TWI494665B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。更詳細為關於表現高電壓保持率，於任意使用溫度下皆可表現良好焦痕特性之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及具備該膜之液晶顯示元件。

過去介者透明導電膜使液晶配向膜形成表面的2片基板之間，形成具有正介電異向性(Dielectric Anisotropic)之向列型液晶的層作為夾心結構之晶胞，前述液晶分子之長軸由一方基板往另一方基板成連續90度扭曲下具有TN(Twisted Nematic)型液晶胞之TN型液晶顯示元件。

又，亦存在藉由對掌性試劑之添加使該液晶分子的長軸於基板間經由180度以上達成連續性扭曲狀態下，利用藉此所產生的複屈折効果之STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件。且最近於對向基板間具有負介電異向性(Dielectric Anisotropic)之Homeotropically配向狀態的向列型液晶層或螺旋軸形成與基板法線呈平行狀態之膽固醇液晶層，於這些液晶層中添加色素的客-主型之反射型液晶顯示元件亦已被開發。這些液晶顯示元件中之液晶的配向，一般藉由經施予摩擦處理的液晶配向膜而表現。其中，作為構成液晶顯示元件之液晶配向膜的材 料，過去已知有聚醯醯亞胺、聚醯胺及聚酯等。特別為聚醯醯亞胺因其耐熱性、與液晶之親和性、機械強度等優良故多使用於液晶顯示元件上。

至今，以液晶顯示元件的高精細化為主的顯示品質提高、低消費電力化等檢討正進行者，以高度發展高性能顯示元件為目的，開發出具有高電壓保持率、高信頼性、低焦痕特性之液晶顯示元件。然而，近年來，除過去的透過型以外，如反射型、半透過型之液晶顯示元件的利用範圍亦擴大。隨之對於液晶配向膜的要求性能亦日益嚴格。特別為以低焦痕為目的之液晶顯示元件中，對於焦痕特性之要求變嚴格，難謂過去液晶顯示元件所具有之性能已充分。至今的聚醯醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸、或具有將此經脫水閉環所得之結構的醯亞胺系聚合物等所成之液晶配向膜中，使用該液晶配向膜作成液晶顯示元件時，即使具有優良的液晶配向能力且得到充分電壓保持率、信頼性，大多存在著因使用溫度所造成的焦痕特性惡化之配向劑。

本發明的目的為，提供一種具有作為液晶配向膜有用之聚醯醯亞胺前驅體的醯胺酸鍵單位及醯亞胺鍵單位之聚合物所成者，其可表現高電壓保持率，且於任意使用溫度下皆可顯示低焦痕特性之液晶配向劑。

本發明的其他目的為，提供一種由上述液晶配向劑所得之具有如上述優良性能的液晶配向膜。

本發明的另一其他目的為，提供一種具備本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件。

本發明的另一其他目的及優點可由以下說明得知。

本發明的上述目的及優點可藉由本發明之第1發明，具有下述式(I-1)所示之醯胺酸鍵單位與下述式(I-2)所示之醯亞胺鍵單位之聚合物，其中對於上述醯胺酸鍵單位與上述醯亞胺鍵單位之合計鍵單位數而言，上述醯亞胺鍵單位數之比率為10~80%，及含有下述式(A)所示之咪唑化合物者為特徵之液晶配向劑達成。

其中，P¹ 為4價有機基，而Q¹ 為2價有機基。

其中，P² 為4價有機基，而Q² 為2價有機基。

其中，R¹ 、R² 、R³ 為互相獨立的氫原子或烷基，n為0~3之整數。)

本發明的上述目的及優點可藉由第2發明，自本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜達成。

本發明的上述目的及優點可藉由第3發明，具備本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件達成。

實施發明之最良形態

以下對本發明做詳細說明。

本發明中之液晶配向劑含有具有上述式(I-1)所示之鍵單位(或重複單位)與上述式(I-2)所示之鍵單位(或重複單位)之聚合物及上述式(A)所示之咪唑化合物。

該聚合物可為具有上述式(I-1)所示之重複單位的聚醯胺酸與具有上述式(I-2)所示之重複單位的聚醯醯亞胺之混合物，可同時具有上述式(I-1)所示重複單位與上述式(I-2)所示重複單位之部分醯亞胺化聚合物。

