TWI381041B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更詳細地,涉及能夠形成保存穩定性良好、透明性優良、液晶配向性良好的液晶配向膜的液晶配向劑和具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
目前,所謂的TFT液晶面板正取代以往的陰極射線管顯示器而廣泛地普及,該TFT液晶面板在設有透明導電膜的基板的該表面上,形成由有機高分子等組成的液晶配向膜以作為液晶顯示元件用的基板,將其2片對向設置,在其間隙內形成液晶層,形成夾層結構的液晶單元,該液晶顯示元件通過TFT驅動動作。作為液晶顯示元件,已知的有使用具有正介電異向性的向列型液晶作為液晶、液晶分子的長軸從一側的基板朝向另一側基板連續扭轉90度的所謂的TN(Twisted Nematic)型液晶單元的TN型液晶顯示元件。此外,與TN型液晶顯示元件相比對比度高、視角依賴性小的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直配向型液晶顯示元件也在研發中。該STN型液晶顯示元件使用混入了作為光學活性物質的手性試劑的向列型液晶作為液晶,通過形成液晶分子的長軸在基板間連續扭轉180度以上的狀態,產生雙折射效果。此外,與TN型液晶顯示元件相比視角依賴性小的IPS(In-Plane Switiching)型液晶顯示元件和垂直配向型液晶顯示元件也在研發中。液晶配向膜具有控制這些液晶顯示元件中液晶配向的功能,通過苯胺印刷法等,將包含由有機高分子等組成的液晶配向膜材料和溶劑等的液晶配向劑塗敷在基板上,將其燒結形成樹脂膜,可以付與其液晶配向能。
這種用於液晶顯示元件的液晶配向劑以往使用聚醯亞胺製成,該聚醯亞胺具有使用大量具有芳香環的單體而合成的聚醯胺酸以及將其脫水閉環得到的物質。含有大量芳香環的聚合物耐熱性優良且具有剛性,但是另一方面短波長光的吸光度高,用於著色時透明性差。因此若使用含有大量芳香環的聚合物形成配向膜以製作液晶顯示元件,則由於產生光吸收而著色,不能得到色彩漂亮的圖像。
在專利文獻1中,為了解決該課題,公開了一種含有將聚合物中存在的芳香環量控制在相對於聚合物總重量在25重量%以下的聚醯胺酸和/或聚醯亞胺的液晶配向劑。
然而,專利文獻1中公開的液晶配向劑具有下述的問題:即根據對配向膜的摩擦處理條件的不同,配向膜從基板上剝離,伴隨對配向膜表面的摩擦處理產生劃痕。
專利文獻2公開了一種通過含有具有環氧基的化合物和聚醯胺酸和/或聚醯亞胺,不依賴摩擦條件均顯示固定預傾斜角的液晶配向劑。此外,專利文獻3中公開了一種通過含有特定結構的含環氧基化合物和聚醯胺酸和/或聚醯亞胺,不會產生剝離和摩擦傷痕的液晶配向劑。
然而,對於同時含有芳香環量為25重量%以下的聚醯亞胺和/或聚醯胺酸以及含環氧基化合物的液晶配向劑,聚醯亞胺和/或聚醯胺酸與含環氧基化合物有時會在液晶配向劑的保管過程中反應,使液晶配向劑的保存穩定性變差。此外,也考慮過在塗敷基板之前混合聚醯胺酸和/或聚醯亞胺以及含環氧基化合物的這種方法,但是這使得液晶面板製造工序中的工時增加,而且有混合時混入雜質、在向基板塗敷時產生針孔狀缺陷等不良發生的可能性,因此不優選。
[專利文獻1]特開2000-250047號公報[專利文獻2]特許第3049699號說明書[專利文獻3]特許第3206401號說明書
鑒於上述的狀況,本發明的目的在於提供一種能夠形成保存穩定性良好、透明性優良且液晶配向性良好的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的在於提供具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
通過以下的說明,可以瞭解本發明進一步的目的和優點。
本發明中,本發明的上述目的和優點首先是通過具有下述特徵的液晶配向劑達成,其特徵在於含有:[a]100重量份的聚醯亞胺,該聚醯亞胺具有至少一種分別由下述式(A)~(C):
(式中,n為1~3的整數,且m為1~20的整數)所示的重複單元且在聚合物鏈中存在的芳香環量相對於聚合物總重量在25重量%以下;以及[b]0.5~20.0重量份的含環氧基化合物,該含環氧基化合物具有至少一種選自分別由下述式(D)~(J)
所示的化合物。
本發明中,本發明的上述目的和優點其次是通過具有下述特徵的液晶配向劑達成,其特徵在於:具備由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件。
通過本發明,可以提供一種能夠形成保存穩定性良好、透明性優良、液晶配向性良好的液晶配向膜的液晶配向劑。進而,具有通過本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可以有利地用於各種裝置中,例如可以很好地用於臺式電腦、手錶、臺式鐘、計數顯示板、手機、文字處理機、個人電腦、液晶資料投影儀、液晶電視等顯示裝置中。
以下詳細地說明本發明。本發明中使用的聚醯亞胺具有至少一種分別由上述式(A)~(C)所示的重複單元。
上述式(A)的重複單元來自於2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐和環己烷二(甲胺)。
上述式(B)的重複單元來自於2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐和降冰片烷二(甲胺)。
此外,上述式(C)的重複單元來自於2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐和二胺基有機矽氧烷。
