TWI445736B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板對向地設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成包夾結構的胞室，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度；以及與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(光學補償雙折射=OCB)型液晶顯示元件、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件等(專利文獻1~6)。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等。其中的聚醯亞胺，由於其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等各方面特性優良，故而被用於很多的液晶顯示元件中(非專利文獻1和2)。
不過，在液晶顯示元件中，對高精細化等提高顯示品質的要求日益嚴格。特別是近年來，隨著大型液晶電視的普及和運動畫面固定技術的發展，即使在液晶顯示元件中，對於能夠快速且精細地顯示高度運動的畫面的特性，一直以來要求都在提高。從這個角度出發，對於液晶配向膜，要求有高電壓保持特性和良好的殘像特性。這裏，所謂殘像，是指通過施加電荷而在畫面上顯示的圖像，在電荷解除後仍然殘存的現象，由電荷應力剛解除後的圖像殘存程度(應力剛釋放後的殘像特性)和自電荷應力解除至圖像消失所需的時間長短(殘像緩和性)兩方面來表現。換句話說，如果應力剛釋放後的殘像程度大，僅憑此即可將殘像特性評價為不良，即使應力剛釋放後的殘像程度小，若其長時間(例如幾天時間)都不消退，則仍然可以將殘像特性評價為不良。
除了具備作為液晶配向膜一直以來所要求的各種特性，即耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等以外，還具有高電壓保持特性、並且應力剛釋放後的殘像和殘像緩和性均優良的液晶配向膜材料，以前是未知的。
【專利文獻1】日本特開2002-62537號公報；
【專利文獻2】日本特開平7-261181號公報：
【專利文獻3】日本特開2003-107486號公報；
【專利文獻4】日本特開平11-258605號公報；
【專利文獻5】日本特開2007-9031號公報；
【專利文獻6】日本特開平4-153622號公報；
【專利文獻7】日本特開2002-327058號公報；
【專利文獻8】日本特開平6-222366號公報；
【專利文獻9】日本特開平6-281937號公報；
【專利文獻10】日本特開平5-107544號公報；
【非專利文獻1】電子材料(12)、p52(1988)；
【非專利文獻2】顯示器及影像，第4卷，p213(1996)。
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供具有作為液晶配向膜的各種特性，同時，具有高電壓保持特性，能夠抑制應力剛釋放後的殘像特性，並且殘像緩和性優良的液晶配向膜；能夠產生該液晶配向膜的液晶配向劑；以及能夠快速且精細地顯示高度運動的畫面的、顯示品質優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明而明白。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，藉由一種液晶配向劑達成，其包含(A)使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得的聚醯胺酸以及(B)使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物，
(式(1)中，RI 和RII 各自為氫原子或碳原子數為1~4的烷基)，
並且，相對於(A)聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構數與(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數和醯胺酸結構數的合計數量，(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數的比率為10~50%；第二，藉由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜達成；第三，藉由具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，具有作為液晶配向膜的各種特性，同時，高電壓保持特性、應力剛釋放後的殘像以及殘像緩和性優良。本發明的液晶配向劑可適用於TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型、鐵電性、反鐵電性等各種液晶顯示元件。
具有由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，能夠快速且精細地顯示高度運動的畫面，顯示品質優良。本發明的液晶顯示元件可適用於各種裝置，例如用於計算機、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
 本發明實施之最佳態樣
本發明的液晶配向劑包含(A)使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得的聚醯胺酸以及(B)使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物。
<(A)聚醯胺酸>
[四羧酸二酐]
作為用於合成(A)聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以僅使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，也可以將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與其他的四羧酸二酐併用。作為這裏可以使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、3,5,6-三羧基降烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中，R1 和R3 各自為具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自為氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酸酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
作為可以用於合成(A)聚醯胺酸的其他四羧酸二酐，從能夠使所形成的液晶配向膜表現更好的液晶配向性的角度出發，上述當中，較佳選自丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物中的至少一種。
特佳的其他四羧酸二酐為2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。
用於合成(A)聚醯胺酸的四羧酸二酐’較佳相對於全部四羧酸二酐，含有40莫耳%以上1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更佳為含有50莫耳%以上’特佳為含有80莫耳%以上。
[二胺]
用於合成(A)聚醯胺酸的二胺為含有上述式(1)表示的化合物的二胺。
作為上述式(1)中的RI 和RII 的碳原子數為1~4的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基。作為RI 和RII ，各自較佳氫原子或甲基。當RI 和RII 為碳原子數為1~4的烷基時，其連接位置各自較佳為醯胺鍵的間位。
上述式(1)中，苯環上連接的2個胺基的連接位置各自較佳為醯胺鍵的對位。
作為上述式(1)表示的化合物的較佳具體例，可以列舉例如下述式(1-1)~(1-3)表示的化合物等。