上述聚醯胺酸可由將四羧酸二酐與二胺化合物經開環聚加成而得到，聚醯醯亞胺一般由聚醯胺酸經脫水閉環而得到。部分醯亞胺聚合物一般藉由結合醯胺酸預聚物與醯亞胺預聚物後合成嵌段共聚合物之方法而得到。

<聚醯胺酸及聚醯醯亞胺> 〔四羧酸二酐〕

上述式(I-1)所示之重複單位(醯胺酸鍵單位)中之P¹ 所示的4價有機基、與上述式(I-2)所示之重複單位(醯亞胺鍵單位)P² 所示之4價有機基皆為來自四羧酸二 酐之基。作為這些四羧酸二酐，例如可舉出含有至少任一之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐為佳。

作為使用於聚醯胺酸之合成的其他四羧酸二酐，例如可舉出丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c］-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、雙環〔2.2.2〕- 辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-噁雙環〔3.2.1〕辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4,9-二噁三環〔5.3.1.0^2,6 〕十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(I)及(II)所示之化合物等脂肪族及脂環式四羧酸二酐；

(式中，R⁴ 及R⁶ 表示具有芳香環之2價有機基，R⁵ 及R⁷ 表示氫原子或烷基，複數存在之R⁵ 及R⁷ 各可相同或相異。)

3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、 3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二肽酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(肽酸)苯基膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基肽酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基肽酸)二酐、雙(三苯基肽酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基肽酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(偏苯三甲酸酯)、丙二醇-雙(偏苯三甲酸酯)、1,4-丁烷二醇-雙(偏苯三甲酸酯)、1,6-己烷二醇-雙(偏苯三甲酸酯)、1,8-辛烷二醇-雙(偏苯三甲酸酯)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(偏苯三甲酸酯)、下述式(1)~(4)之各所示之化合物等芳香族四羧酸二酐。彼等其他四羧酸二酐可單獨使用1種或組合2種以上使用。

彼等中，丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、雙環〔2.2.2〕-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-噁雙環〔3.2.1〕辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、上述式(I)所示之化合物之中下述式(5)~(7)之各所示之化合物及上述式(II)所示之化合物中之下述式(8)所示之化合物由可表現良好液晶配向性之觀點來看為佳。

〔二胺化合物〕

作為使用於聚醯胺酸或聚醯醯亞胺之合成的二胺化合物，例如可舉出p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基乙烷、4,4’-二胺二苯基硫化物、4,4’-二胺二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺苯甲醯苯胺、4,4’-二胺二苯基醚、1,5-二胺萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、5-胺-1-(4’-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺-1-(4’-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、 3,4’-二胺二苯基醚、3,3’-二胺二苯甲酮、3,4’-二胺二苯甲酮、4,4’-二胺二苯甲酮、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕碸、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺芴、9,9-二甲基-2,7-二胺芴、9,9-雙(4-胺苯基)芴、4,4’-伸甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯、1,4,4’-(p-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙〔4-(4-胺-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙〔(4-胺-2-三氟甲基)苯氧基〕-八氟聯苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺苯甲酸酯等芳香族二胺；1,1-間二亞甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸甲基二胺、九伸甲基二胺、4,4-二胺七伸甲基二胺、1,4-二胺環己烷、異氟爾酮二胺、四氫二環五亞二烯基二胺、六氫-4,7-甲醇茚滿烯二伸甲基二胺、三環〔6.2.1.0^2,7 〕-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-伸甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等脂肪族及脂環式二胺； 2,3-二胺吡啶、2,6-二胺吡啶、3,4-二胺吡啶、2,4-二胺嘧啶、5,6-二胺-2,3-二氰吡嗪、5,6-二胺-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、2,4-二胺-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺-1,3,5-三嗪、4,6-二胺-2-乙烯-s-三嗪、2,4-二胺-5-苯基噻唑、2,6-二胺嘌呤、5,6-二胺-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺-1,2,4-三唑、6,9-二胺-2-乙氧基吖啶丙醇酸酯、3,8-二胺-6-苯基菲啶、1,4-二胺哌嗪、3,6-二胺吖啶、雙(4-胺苯基)苯胺、3,6-二胺咔唑、N-甲基-3,6-二胺咔唑、N-乙基-3,6-二胺咔唑、N-苯基-3,6-二胺咔唑、N,N’-二(4-胺苯基)-聯苯胺及下述式(III)~(VI)之各所示之化合物等、分子內具有2個1級胺基及該1級胺基以外之氮原子的二胺； (式中，R⁸ 表示具有選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含有氮原子的環結構之1價有機基，X表示2價有機基。)

