水閉環反應。將所得之溶液以二乙醚進行再沈澱後，回收並使其減壓乾燥後得到表1所示溶液黏度、亞胺化率之亞胺化聚合物的(A－1)~(A－21)。
表1中，對於二胺化合物及酸酐，括弧內的數字表示含有比率(莫耳比)，表中符號的意思如下所示。
<二胺化合物> D－1：上述式(13)所示二胺 D－2：上述式(16)所示二胺 D－3：上述式(17)所示二胺 D－4：上述式(20)所示二胺 D－5：1,4－雙(胺甲基)－雙環[2.2.1]庚烷 D－6：1,3－雙(胺甲基)環己烷 D－7：間二甲苯二胺 D－8：3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙胺) D－9：p－伸苯基二胺 D－10：4,4’－二胺二苯基甲烷 D－11：2,2’－二甲基－4,4’－二胺聯苯
<四羧酸二酐> T－1：2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐 T－2：1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘並[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮 T－3：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐
實施例1
將合成例1所得之亞胺化聚合物(A－1)溶解於γ－ 丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40/30/30)，對於聚合物100重量份各溶解20重量份及2重量份之苯－1,4－二醇二縮水甘油醚(環氧基A)及n－丙胺(胺A)，使其為固體成分濃度6.5重量%之溶液。該溶液以目視觀察時，其為無混濁且為透明之溶液。繼續使用孔徑0.2 μm之過濾器進行過濾，調製成本發明的膜形成用組成物後，實施印刷性評估，確認出塗膜上為有彈性或塗佈不均，且具有良好印刷性。
其次，除固體成分濃度4重量%以外，其他與上述相同下調製出本發明的膜形成用組成物。
其次，於設置於厚度1mm的玻璃基板一面的ITO膜所成之透明導電膜上，該膜形成用組成物藉由旋轉進行塗佈，於200℃進行60分鐘乾燥後形成乾燥膜厚0.08 μm之被膜。
其次於具有一對透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板的液晶配向膜之各外緣上，塗佈放有直徑3.5 μm之氧化鋁球的環氧基樹脂黏著劑後，液晶配向膜面成相對下進行重疊並壓著，使黏著劑硬化。其次，由液晶注入口於基板間，填充負型液晶(Merck公司製、MLC－6608)後，以丙烯酸系光硬化黏著劑封住液晶注入口，基板的外側雙面上貼合偏光板，製作出液晶顯示元件。對於所得之液晶顯示元件，測定其電壓保持率時，顯示99%以上之良好電壓保持特性。又，實施藉由亮度之殘像評估時，亮度差為12，顯示良好殘像特性。歸納結果如 表2所示。
其次，對於一對透明電極/透明電極基板的上述液晶配向膜塗佈基板，藉由具有以人造絲布捲成的輥之摩擦機，實施輥轉動數400rpm，檯移動速度3cm/秒，毛壓入長度0.4mm之摩擦處理，超純水中進行1分鐘之超音波洗淨後，於100℃無塵烤箱下進行10分鐘乾燥以外與上述同樣下，製作出垂直配向性評估用之液晶顯示元件。對於所得之液晶顯示元件，實施垂直配向性評估後，得到87.0∘之良好垂直配向性。歸納結果如表2所示。
實施例2~61、比較例1~4
依據下述表2、3所示處方，與實施例1同様下調製出固體成分濃度6.5%之膜形成用組成物，並評估印刷性。又，同様地調製出固體成分濃度4%之膜形成用組成物，製作出液晶顯示元件。實施藉由電壓保持率、亮度之殘像評估、垂直配向性評估。結果合併如表2、3所示。
表2及表3中含有環氧基之化合物中，括弧內數字表示對於聚合物100重量份之含有重量份，表中的符號意義如下所示。
<含有環氧基之化合物> 環氧基A：苯－1,4－二醇二縮水甘油醚 環氧基B：2－n－十二烷基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚 環氧基C：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－p－伸苯基二胺 環氧基D：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－十二烷基－4,4’－二胺苯
又，表2及表3的胺化合物中，括弧內數字表示對於聚合物100重量份之含有重量份，表中的符號意義如下所示。
<胺化合物> 胺A：n－丙胺 胺B：4－甲氧基苯甲胺 胺C：p－乙基苯胺 胺D：p－胺基苯乙醚 胺E：p－三氟甲氧基苯胺 胺F：1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯

Claims (6)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵為下述式(I-1)所示醯胺酸重複單位及下述式(I-2)所示亞胺重複單位的至少一方重複單位所成之聚合物、與至少1種選自下述式(II-1)及(II-2)之各所示分子內至少含有2個環氧基之化合物所成群的含有環氧基之化合物中，對於上述聚合物100重量份而言，含有1~45重量份之比率的上述含有環氧基之化合物者；對於上述聚合物100重量份而言，更含有0.1~10重量份之至少1種選自下述式(VI-1)~(VI-5)之各所示化合物所成群的胺化合物； (其中，P1 表示來自四羧酸二酐之四價有機基，而Q1 表示來自二胺之二價有機基) (其中，P2 表示來自四羧酸二酐之四價有機基，而Q2 表示來自二胺之二價有機基) (其中，a為2~6之整數，b為1~4之整數，Rc 為a價含有芳香環之有機基，Rd 為b價含有芳香環之有機基)X 2 -NH 2 (VI-1) (其中，X2 表示一價有機基，X3 表示二價有機基，各分子中以複數形式存在的X2 及X3 可相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之垂直配向型液晶配向劑，其中該環氧基化合物為至少1種選自下述式(III-1)及(III-2)之各所示含有環氧基之化合物所成群者； (其中，Re 及Rf 各獨立為氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20之具有氟原子之一價有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中該式(I-1)中的Q1 之至少1部分及該式(I-2)中的Q2 之至少1部分為，至少1種選自下述式(IV-1)及(IV-2)的各所示二價有機基所成群者； (其中，X1 為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、伸甲基、碳數2~6的伸烷基或伸苯基，R1 為碳數10~20的烷基、碳數4~40之具有脂環式骨架的一價有機基、或碳數6~20之具有氟原子的一價有機基，R2 為碳數4~40之具有脂環式骨架的二價有機基、或碳數5~30之具有氟原子的二價有機基，式(IV-2)中以複數形式存在的X1 各可相同或相異)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中上述式(I-1)中的P1 及上述式(I-2)中的P2 為，對於全四價有機基(P1 +P2 )而言，含有50莫耳%以上的至少1種選自下述式(V-1)及(V-2)之各所示四價有機基所成群； (其中，R3 表示氫原子或一價有機基)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中該述聚合物係由上述式(I-1)所示醯胺酸重複單位及上述式(I-2)所示亞胺重複單位所成，而對於彼等合計而言，該亞胺重複單位佔40莫耳%以上。
  6. 一種垂直配向型液晶表示元件，其特徵為具有2片由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之垂直配向型液晶配向劑所形成之垂直配向型液晶配向膜之基板，介著間隙(cell gap)配成相對位置，於前述間隙內填充液晶所構成之液晶胞之外表面，配置配向板。
TW096150904A 2006-12-28 2007-12-28 Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element TWI444725B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006354460 2006-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200839385A TW200839385A (en) 2008-10-01
TWI444725B true TWI444725B (zh) 2014-07-11

Family

ID=39610441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096150904A TWI444725B (zh) 2006-12-28 2007-12-28 Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5516836B2 (zh)
KR (1) KR101444461B1 (zh)
CN (1) CN101210184B (zh)
TW (1) TWI444725B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5077583B2 (ja) * 2008-03-26 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101212667B1 (ko) 2008-12-02 2012-12-14 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 포함하는 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR101288558B1 (ko) 2008-12-12 2013-07-22 제일모직주식회사 액정 광배향제 및 이를 이용하여 제조된 액정 광배향막
US8088301B2 (en) * 2008-12-23 2012-01-03 Cheil Industries Inc. Epoxy compound for liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment agent, and liquid crystal photo-alignment film
KR101245628B1 (ko) 2008-12-23 2013-03-21 제일모직주식회사 액정 광배향제용 에폭시 화합물, 액정 광배향제, 및 액정 광배향막
WO2013018904A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
CN104136978A (zh) * 2011-12-28 2014-11-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物
TWI455961B (zh) * 2012-04-24 2014-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR101856727B1 (ko) 2016-06-21 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102162502B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
CN107011925B (zh) * 2017-05-23 2020-12-29 成都海亿科技有限公司 液晶垂直取向膜用材料及由其制备的液晶盒和制备方法
KR102020030B1 (ko) 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2621347B2 (ja) * 1988-05-23 1997-06-18 日本合成ゴム株式会社 液晶表示素子用配向材
JP3203626B2 (ja) * 1992-09-07 2001-08-27 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP3840743B2 (ja) * 1997-06-03 2006-11-01 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP3968823B2 (ja) * 1997-06-09 2007-08-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
TWI360680B (en) * 2004-02-24 2012-03-21 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and manufacturing m
JP4415740B2 (ja) * 2004-04-20 2010-02-17 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型の液晶配向剤および液晶表示素子
JP4502119B2 (ja) * 2004-06-24 2010-07-14 Ｊｓｒ株式会社 反射電極を有する垂直液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW200839385A (en) 2008-10-01
JP2008181102A (ja) 2008-08-07
KR101444461B1 (ko) 2014-09-24
KR20080063148A (ko) 2008-07-03
CN101210184A (zh) 2008-07-02
JP5516836B2 (ja) 2014-06-11
CN101210184B (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444725B (zh) Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element
TWI427375B (zh) 垂直配向型液晶配向劑及液晶顯示元件
TW200909952A (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display unit
TWI386435B (zh) 垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件
JP4978433B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TW572998B (en) Liquid crystal aligning agent for transverse electric field system liquid crystal display element and transverse electric field system liquid crystal display element
TWI433870B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
JP5041169B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI445736B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW200811553A (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TW201302861A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI444727B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI521284B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP5067570B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4868167B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2008090297A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI428370B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
JP2008107814A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4978434B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI461460B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI462951B (zh) 液晶配向劑及橫向電場方式液晶顯示元件
JP5590304B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI457421B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2008225458A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP4924832B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子