本發明中使用的聚醯亞胺在聚合物鏈中,含有分別由上述式(A)、(B)和(C)所示的重複單元的總量優選為50~100重量%,更優選含有70~100重量%。
進而,本發明中使用的聚醯亞胺在聚合物鏈中的所有芳香環的含量相對於聚合物總重量在25重量%以下,優選15重量%以下,更優選10重量%以下。通過減少聚合物鏈中所有芳香環的含量,聚合物的吸光度下降,可以得到透明性優良的配向膜。
作為芳香環的具體例子,可以列舉苯環;萘環、蒽環等稠和苯環;吡啶環、呋喃環等雜環。本發明中聚合物鏈中的芳香環含量是以聚合物中芳香環的分子量(不包含與芳香環結合的有機基的分子量)在聚合物整體的分子量中所占的比例值而求得的。例如聚合物中的環部分如下式所示時
芳香環的分子量為除去甲基的部分的分子量75。
本發明中使用的聚醯亞胺是通過將四羧酸二酐和二胺化合物開環加聚得到的聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的。在合成本發明中使用的聚醯亞胺時,作為不含芳香環的脂肪族四羧酸二酐,由上述式(A)、(B)和(C)所示的重複單元可知,使用2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐,作為二胺,使用環己烷二(甲胺)、降冰片烷二(甲胺)和二胺基有機矽氧烷中的至少一種二胺。
此外,為了使聚醯亞胺的聚合物鏈中的芳香環的含量在25重量%以下,進一步可以使用其他的不含芳香環的脂肪族四羧酸二酐和二胺。
作為聚醯亞胺的合成中使用的不含芳香環的脂肪族四羧酸二酐,包括上述的物質在內,可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐,1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、順-3,7-二丁基-1,5-環辛二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、下述式(I)和(II)所示的化合物。其可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中,R1
和R3
表示具有脂肪族環的2價有機基,R2
和R4
表示氫原子或烷基,多個的R2
和R4
可分別相同或不同。)
其中,優選丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐,1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、順-3,7-二丁基-1,5-環辛二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐。此外,特別優選的可以列舉2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。其可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為可以利上述不含芳香環的脂肪族四羧酸二酐結合使用的含芳香環的四羧酸二酐,可以列舉例如1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋南-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,3,3,’4,4’-二苯碸四羧酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4,4’-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐,雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、分別如下述式(1)~(4)所示的化合物等芳族四羧酸二酐。其可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為聚醯亞胺的合成中使用的不含芳香環的脂肪族二胺化合物,包括上述的物質在內,可以列舉例如,1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4-二胺基七亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫雙環戊二烯二胺、六氫-4,7-間二氫化茚二亞甲基二胺、1,3-環己烷二(甲胺)、1’,3’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,3’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-3-胺)、1,2-環己烷二(甲胺)、1’,2’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,2’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-3-胺)、1,4-環己烷二(甲胺)、1’,4’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,4’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-3-胺)、三環[6.2.1.02 . 7