(式中，X表示具有至少1種選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子的環結構之2價有機基，R⁹ 表示2價 有機基，複數存在的X可為相同或相異。)

下述式(V)所示之單取代伸苯基二胺；下述式(VI)所示之二胺有機矽氧烷； (式中，R¹⁰ 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-及-CO-之2價有機基，R¹¹ 表示具有選自類固醇骨架、三氟甲基及氟基之基的1價有機基或碳數6~30之烷基。)

(式中，R¹² 表示碳數1~12之烴基，複數存在之R¹² 各可相同或相異，p為1~3之整數，q為1~20之整數。)

可舉出下述式(9)~(13)之各所示化合物等。彼等二胺化合物可單獨使用或組合2種以上使用。

(式中，y為2~12之整數，z為1~5之整數。)

彼等中，p-伸苯基二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基硫化物、1,5-二胺萘、2,7-二胺芴、4,4’-二胺二苯基醚、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕丙烷、9,9-雙(4-胺苯基)芴、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、4,4’-(p-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)雙苯 胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-伸甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺苯甲酸酯、上述式(9)~(13)之各所示之化合物、2,6-二胺吡啶、3,4-二胺吡啶、2,4-二胺嘧啶、3,6-二胺吖啶、3,6-二胺咔唑、N-甲基-3,6-二胺咔唑、N-乙基-3,6-二胺咔唑、N-苯基-3,6-二胺咔唑、N,N’-二(4-胺苯基)-聯苯胺、上述式(III)所示之化合物中之下述式(14)所示之化合物、上述式(IV)所示之化合物中之下述式(15)所示之化合物及上述式(V)所示之化合物中之十二烷氧基-2,4-二胺苯、十五烷氧基-2,4-二胺苯、十六烷氧基-2,4-二胺苯、十八烷氧基-2,4-二胺苯、十二烷氧基-2,5-二胺苯、十五烷氧基-2,5-二胺苯、十六烷氧基-2,5-二胺苯、十八烷氧基-2,5-二胺苯、下述式(16)~(22)之各所示之化合物、及上述式(VI)所示之化合物中之1,3-雙(3-胺丙基)-四甲基二矽氧烷為佳。

〔聚醯胺酸之合成反應〕

提供於聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物之使用比率，對於含於二胺化合物之胺基1當量而言，四羧酸二酐之酸酐基為0.5~2當量的比率為佳，更佳為0.7~1.2當量之比率。

聚醯胺酸的合成反應為，有機溶劑中，較佳為-20~150℃，更佳為0~100℃之溫度條件下進行。其中，作為有機溶劑，僅可溶解合成之聚醯胺酸者即可，並無特別限制，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ -丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷醯胺等非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑。又，有機溶劑的使用量(a)為，四羧酸二酐及二胺化合物之總量(b)對於反應溶液的全量(a+b)而言為0.1~30重量%之量為佳。

〔弱溶劑〕

前述有機溶劑中，將聚醯胺酸之弱溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等，於不會析出生成之聚醯胺酸的範圍下並用。作為相關的弱溶劑之具體例，例如可舉出甲 醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙基、丙二酸二乙基、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。