作為用於合成(A)聚醯胺酸的二胺，可以僅使用上述式(1)表示的化合物，也可以將上述式(1)表示的化合物與其他二胺併用。作為這裏可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蔥、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]-十一烯二甲基二胺基、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中’R5 表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 表示2價的有機基團’R6 表示碳原子數為1~4的烷基，a1表示0~3的整數)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R7 表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自表示2價的有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同，R8 各自表示碳原子數為1~4的烷基，a2各自表示0~3的整數)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺，
(式(D-III)中，R9 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價鍵基團，R10 表示具有選自甾類骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基，R11 表示碳原子數為1~4的烷基，a3表示0~3的整數)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷，
(式(D-IV)中，R12 各自表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。這些其他二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環，任選可被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
作為可以用於合成(A)聚醯胺酸的其他二胺，上述當中，較佳使用選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種。
可以用於合成(A)聚醯胺酸的二胺，較佳相對於全部二胺，含有5莫耳%以上上述式(1)表示的化合物，更佳含為有10莫耳%以上，進一步含有20莫耳%以上。
[(A)聚醯胺酸的合成]
本發明的液晶配向劑中所含的(A)聚醯胺酸可以通過使如上所述的含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得。
供給(A)聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比率，更佳使其為0.7~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為0.5~48小時，更佳為1~24小時。作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a)較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。另外，當有機溶劑與以下所述的不良溶劑併用時，上述有機溶劑的用量(a)，應當理解為有機溶劑與不良溶劑的合計用量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以併用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑併用時，作為不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑與不良溶劑的合計量，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
如上所述，得到溶解了(A)聚醯胺酸的反應溶液。可以將該反應溶液直接供給液晶配向劑進行調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑進行調製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓餾出的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
<(B)醯亞胺化聚合物>
本發明的液晶配向劑中含有的(B)醯亞胺化聚合物，可通過使四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸脫水閉環而獲得。
[四羧酸二酐]
作為用於合成(B)醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，可以列舉與以上作為用於合成(A)聚醯胺酸的四羧酸二酐而例示的相同的四羧酸二酐。用於合成(B)醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳為含有上述例示的四羧酸二酐當中選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降烷-2：3,5：6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。
特佳的特定四羧酸二酐為選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮構成的群組中的至少一種。
用於合成(B)醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有30莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐，更佳為含有50莫耳%以上，特佳為含有80莫耳%以上。
[二胺]
作為用於合成(B)醯亞胺化聚合物的二胺，可以列舉與以上作為可以用於合成(A)聚醯胺酸的其他二胺而例示的相同二胺。
用於合成(B)醯亞胺化聚合物的二胺，可以列舉以上例示的二胺當中的上述式(D-III)表示的化合物、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、上述式(D-I)表示的化合物中的上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的上述式(D-7)表示的化合物、上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，更佳相對於全部二胺含有20莫耳%以上它們當中的至少一種，進一步較佳為含有50莫耳%以上，特佳為含有70莫耳%以上。
作為上述式(D-III)表示的化合物，較佳上述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物。
用於合成(B)醯亞胺化聚合物的二胺較佳為不含上述式(1)表示的化合物的二胺。
作為用於合成(B)醯亞胺化聚合物的二胺，特佳為由上述式(D-III)表示的化合物與選自對苯二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯和4,4’-二胺基二苯醚構成的群組中的至少一種組成的二胺，較佳為其中相對於全部二胺含有0.5~40莫耳%上述式(D-III)表示的化合物，更佳為含有1~15莫耳%。
[(B)醯亞胺化聚合物的合成]
(B)醯亞胺化聚合物可以通過將使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸脫水閉環而製得。這裏，四羧酸二酐與二胺的反應，可以與以上作為(A)聚醯胺酸的合成方法所描述的方法同樣地進行。
聚醯胺酸的脫水閉環，可以通過例如(i)加熱聚醯胺酸的方法、(ii)將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法等而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~12小時。
另外，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元較佳為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、紫堇定酚、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃，反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~12小時。
上述方法(i)中製得的(B)醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。另外，在上述方法(ii)中，得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑進行調製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。(B)醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為(A)聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