]-十一碳烯二甲基二胺,4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、2,3-降冰片烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、2,7-降冰片烷二(甲胺)等脂環式二胺;如下述式(III)所示的二胺基有機矽氧烷。其可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中,R表示碳原子數1~12的脂肪族烴基,多個R可分別相同或不同,p為~3的整數,q為1~20個整數。)
其中,優選可以列舉1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫雙環戊二烯二胺、六氫-4,7-間二氫化茚二亞甲基二胺、1,3-環己烷二(甲胺)、1’,3’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,3’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,3’-環己烷二(丙基-3-胺)、1,2-環己烷二(甲胺)、1’,2’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,2’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,2’-環己烷二(丙基-3-胺)、1,4-環己烷二(甲胺)、1’,4’-環己烷二(乙基-1-胺)、1’,4’-環己烷二(乙基-2-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-1-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-2-胺)、1’,4’-環己烷二(丙基-3-胺)、三環[6.2.1.02 . 7
]-十一碳烯二甲基二胺,4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、2,3-降冰片烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、2,7-降冰片烷二(甲胺)等脂環式二胺;如上述式(III)所示的二胺基有機矽氧烷。作為特別優選的,可以列舉1,2-環己烷二(甲胺)、1,3-環己烷二(甲胺)、1,4-環己烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、二胺丙基四甲基二矽氧烷。
作為在聚合物中的所有芳香環相對於聚合物總重量為25%以下的組分內,可以和上述二胺化合物結合使用的二胺化合物,可以列舉例如對苯二胺,間苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’,-二胺基二苯乙烷,4,4’,-二胺基二苯硫、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯,1,1-甲基苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲酮,3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮,2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯,9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫化蒽、2,7-二胺基茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯,1,4,4’-(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基)]八氟聯苯等芳香族二胺;2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二胺基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺丙基)呱、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-均三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-均三,2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑,6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基呱、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺和以下述式(IV)和(V)所示的化合物等分子內具有2個伯胺基和該伯胺基以外的氮原子的二胺;
(式中,R5
表示選自吡啶、嘧啶、三、呱啶和呱的具有含氮原子環結構的1價有機基,X1
表示2價有機基。)
(式中,X2
表示選自吡啶、嘧啶、三、呱啶和呱的具有含氮原子環結構的2價有機基,R6
表示2價有機基。多個的X2
可相同或不同。)
下述式(VI)所示的單取代苯二胺類;
(式中,Ra
表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價有機基,Rb
表示具有選自類固醇結構、三氟甲基和氟基的1價有機基或碳原子數6~30的烷基。)