如上述，可得到溶解聚醯胺酸所成之反應溶液。而將該反應溶液注入於大量弱溶劑中得到析出物，該析出物經減壓下乾燥、或可將反應溶液以蒸餾器進行減壓餾去而得到聚醯胺酸。又，再將該聚醯胺酸溶解於有機溶劑，其次以弱溶劑析出之步驟、或以蒸餾器經減壓餾去之步驟進行1次或數次下，可純化聚醯胺酸。

〔醯亞胺化聚合物〕

構成本發明之液晶配向劑的醯亞胺化聚合物，可藉由如上述之聚醯胺酸經脫水閉環後調製。本發明所使用的聚醯醯亞胺為，亦可為醯亞胺化率未達100%之經部分脫水 閉環者。其中所謂「醯亞胺化率」為聚合物的全重複單位中，將具有醯亞胺環或異醯亞胺環之重複單位的比率以百分率表示的值。含有醯亞胺化率為10~80%之醯亞胺化聚合物的配向劑，特別使用於TFT型元件時，可得到電壓保持率較高之評估。聚醯胺酸之脫水閉環可藉由(i)加熱聚醯胺酸之方法、或藉由(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑，該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，視必要在經加熱之方法而進行。

上述(i)加熱聚醯胺酸之方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應溫度若未達50℃時，脫水閉環反應難以充分進行，反應溫度若超過200℃時所得之醯亞胺化聚合物的分子量會降低。

另一方面，於上述(ii)之聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之使用量以對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言0.01~20莫耳為佳。又，作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。然而，並未限定於此。脫水閉環觸媒之使用量以對於所使用的脫水劑1莫耳而言0.01~10莫耳為佳。且，作為使用於脫水閉環反應之有機溶劑，可舉出使用於聚醯胺酸的合成中所例舉的有機溶劑。而脫水閉環反應之反應溫度，較佳為0~180℃，較佳為10~150℃。又，對於如此所得之反應溶液，可藉由進行與聚醯胺酸之純化方法的相同操作，純化醯亞胺化 聚合物。醯亞胺化率可藉由下述方法求得。

醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率測定方法

將醯亞胺化聚合物於室溫下進行減壓乾燥後，溶解於重氫化二甲基亞碸，將四甲基矽烷作為基準物質，於室溫下測定¹ H-NMR，藉由下述式(ii)所示之式子求得。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹ /A² ×α)×100------(ii)

A¹ ：來自NH基之質子的波峰面積(10ppm)

A² ：來自其他質子之波峰面積

α：聚合物之前驅體(聚醯胺酸)中，對於1個NH基質子的其他質子之個數比率

〔末端修飾〕

上述聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物亦可為分子量經調節之末端修飾型者。藉由使用該末端修飾型之聚合物，可不損害本發明之効果下，改善液晶配向劑之塗佈特性等。如此末端修飾型者於合成聚醯胺酸時，可藉由將酸一酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系統中而合成。其中，作為酸一酐，例如可舉出馬來酸酐、肽酸酐、衣康酸酐、n-癸基琥珀酸酐、n-月桂基琥珀酸酐、n-十四烷基琥珀酸酐、n-十六烷基琥珀酸酐等。又，作為單胺化合物，例如可舉出苯胺、環己胺、n-丁胺、n-戊胺、n-己 胺、n-戊胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十一烷胺、n-月桂胺、n-十三烷胺、n-十四烷胺、n-十五烷胺、n-十六烷胺、n-十七烷胺、n-十八烷胺、n-二十烷胺等。又，作為單異氰酸酯化合物，例如可舉出苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。