本發明液晶配向劑中所含的(B)醯亞胺化聚合物，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅有部分醯胺酸結構脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的(B)醯亞胺化聚合物，其醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為80%以上。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。
[末端修飾型的聚合物]
上述(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物，各自還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸(是指(A)聚醯胺酸，或者作為(B)醯亞胺化聚合物的前體的聚醯胺酸)的合成時，向反應體系中加入單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這裏，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。如上所述的分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份合成聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。
[溶液黏度]
上述(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物，各自較佳為當將其配成濃度為10重量%的溶液時，具有20~800 mPa．s的溶液黏度，更佳為具有30~500 mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
[(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物的使用比率]
本發明的液晶配向劑含有如上所述的(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物，它們的使用比率為：相對於(A)聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構數與(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數和醯胺酸結構數的合計數量，使(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數的比率為10~50%(以下稱為“平均醯亞胺化率”)為10~50%的比率。平均醯亞胺化率更佳為10~40%。
通過使(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物的使用比率處於上述範圍內，可以製成能夠形成具有良好殘像特性，即能夠抑制電荷應力剛解除後的殘像、並且殘像緩和性優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑，如上所述，以上述比率含有(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物，而在不損害本發明效果和優點的情況下，還可以含有該等以外的其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
上述環氧基化合物，從進一步提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的角度出發，可包含在本發明液晶配向劑中。作為這種環氧基化合物，較佳係可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的配合比率，相對於100重量份聚合物(是指(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物的合計量，下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的配合比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物作為必需成分，還可以根據情況含有其他成分，較佳由各成分溶解含於有機溶劑中而構成。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為(A)聚醯胺酸的合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。並且，還可以適當地選擇併用作為(A)聚醯胺酸的合成反應時可併用的而例示的不良溶劑。
作為本發明液晶配向劑中使用的較佳有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
特佳的溶劑組成，是將上述溶劑組合所得的溶劑組成，是液晶配向劑中各成分不會析出、且使液晶配向劑的表面張力處於25~40 mN/m範圍的溶劑組成。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度，即液晶配向劑的有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率，考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗敷於基板表面，除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況，另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，會出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，還會出現液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷特性變差的情況。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳為使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於12~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳為使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於3~15 mPa．s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~100℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)首先，在一對基板上塗敷本發明的液晶配向劑，除去溶劑，形成塗膜。這裏，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為TN型、STN型、VA型等垂直電場方式時，以兩塊在單面上設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對基板使用。另一方面，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為橫電場方式時，將設有具有梳齒狀圖案的透明導電膜的基板與無透明導電膜的基板作為一對基板使用。
在上述任一情況下，均在基板上塗敷液晶配向劑(當基板上具有透明導電膜時，塗敷在基板的具有透明導電膜的一面上)。作為基板，可以使用例如漂浮玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )制的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。另外，這些形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕法形成圖案的方法、在透明導電膜形成時用具有所需圖案的光罩等進行而直接形成圖案化的透明導電膜的方法等。
向基板上塗敷液晶配向劑，可以採用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗敷方法進行。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的被塗敷面上預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