下述式(9)~(21)所示的化合物等。這些二胺化合物可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中,y是2~12的整數,z是1~5的整數。)
向本發明的聚醯胺酸的合成反應中供應的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例為,相對於二胺化合物中所含的1當量胺基,四羧酸二酐的酸酐基優選為0.2~2當量的比例,更優選為0.6~1.4當量的比例。聚醯胺酸的合成反應在有機溶劑中,優選在-20~150℃。更優選在0~100℃的溫度條件下進行。此處,作為有機溶劑,只要能夠同時溶解原料二胺和四羧酸二酐化合物以及合成的聚醯胺酸,就沒有特別的限制,最好可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、四甲基脲,六甲基磷酸三醯胺等的非質子極性溶劑;間甲酚,二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等酚系溶劑。另外,有機溶劑的使用量(a)通常為,使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)達到反應溶液的總量(a+b)的0.1~30重量%的量。
另外,在前述有機溶劑中,在生成的聚醯胺酸不析出的範圍內,可以結合使用作為聚醯胺酸的貧溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類和烴類等。作為這種貧溶的具體例子,可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇,丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮,甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯,鄰氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、雙丙酮醇、丙烯碳酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、2-蒎烯等。
如上所示,溶解聚醯胺酸而形成反應溶液。而且,在大量的貧溶劑中注入該反應溶液而得到析出物,在減壓下乾燥該析出物,可以得到聚醯胺酸。另外,使該聚醯胺酸再溶解於有機溶劑中,接著進行1次或幾次用貧溶劑中析出的工序,可以精製聚醯胺酸。
構成本發明的液晶配向劑的聚醯亞胺化聚合物可以通過使上述聚醯胺酸脫水閉環而製備。本發明中可以使用醯亞胺化率低的聚醯亞胺。此處,所謂的“醯亞胺化率”是指相對於在聚合物中形成聚醯胺酸的重複單元和形成醯亞胺環的重複單元的總數,以百分比表示的形成醯亞胺環的重複單元數的比例。這時,醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。通過調整脫水閉環反應的條件,可以調整醯亞胺化率。
聚醯胺酸的脫水閉環通過(i)加熱聚醯胺酸的方法,或者(II)在有機溶劑中溶解聚醯胺酸,在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑,根據需要進行加熱的方法進行。上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度優選為100~300℃、更優選150~250℃。反應溫度不足100℃則脫水閉環反應不能充分進行,反應溫度超過300℃則得到的醯亞胺化聚合物的分子量有時會下降。
另一方面,在上述(II)的聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量為,相對聚醯胺酸的1莫耳重複單元,優選是0.01~20莫耳。另外,作為脫水閉環催化劑,
例如可以使用吡啶、可力丁、盧剔啶、三乙胺等三級胺。但是不限於這些。脫水閉環催化劑的使用量為,相對1莫耳所使用的脫水劑,優選是0.01~10莫耳。作為在脫水閉環反應中使用的有機溶劑,可以列舉作為在聚醯胺酸的合成中使用的己例示的有機溶劑。而且,脫水閉環反應的反應溫度優選是0~180℃,更優選是10~150℃。另外,對如此得到的反應溶液,通過進行和聚醯胺酸的精製方法相同的操作,可以精製醯亞胺化聚合物。這些聚醯亞胺可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明的液晶配向劑通常是通過在有機溶劑中溶解含有上述聚醯胺酸和/或聚醯亞胺而形成。作為構成本發明的液晶配向劑的有機溶劑,可以列舉作為在聚醯胺酸的合成反應中使用的已例示的溶劑。另外,也可以適宜地選擇在聚醯胺酸的合成反應時可以結合使用的已例示的貧溶劑而結合使用。
本發明的液晶配向劑中的固態成分濃度雖然在考慮黏性、揮發性等基礎上選擇,優選是1~10重量%的範圍。即,本發明的液晶配向劑塗敷在基板表面,形成成為液晶配向膜的塗膜,但在固態成分濃度不到1重量%時,該塗膜的膜厚變得過小,而不能得到良好的液晶配向膜。另外,在固形分濃度超過10重量%時,塗膜的膜厚變得過大,難以得到良好的液晶配向膜,而且,液晶配向膜的黏性增大,塗布特性容易劣化。製備本發明的液晶配向劑時的溫度,優選是0℃~200℃,更優選是20℃~60℃。