溶液黏度

使用於本發明的配向劑之聚合物作為10重量%之溶液時，以具有20~800mPa．s之黏度者為佳，具有30~500mPa．s之黏度者為更佳。

且，聚合物之溶液黏度(mPa．s)為使用所定溶劑，對於稀釋至固體成分濃度的溶液，使用E型迴轉黏度計於25℃下進行測定。

<咪唑化合物>

本發明的液晶配向劑為含有上述式(A)所示之咪唑化合物。咪唑化合物可單獨下使用或組合2種類以上使用。上述式(A)中、R¹ 、R² 及R³ 彼此獨立表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~4之烷基。又，n為0~3之整數，較佳為0或1。作為咪唑化合物，例如可舉出下述式(23)~(27)所示各化合物之較佳例子。這些咪唑化合物之添加比率對於聚合物100重量份而言，較佳為0.1~40重量份。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑係由上述聚醯胺酸及/或聚醯醯亞胺、上述咪唑化合物、及任意添加之其他成分溶解於有機溶劑中而構成。構成本發明的液晶配向劑之聚合物中，對於醯胺酸鍵單位與醯亞胺鍵單位之合計鍵單位數而言，醯亞胺鍵單位數之比率為10~80%。

作為構成本發明之液晶配向劑的有機溶劑，可舉出作為使用於聚醯胺酸之合成反應所例舉的相同溶劑。又，可適宜地選出作為可於聚醯胺酸之合成反應時並用而舉出的相同弱溶劑後並用。作為使用於本發明之液晶配向劑的特佳有機溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ -丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。這些可單獨使用、或混合2種以上使用。特佳的溶劑組成為，組合前述溶劑所得之組成，配向劑中未析出聚合物，且配向劑之表面張力成為25~40mN/m之範圍的組成。

本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度，可考慮到黏性、揮發性等而做選擇。較佳為1~10重量%之範圍。即，本發明的液晶配向劑為，塗佈於基板表面，形成作為液晶配向膜之塗膜，但固體成分濃度未達1重量%時，該塗膜之膜厚會過小而難以得到良好液晶配向膜。固體成分濃度若超過10重量%時，塗膜之膜厚會過大而難以得到良好液晶配向膜，又液晶配向劑之黏性增大後容易使塗佈特性劣化。且，固體成分濃度之特佳範圍為，依據使用於將液晶配向劑塗佈於基板時所使用的方法而不同。例如，藉由旋轉塗佈法進行時以1.5~4.5重量%的範圍為特佳。藉由印刷法進行時，固體成分濃度為3~9重量%之範圍，藉此溶液黏度以12~50mPa．s之範圍為特佳。藉由噴墨法進行時，固體成分濃度為1~5重量%之範圍，藉此溶液黏 度以3~15mPa．s的範圍為特佳。又，調製本發明之液晶配向劑時的溫度，較佳為0~200℃，更佳為20~60℃。

形成本發明之液晶配向膜的液晶配向劑中，以提高對於基板表面之接著性的觀點來看，含有分子內具有至少1個環氧基之化合物(以下亦稱為「含有環氧基之化合物」)者為佳。作為含有環氧基之化合物，例如可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊基乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊基乙二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺二苯基甲烷、N,N,-二環氧丙基-苯甲胺、N,N-二環氧丙基-胺甲基環己烷等較佳例子。這些含有環氧基之化合物的添加比率對於聚合物100重量份而言，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。

又，本發明的液晶配向劑亦包含含有官能性矽烷之化合物。作為相關含有官能性矽烷之化合物，例如可舉出3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基 羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。

這些含有官能性矽烷之化合物的添加比率，對於聚合物100重量份而言，較佳為40重量份以下。

<液晶顯示元件>

使用本發明之液晶配向劑所得的液晶顯示元件，例如可藉由以下方法製造出。

(1)於設置經圖形形成之透明導電膜的基板面上，將本發明的液晶配向劑，例如藉由輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等方法進行塗佈，其次，藉由加熱塗佈面而形成塗膜。其中，作為基板，例如可使用浮式玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑質所成的透明基板。作為設置於基板面上的透明導電膜，可使用由氧化錫(SnO₂ )所成之NESA膜(美國PPG公司註 冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )所成之ITO膜等。彼等透明導電膜之圖形形成可使用光蝕刻法或預光罩所使用的方法。進行液晶配向劑之塗佈時，欲進一步改良基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性，於基板之該表面上，亦可預先塗佈含有官能性矽烷之化合物、含有官能性鈦之化合物等。液晶配向劑塗佈後之加熱溫度，例如為80~300℃，更佳為120~250℃。含有聚醯胺酸之本發明的液晶配向劑於塗佈後藉由除去有機溶劑可形成作為配向膜之塗膜。所形成之液晶配向膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。