塗敷後，為了防止塗敷的配向劑液體下垂等的目的，較佳為進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳40~100℃。預烘焙時間，應根據所使用的加熱器的種類而適當地設定，例如當使用加熱板時，較佳為45秒~30分鐘，更佳為45秒~20分鐘。然後，為了完全除去溶劑等的目的，進行烘烤(後烘焙)步驟。該後烘焙，除了從塗膜中完全除去溶劑的目的以外，還可以為了通過加熱使本發明液晶配向劑中所含的聚合物的醯胺酸結構進一步進行脫水閉環，從而進一步提高塗膜的平均醯亞胺化率的目的而進行。後烘焙的溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間，應根據所使用的加熱器的種類而適當地設定，例如，當使用加熱板時，較佳為3~60分鐘，更佳為7~30分鐘。
這樣，可以形成作為液晶配向膜的塗膜。所形成的塗膜的厚度，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
當應用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，還可以如例如專利文獻7(日本特開2002-327058號公報)中所述，在基板上形成突起狀構造物後塗敷液晶配向劑，以達到改善視角特性的目的。
(2)當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據需要進行下述的打磨處理。另一方面，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型以外的垂直電場方式和橫電場方式時，對所形成的塗膜面進行打磨處理。
打磨處理可以通過採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布之輥以一定方向摩擦的方法進行。這樣，賦予塗膜以液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，通過對打磨處理後的塗膜，進行例如專利文獻8(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻9(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的部分區域的預傾角發生改變的處理，或者進行專利文獻10(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜表面的一部分上形成光阻膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去光阻膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視界特性。
(3)預製兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在相對設置的兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。這裏，當對塗膜進行了打磨處理時，兩塊基板以各塗膜的打磨方向相互成規定的角度，例如垂直或逆平行，而相對地設置。
液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對向地設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗敷例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製造液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需通過對如上製造的液晶胞進一步進行加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來消除液晶注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含有作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟狀型液晶等，其中較佳為向列型液晶。當為VA型液晶胞時，較佳具有負介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、類液晶、希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。當為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳為具有正介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名C-15、CB-15(MERCR社生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製成的偏光板。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
以下合成例中的聚合物的溶液黏度是對各合成例中所示的聚合物溶液採用E型黏度計在25℃下測定的值。
醯亞胺化聚合物的醯亞胺率，通過將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，溶於氘代二甲亞碸中，以四甲基矽烷為基準物，由室溫下測定的1 H-NMR，採用下述公式(i)而求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (i)
(公式(i)中，A1 為10 ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比率)。
<(A)聚醯胺酸的合成>
合成例1
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)，作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯150g(0.7莫耳)和4,4’-二胺基苯甲醯苯胺68g(0.3莫耳)溶於由3300g γ-丁內酯和370g N-甲基-2-吡咯啶酮組成的混合溶劑中，通過在40℃下進行3小時反應，製得約4000g含有10重量%聚醯胺酸(A-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為190 mPa．s。
<聚醯胺酸的比較合成例>
合成例2
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)，作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯210g(1.0莫耳)溶於由370g N-甲基-2-吡咯啶酮和3300g γ-丁內酯組成的混合溶劑中’通過在40℃下進行3小時反應，製得約3700g含有10重量%聚醯胺酸(A-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為160 mPa．s。
合成例3
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷200g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯啶酮和2100g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應後，追加1350g γ-丁內酯，製得約3800g含有10重量%聚醯胺酸(A-3)的溶液。該溶液的溶液黏度為125 mPa．s。
<(B)醯亞胺化聚合物的合成>
合成例4
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.5莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮160g(0.5莫耳)，作為二胺的對苯二胺94g(0.87莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷9.6g(0.015莫耳)，以及作為單胺的十八烷基胺8.1g(0.030莫耳)溶於960g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯啶酮，再加入400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外，以下相同)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液約2400g。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物含量為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為70 mPa．s，配成醯亞胺化聚合物含量為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為16.0 mPa．s。