在本發明的液晶配向劑中,從提高對基板表面的黏合性的角度出發,也可以含有功能性含矽烷化合物。作為這種功能性含矽烷化合物,可以列舉例如3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷,2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷,3-脲丙基三甲氧基矽烷,3-脲丙基三乙氧基矽烷,N-乙氧羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三胺雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。
這些功能性含矽烷化合物的配合比為,相對於100重量份聚合物,優選40重量份以下,更優選是0.1~30重量份。
本發明的液晶顯示元件,例如可以通過以下的方法製造。
(1)在設置已形成圖案的透明導電膜的基板的一面,使用輥塗法、旋塗法、印刷法等方法塗敷本發明的液晶配向劑,接著,通過加熱塗敷面形成塗膜。在此處,作為基板,例如可以使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠構成的透明基板。作為設置在基板一面上的透明導電膜,可以使用由氧化錫(SnO2
)構成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(ln2
O3
-SnO2
)構成的ITO膜等。在這些透明導電膜的圖案形成中,使用光刻法或預先使用掩模的方法。在塗敷液晶配向劑時,為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合力更好,可以預先在基板的該表面上塗敷功能性含矽烷化合物、功能性含鈦化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度,優選是80~300℃,優選是120~250℃。另外,含有聚醯胺酸的本發明液晶配向劑在塗敷後通過去除有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜,再通過加熱進行脫水閉環,可以形成進一步醯亞胺化的塗膜。所形成的塗膜的膜厚優選是0.001~1μm,更優選是0.005~0.5μm。
(2)例如使用捲繞有由尼龍、人造絲、棉紗等纖維構成的布的輥,對形成的塗膜面進行沿一定方向摩擦的摩擦處理。由此,液晶分子的配向能被塗膜付與形成液晶配向膜。另外,在由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜上,例如像特開平6-222366號公報中或特開平6-281937號公報中所示的通過部分地照射紫外線進行使預傾斜角變化的處理,或者使用如特開平5-107544號公報中所示的在已實施摩擦處理的液晶配向膜表面上部分地形成抗蝕劑膜,在沿著與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後,除去抗蝕劑膜,進行使液晶配向膜的液晶配向能發生變化的處理,可以改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)如上述製作2片已形成液晶配向膜的基板,將這2片基板夾持著間隙(單元的間隙)地對向配置,以使各液晶配向膜上的摩擦方向垂直或逆平行,使用密封劑貼合2片基板的周圍部,將由基板表面和密封劑劃分的單元的間隙內注入填充液晶,密封注入孔,構成液晶單元。然後,在液晶單元的外表面,即,在構成液晶單元的各基板的另一面側貼合偏光片,以使其偏振光方向和在該基板的一面上形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或者垂直,從而得到液晶顯示元件。
此處,作為密封劑,可以使用例如,含有固化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶,可以列舉例如同列型液晶。例如可以使用席夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、二環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外,在這些液晶中,也可以添加例如膽固醇氯、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等膽固醇型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(美魯庫公司製)市售的對掌劑等而使用。另外,作為貼合在液晶單元的外表面上的偏光片,可以列舉一邊使聚乙烯醇延伸配同一邊用乙酸纖維素保護膜夾住吸收碘的稱為H膜的偏光膜而形成的偏光片,或者由H膜本身構成的偏光片。
以下,通過實施例更具體的說明本發明,但本發明不受這些實施例的限制。本發明的實施例和比較例中的聚合物的對數黏度、醯亞胺化率、液晶配向劑的保存穩定劑、液晶配向膜的透明性、摩擦耐性以及製作的液晶顯示元件的配向性、電壓保持率通過以下的方法評價。
本發明中的對數黏度(ηIn)的值是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑,在30℃對濃度為0.5g/100毫升的溶液進行黏度測定,按照下述式(i)求出。得到的聚醯胺酸和聚醯亞胺其對數黏度(ηIn)的值優選是0.05~10dl/g,更優選是0.05~5dl/g。
在室溫下減壓乾燥聚醯亞胺後,使其溶解於重氫化二甲亞碸,以四甲基矽烷作為基準物質在室溫下測定1
H-NMR,通過下述式(ii)求得。
醯亞胺化率(%)=(1-A1
/A2
×α)×100 (ii)A1
:來自於NH基的質子的峰面積(10ppm)A2