(2)於所形成之塗膜表面，例如將尼龍、人造絲、棉等纖維所成之布捲取成筒狀後進行一定方向之摩擦處理。藉此，可得到液晶分子之配向能賦予塗膜之液晶配向膜。

又，本發明的液晶向配劑所形成之液晶配向膜上，例如以特開平6-222366號公報或特開平6-281937號公報所揭示之以紫外線進行部分照射而使預傾角產生變化下進行處理、或者如特開平5-107544號公報所揭示，於經摩擦處理的液晶配向膜上部分形成光阻膜，於與先行摩擦處理相異的方向上進行摩擦處理後，除去前述光阻膜，變化液晶配向膜之配向能下進行處理，而可改善液晶顯示元件之視野特性。

(3)製作出2片如上述液晶配向膜所形成之基板，與各液晶配向膜之摩擦方向呈直交或逆平行下，將2片基板介著間隙(cell gap)成對向配置，2片基板之周邊部使用封 住劑進行貼合，於藉由基板表面及封住劑所區分的間隙內注入液晶填充，封住注入孔構成液晶胞。而液晶胞之外表面，即構成液晶胞之各基板外側上，經配置偏光板後得到液晶顯示元件。

其中，作為封住劑，例如可使用硬化劑及含有作為間隔物之氧化鋁球的環氧基樹脂等。

作為液晶，可舉出向列型液晶及層列(smectic)型液晶。其中又以向列型液晶為佳，例如可使用席夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯基系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又，彼等之液晶中可添加例如氯化膽巢、膽巢基壬酸酯、膽巢基碳酸酯等膽固醇型液晶或作為商品名「C-15」「CB-15」(Merck公司製)販賣的對掌性試劑等後使用。且，亦可使用p-癸氧基苯亞甲基-p-胺-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。

又，作為貼合於液晶胞外表面之偏光板，可舉出聚乙烯醇經延伸配向下，將吸收碘並稱為H膜的偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持的偏光板或H膜本身所成的偏光板。

如上述，藉由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，與過去的配向膜相比，顯示高電壓保持率，且於任意使用溫度下顯示低焦痕，適用於構成TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件、反射型液晶顯示元件及半透過型液晶顯示元件等種種液晶顯示元件者。

本發明的液晶顯示元件可有效使用於種種裝置上，例如可適用於桌上型計算機、腕時計、時鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理機、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

實施例

以下，本發明藉由實施例做更具體說明，但本發明並未受到這些實施例之限制。實施例及比較例中之醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率、電壓保持率、塗佈性可藉由以下方法進行評估。

〔醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率測定方法〕

將醯亞胺化聚合物於室溫下進行減壓乾燥後，溶解於重氫化二甲基亞碸，將四甲基矽烷作為基準物質，室溫中側定¹ H-NMR，藉由下述式(ii)所示式子求得。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹ /A² ×α)×100------(ii)

A¹ ：來自NH基之質子的波峰面積(10ppm)

A² ：來自其他質子之波峰面積

α：聚合物之前驅體(聚醯胺酸)中，對於1個NH基質子的其他質子之個數比率

〔電壓保持率〕

於液晶顯示元件以5V電壓進行60微秒之外加時間，以167毫秒時間進行外加後，測定自外加解除後167毫秒後之電壓保持率。測定裝置使用(股)東陽technica製VHR-1。電壓保持率為95%以上時判斷為良，除此以外之情況判斷為不良。