合成例5
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺88g(0.81莫耳)、雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)和4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯35g(0.080莫耳)，以及作為單胺的苯胺1.4g(0.015莫耳)溶於1250g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為55 mPa．s。
向所得聚醯胺酸溶液中追加2500g N-甲基-2-吡咯啶酮，再加入400g吡啶和408g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮進行溶劑置換，得到含有17重量%醯亞胺化率為95%的醯亞胺化聚合物(B-2)的溶液約1800g。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為13.0 mPa．s。
合成例6
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺106g(0.99莫耳)和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯7.8g(0.015莫耳)溶於3050g N-甲基-2-吡咯啶酮中，使其在室溫下反應3小時，得到溶液黏度為210 mPa．s的聚醯胺酸溶液。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加3400g N-甲基-2-吡咯啶酮，再加入400g吡啶和300g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，得到含有9重量%醯亞胺化率為90%的聚醯亞胺(B-4)的溶液3100g。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成聚醯亞胺濃度為3.1重量%的溶液，測定的溶液黏度為15.0 mPa．s。
實施例1
<液晶配向劑的調製>
將上述合成例1中製得的含聚醯胺酸(A-1)的溶液和上述合成例3中製得的含聚醯亞胺(B-1)的溶液進行混合，使換算成各自所含的聚合物的量(A-1)：(B-1)=80：20(重量比)，向其中加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，再相對於100重量份聚合物的合計量，加入2重量份作為環氧基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，配成溶劑組成為BL：NMP：BC=71：17：12(重量比)、固體含量濃度為6重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑(S-1)。
另外，液晶配向劑(S-1)中的聚合物的平均醯亞胺化率為19%。
<液晶胞的製造>
採用旋塗機將以上調製的液晶配向劑(S-1)塗敷在帶有ITO膜製的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，然後在80℃下進行1分鐘預烘焙，再在210℃下進行10分鐘後烘焙，形成膜厚為60nm的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400 rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理。然後，將該基板在超純水中用超音波洗滌1分鐘，再在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，在玻璃基板的透明電極面上形成液晶配向膜。重複該操作，製作一對(2塊)在透明電極面上具有液晶配向膜的玻璃基板。
在上述一對基板的各個具有液晶配向膜的面的外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對且兩基板所具有的液晶配向膜的打磨方向垂直而重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK社生產，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
<電壓保持率的評價>
在60℃下，在167毫秒的時間跨度內，對以上製造的液晶胞施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)東陽Technica製的VHR-1。
另外，表1中“>99”表示電壓保持率的測定值超過99%且為100%以下。
<殘像特性的評價>
除了採用具有第1圖所示圖案的透明電極的基板以外，與上述同樣地製造液晶胞。
[電荷應力剛釋放後的殘像特性的評價]
對該液晶胞，在25℃下向電極A施加17V的直流電壓，向電極B施加0V的直流電壓，施加20小時。解除電壓的施加後，立即向電極A和B以0.1V的梯度施加0.1~3.0V直流電壓。此時，調查各電壓下兩電極間的亮度差，在電極間的亮度差最大時的電壓下，評價電荷應力剛釋放後的殘像特性。即，兩電極間沒有觀察到亮度差的情況，應力剛釋放後的殘像特性評價為“優”，僅觀察到微小的亮度差的情況，殘像特性評價為“良”，明顯地觀察到亮度差的情況，殘像特性評價為“不良”。
[殘像緩和性的評價]
將供給上述殘像特性評價的液晶胞，自電荷應力釋放起在25℃下靜置2天(48小時)。然後，向電極A和B施加上述電荷應力剛釋放後的殘像特性評價中兩電極間亮度差最大時的電壓，調查兩電極間的亮度差。對該亮度差，將與上述基準同樣地以三個等級進行評價的結果作為殘像緩和性的評價結果。結果列於表1。
實施例2和比較例1~5
作為含有聚合物的溶液，只使用含有表1中所示的聚合物的溶液，其用量換算成其中所含的聚合物的重量分別為如表1中所記載的值，除此以外，與實施例1同樣地操作，分別調製液晶配向劑(S-2)和(R-1)~(R-5)，並進行評價。評價結果列於表1。
第1圖為顯示殘像特性評價中所用的透明電極的圖案的簡要說明圖。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包含(A)使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得的聚醯胺酸，以及(B)使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物， 式(1)中，R1 和R11 各自為氫原子或碳原子數為1~4的烷基，並且，相對於(A)聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構數與(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數和醯胺酸結構數的合計數量，(B)醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環數的比率為10~50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中用於合成(B)醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐含有選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮構成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中相對於100重量份(A)聚醯胺酸和(B)醯亞胺化聚合物的合計量，進一步以0.1~30重量份之範圍含有分子內具有至少一個環氧基的化合物。
  4. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑所形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第4項之液晶配向膜。
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