:來自於其他質子的峰面積α:聚合物的前體(聚醯胺酸)中,相對於1個NH基的質子其他質子的個數比例
以規定組成製成的液晶配向劑在40℃保管箱中保管一個月,若一個月後的配向劑能夠均勻溶解記作○,不能均勻溶解的記作×。
在石英基板上形成液晶配向膜,通過254nm光的透射率測定進行評價,50%以上的記作○,不足50%的記作×。另外,測定裝置使用HITACHI U-2010型分光光度計(日立製作所(株)製造)。
在石英基板上形成液晶配向膜,用裝有捲繞人造絲制布的輥的摩擦機器,在絨毛壓入長度為0.8mm、輥轉數400rpm、步級移動速度3cm/秒、摩擦次數2次的條件下進行摩擦處理,用異丙醇清洗形成的液晶配向膜,目視確認是否產生配向膜從基板剝離和摩擦劃痕,沒有發生剝離和/或摩擦劃痕的記作○,發生的記作×。
用偏光顯微鏡觀察當液晶顯示元件的電壓on.off(外加.解除)時是否產生異常磁區,判定沒有異常磁區的情況為“良好”。
在液晶顯示元件上以60微秒的外加時間、16.7毫秒的間隔外加5V的電壓後,測定從解除外加電壓至16.7毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽(株)科技製造的VHR-1。
224.17g(1莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐、作為二胺化合物的99.58g(0.7莫耳)1,3-環己二(甲胺)和59.48g(0.3莫耳)4,4’-亞甲基二苯胺溶解於4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時。然後,向反應溶液中注入大大過量的甲醇以沉澱反應產物。然後用甲醇洗滌,在減壓下於40℃乾燥15小時,得到350g對數黏度0.80dl/g的聚醯胺酸(將其作為“聚醯胺酸(A1)”)。30g得到的聚醯胺酸溶解於570gN-甲基-2-吡咯烷酮中,添加23.4g吡啶和18.1克乙酸酐,在110℃下使其4小時脫水閉環,與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓乾燥,得到17.0g對數黏度0.85dl/g、醯亞胺化率90%、芳香環量13重量%的聚醯亞胺(將其作為“聚醯亞胺(B1)”)。
除了按照表中的內容改變四羧酸二酐、二胺以外,與合成例1同樣地得到具有表1所示的對數黏度、醯亞胺化率、芳香環量的聚醯亞胺B2~B10、b1、b2。此外,在不進行合成例1的醯亞胺化處理的條件下,製成比較合成例3的聚合物。
表1中的二胺化合物和四羧酸化合物如下述所示。
D1:1,3-環己烷二(甲胺)D2:1,4-環己烷二(甲胺)D3:1,4-環己二胺D4:2,6-降冰片烷二(甲胺)D5:上述式(16)所示的二胺D6:上述式(17)所示的二胺D7:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯D8:對苯二胺D9:4,4’-亞甲基二苯胺D10:雙胺丙基四甲基二矽氧烷
T1:2,3,5-三羧基環戊乙酸二酐T2:環丁羧酸二酐T3:1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮
將2g在合成例1中得到的聚醯亞胺(B1)溶解于γ-丁內酯中,形成固態成分濃度4重量%的溶液,用孔徑1μm的篩檢程式過濾該溶液,配製本發明的液晶配向劑。在厚度1mm的玻璃基板的一面上設置的由ITO膜形成的透明導電膜上,用塗膠機塗敷(轉數:2000rpm,塗敷時間:1分鐘)上述液晶配向劑,在200℃乾燥1小時,得到乾燥膜厚0.05μm的塗膜。該塗膜用裝有捲繞人造絲制布的輥的摩擦機器,在輥轉數400rpm、步級移動速度3cm/秒、絨毛壓入長度為0.4mm的條件下進行摩擦處理。上述液晶配向膜塗敷基板在異丙醇中浸漬1分鐘後,在100℃的加熱板上乾燥5分鐘。然後,在一對透明電極基板的各個具有上述液晶配向膜塗敷基板的液晶配向膜的外緣上,塗敷加入了直徑5.5μm氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,使液晶配向膜面相對疊合壓接,使黏合劑固化。然後從液晶注入口向基板間填充向列型液晶(美魯庫公司製造的MLC-6221)後,用丙烯酸系光固化黏合劑密封注入口,在基板外侧的兩面上相對設置偏光片,製成液晶顯示元件。評價得到的液晶顯示元件的電壓保持率、配向性。在厚1.5mm的石英基板上,用塗膠機塗敷如上配製的本發明的液晶配向劑,與製作液晶顯示元件時同樣地形成塗膜,評價摩擦耐性、透明性。其結果一併在表2中顯示。
除了使用如表2所示的聚醯亞胺和聚醯胺酸以外,其餘與實施例1同樣地,配製液晶配向劑,用以製作液晶顯示元件,進行評價。評價結果如表2、表3中所示。
表2、表3中的含環氧基化合物如下所示。
E1:上述式(D)所示的化合物E2:上述式(E)所示的化合物E3:上述式(F)所示的化合物E4:上述式(G)所示的化合物E5:上述式(H)所示的化合物E6:上述式(I)所示的化合物E7:上述式(J)所示的化合物
Claims (2)
- 一種液晶配向劑,其特徵在於:含有[a]100重量份的聚醯亞胺,該聚醯亞胺具有至少一種分別由下述式(A)~(C):
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具有由申請專利範圍第1項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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