〔焦痕試驗〕

如圖1所示，製造出具有ITO電極之晶胞。於電極A外加直流電壓6.0V，於電極B外加直流電壓0.5V，於室溫、80℃之各溫度下進行20小時外加。壓力解放後於電極A、B將直流電壓0.1~3.0V以0.1V刻度進行外加。藉由各電壓之電極A，B的亮度差判斷出焦痕特性。亮度差較大時，判斷為焦痕特性較差。

合成例1

將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.5莫耳)及1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮160g(0.5莫耳)、作為二胺化合物之p-伸苯基二胺96g(0.87莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)、及3,6-雙(4-胺苯甲酸基)膽巢烷13g(0.02莫耳)、作為單胺之N-十八烷胺8.1g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮960g，60℃中進行6小時 反應得到溶液黏度60mPa．s之聚醯胺酸溶液(將此稱為聚醯胺酸(B-1))。其次，於所得之聚醯胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮2,700g。添加吡啶400g及乙酸酐410g後，於110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，將系統內的溶劑以未使用的γ -丁內酯進行溶劑取代(將於本操作之醯亞胺化反應所使用的吡啶、乙酸酐自系統除去)，得到固體成分濃度15.0重量%、固體成分濃度6.0重量%時之溶液黏度16.0mPa．s、醯亞胺化率95%之醯亞胺化聚合物「A-1」溶液1,500g。

合成例2

將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐190g(0.85莫耳)及1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮47g(0.15莫耳)、作為二胺化合物之p-伸苯基二胺92g(0.86莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)、及3,6-雙(4-胺苯甲酸基)膽巢烷19g(0.03莫耳)、作為單胺之苯胺2.8g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮1,100g，於60℃進行6小時反應後得到溶液黏度60mPa．s之聚醯胺酸溶液。其次，於所得之聚醯胺酸溶液中追加γ -丁內酯3,900g，添加吡啶400g及乙酸酐410g，於110℃進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，將系統內之溶劑以未使用的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑取代(將本操作之使用於醯亞胺化反應的吡啶、乙 酸酐自系統除去)，得到固體成分濃度15.0重量%、固體成分濃度6.0重量%時之溶液黏度16.0mPa．s、醯亞胺化率95%之醯亞胺化聚合物(A-2)溶液1,600g。

合成例3

將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐220g(1.0莫耳)、作為二胺化合物之p-伸苯基二胺110g(0.99莫耳)、及膽巢烷基-3,5-二胺苯甲酸酯7.8g(0.015莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮3,100g，室溫下進行3小時反應後得到溶液黏度210mPa．s之聚醯胺酸溶液(將此稱為聚醯胺酸(B-2))。其次，於所得之聚醯胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮3，400g，添加吡啶400g及乙酸酐300g，於110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，將系統內的溶劑以未使用的γ -丁內酯進行溶劑取代(將本操作之醯亞胺化反應所使用之吡啶、乙酸酐自系統除去)，得到固體成分濃度9.0重量%、固體成分濃度3.1重量%時之溶液黏度15.0mPa．s、醯亞胺化率90%之醯亞胺化聚合物(A-3)溶液2,300g。

合成例4

將作為四羧酸二酐之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)、作為二胺化合物之2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯210g(1.0莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮370g、γ -丁內酯3,300g，40℃中進行3小時反應，得到溶液黏 度160mPa．s之聚醯胺酸(將此稱為聚醯胺酸(B-3))溶液。

合成例5

將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.5莫耳)及1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮160g(0.5莫耳)、作為二胺化合物之p-伸苯基二胺82g(0.76莫耳)、雙胺丙基四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺苯甲酸酯35g(0.08莫耳)、及4,4’-二胺二苯基甲烷9.9g(0.05莫耳)、作為單胺之苯胺1.4g(0.015莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮1,300g，60℃中進行6小時反應，得到溶液黏度55mPa．s之聚醯胺酸。將所得之聚醯胺酸溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮2,500g，添加吡啶400g及乙酸酐410g，於110℃進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，將系統內的溶劑以未使用的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑取代(將本操作之醯亞胺化反應所使用的吡啶、乙酸酐自系統除去)，得到固體成分濃度17.0重量%、固體成分濃度6.0重量%時的溶液黏度13.0mPa．s、醯亞胺化率95%之醯亞胺化聚合物(A-4)溶液1,800g。

實施例1

將合成例1所得之聚醯醯亞胺(A-1)及合成例4所得 之聚醯胺酸(B-3)以聚醯醯亞胺：聚醯胺酸=20：80(重量比)下溶解於γ -丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/17/12)，對於聚合物100重量份，溶解2重量份的N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺二苯基甲烷、對於聚合物100重量份，溶解2.5重量份作為咪唑化合物之前述式(23)所示之化合物，作為固體成分濃度6重量%之溶液，經充分攪拌後，將該溶液使用孔徑1μm之過濾器進行過濾，調製出本發明之液晶配向劑。醯亞胺化率為將上述液晶配向劑，於厚度1mm之玻璃基板一面上設有ITO膜所成透明導電膜上使用液晶配向膜印刷機(日本照片印刷機(股)製)進行塗佈，於80℃加熱板上進行1分鐘乾燥後，於200℃之加熱板上進行10分鐘乾燥，形成平均膜厚600埃之被膜。於該被膜上藉由具有以人造絲製布捲取的滾筒之摩擦機，以滾筒迴轉數400rpm，檯移動速度3cm/秒、壓毛長度0.4mm下進行摩擦處理。將上述液晶配向膜塗佈基板於超純水中進行1分鐘超音波洗淨後，於100℃之無塵烤箱內進行10分鐘乾燥。其次，具有一對透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板的液晶配向膜之外緣上，塗佈含有直徑5.5μm之氧化鋁球的環氧基樹脂接著劑後，使液晶配向膜面成相對下進行重合壓著，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口於基板間，填充向列型液晶(Merck公司製、MLC-6221)後，以丙烯酸系光硬化接著劑封住液晶注入口，基板外側之兩面貼合偏光板，製造出液晶顯示元件。評估所得之液晶顯示元件的電壓保持率。本發明所得之液晶 配向劑為電壓保持率顯示99%以上之較高值。又，進行焦痕試驗後得到無論任何壓力溫度下皆可顯示良好之結果。

實施例2、3及比較例1~10

將合成例1~5所得之聚醯醯亞胺(A-1)~(A-4)及聚醯胺酸(B-1)~(B-3)與N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺二苯基甲烷溶解於以γ -丁內酯為主成分之混合溶劑中，更於實施例2、3及比較例1、3、5、7、9中溶解前述式(24)所示之咪唑化合物，得到固體成分濃度6重量%之溶液，該溶液以孔徑1μm之過濾器過濾，調製出本發明之液晶配向劑。使用如此各經調製之液晶配向劑，與實施例1同様下於基板表面上形成被膜，使用形成該液晶配向膜之基板製造出液晶顯示元件。對電壓保持率進行評估。又，亦進行焦痕試驗。各結果如表1所示。

圖1表示使用於燒痕試驗而作成的具有ITO電極之晶胞的說明圖。

Claims (5)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為具有下述式(I-1)所示之醯胺酸鍵單位的聚醯胺酸與具有下述式(I-2)所示之醯亞胺鍵單位的聚醯亞胺之混合物的聚合物，其中，對於醯胺酸鍵單位與醯亞胺鍵單位之合計鍵單位數的醯亞胺鍵單位數之比率為10~80%，及含有下述式(A)所示之咪唑化合物； (其中，P¹ 為4價有機基，而Q¹ 為2價有機基) (其中，P² 為4價有機基，而Q² 為2價有機基) (其中，R¹ 、R² 、R³ 彼此獨立地為氫原子或烷基，n為0~3之整數)。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該式中的P¹ 或P² 為含有自選自2,3,5-三羧基環戊基乙酸二 酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所成群的四羧酸二酐除去2個酸酐基之殘基。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中對於該聚合物100重量份而言，更含有0.1~30重量份之分子內具有至少1個環氧基之化合物。
4. 一種液晶配向膜，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向劑所形成。
5. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第4項之液晶配向膜者。