JP2008266421A - 液晶配向剤、液晶表示素子およびそのための重合体と原料ジアミン - Google Patents

Abstract

【課題】高い電圧保持率を有ししかもプレチルト角のプロセス依存性が良好な液晶配向膜を与えるための液晶配向剤ならびにそのための重合体と原料ジアミンの提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはエステル結合またはアミド結合であり、Ｚはエステル結合、アミド結合または酸素原子であり、そしてａは０〜４の整数である。）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体からなる液晶配向剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規ジアミン化合物、ポリアミック酸、そのイミド化重合体、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、新規ジアミン化合物、それを用いたポリアミック酸、そのイミド化重合体、これらの少なくとも一方の重合体を含有する液晶配向剤および当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も知られている。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。

これまで液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げ、特許文献１に示されているような高電圧保持率、高信頼性を持つ液晶表示素子が開発されている。しかし近年、従来の透過型に加え反射型、半透過型というような液晶表示素子の利用範囲の拡大、基板の大型化に伴う装置、製造ラインの巨大化が大きく進み、それに伴い高電圧保持率、高信頼性とともにプレチルト角のプロセス条件依存性に対する要求性能も厳しくなってきている。これまでのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ高電圧保持率、高信頼性が得られたとしてもプロセス条件に対するプレチルト角の安定性に問題を有するものが数多く存在した。
特開平１１−３４９８６４号公報

本発明の目的は、液晶配向膜の製造に用いられるポリアミック酸の製造に好適な新規ジアミン化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の新規ジアミン化合物を用いたポリアミック酸およびそのイミド化重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体からなり、そして高電圧保持率、高信頼性を保ちつつも、プレチルト角のプロセス条件依存性が良好である液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の液晶配向膜を備え且上記の如き高電圧保持率の優れた持性を示す液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はおよび利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互に独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ）

のそれぞれで表される２価の結合基であり、Ｚは上記（ａ）〜（ｄ）のそれぞれで表される基または酸素原子であり、そしてａは０〜４の整数である。）で表されるジアミン化合物（以下、「特定ジアミン化合物」という）によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、特定ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「特定重合体Ｉ」という）およびそれを脱水閉環させて得られるイミド化重合体（以下、「特定重合体ＩＩ」という）によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、ポリアミック酸（特定重合体Ｉ）および／またはイミド化重合体（特定重合体ＩＩ）を含有する液晶配向剤によって達成される。

さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。

本発明のジアミン化合物を用いて合成されたポリアミック酸および／またはイミド化重合体より形成される配向膜は、従来の配向膜と比べ高電圧保持率を保ちながらも優れたプレチルト角のプロセスマージン依存性をもち、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、反射型液晶表示素子および半透過型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜特定ジアミン化合物＞
本発明で用いられる特定ジアミン化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互に独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に上記式（ａ）〜（ｄ）のそれぞれで表れされるエステル基またはアミド基であり、Ｚは上記式（ａ）〜（ｄ）のそれぞれで表わされる基または酸素原子であり、ａは０〜４の整数である。また、ａが２〜４の整数のとき、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２を表す炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２を表す炭素数１〜１２のハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基を好ましいものとして挙げることができる。また、Ｒ^１を表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子を挙げることができる。
上記式（Ｉ）で示される特定ジアミン化合物は、例えば次に示す方法によって得られる。
［Ｘが上記式（ａ）で表わされる基でありそして、Ｙが上記式（ｂ）で表される基である化合物］
工程（ｉ）．下記式（ＩＩ）

（ここでＡはハロゲン原子である）で表されるジニトロ安息香酸ハライド化合物に、ジヒドロキシシクロヘキサンを反応させて、下記式（ＩＩＩ）

で表される水酸基を含有する化合物を得る。
工程（ｉｉ）．工程（ｉ）で生成した水酸基を有する化合物（ＩＩＩ）に、下記式（ＩＶ）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、Ａおよびａの定義は上記に同じである）で表される化合物を反応させて、下記式（Ｖ）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚおよびａの定義は上記に同じである）で表されるジニトロ化合物を得る。
工程（ｉｉｉ）.工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物（Ｖ）を還元し、下記式（ＶＩ）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚおよびａの定義は上記に同じである）で表される特定ジアミン化合物例えば下記式（ＶＩ’）または（ＶＩ’’）で表される化合物を得る。

［Ｘが上記式（ｃ）で表わされる基でありそしてＹが上記式（ｄ）で表される場合］
工程（ｉ）．上記式（ＩＩ）で表されるジニトロ安息香酸ハライドにジアミノシクロヘキサンを反応させて、下記式（ＶＩＩ）

で表されるアミノ基を有する化合物を得る。
工程（ｉｉ）．工程（ｉ）で生成したアミノ基を有する化合物（ＶＩＩ）に、上記式（ＩＶ）で表される化合物を反応させて、下記式（ＶＩＩＩ）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚおよびａの定義は上記に同じである。）で表されるジニトロ化合物を得る。
工程（ｉｉｉ）．工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物（ＶＩＩＩ）を還元し、下記式（ＩＸ）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚおよびａの定義は上記に同じである。）で表される特定ジアミン化合物を得る。
ＸおよびＹがその他の組合せである特定ジアミン化合物についても同様にして製造することができる。

特定ジアミン化合物の合成反応には、必要に応じて溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、特定ジアミン化合物を溶解させることができ、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；その他ジメチルスルフォオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。上記反応には、塩基性触媒を用いることができる。かかる塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。

上記工程（ｉ）における上記式（ＩＩ）で表されるジニトロ安息香酸ハライドとシクロヘキサン構造を有する化合物との使用割合は、ジニトロ安息香酸ハライド１モルに対し、シクロヘキサン構造を有する化合物が２〜２０モルが好ましい。上記工程（ｉｉ）における工程（ｉ）で得られた化合物（ＩＩＩ）または（ＶＩＩ）の１モルに対する上記式（ＩＶ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用割合は１〜１．２モルが好ましい。

上記工程（ｉｉｉ）におけるジニトロ化合物の還元は、例えば水素ガス、ヒドラジン、塩酸などの還元剤である周知の触媒の存在下に行うことができる。上記触媒としては、たとえばＶＩＩＩ族金属、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、白金などの金属を活性主体とする金属触媒、具体的には担体に上記金属が担持された触媒、上記金属の錯体触媒を挙げることができる。上記還元反応は均一系でも不均一系で行ってもよい。

上記触媒の使用量は、適宜の割合で使用でき、例えば触媒が前記ＶＩＩＩ族の金属を活性主体とする場合、ジニトロ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部、特に好ましくは０．００１〜２０重量部の範囲で用いられる。また、上記還元反応として、例えば亜鉛、スズ、炭化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの還元剤を用いる方法も使用できる。この場合、還元剤はジニトロ化合物のニトロ基１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲で使用することが好ましい。

上記還元反応に用いる溶媒としては、ジニトロ化合物とジアミン化合物とをともに溶解し、還元反応によって変質しないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテルをあげることができる。
特定ジアミン化合物としては、下記式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物を好ましいものとして挙げることができる。

＜ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は上記特定ジアミン化合物のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。特定ジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。

ジアミン化合物
また、本発明のポリアミック酸には、特定ジアミン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。

他のジアミン化合物としては、以下に示す化合物が例示される。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、ジ（４−アミノフェニル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン） などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドおよび下記式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ^１は２価の有機基を示す。）

（式中、Ｘ^２は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^４は２価の有機基を示し、複数存在するＸ^２は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＸＶＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＸＶＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^６は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
および下記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＸＩＶ）で表される化合物のうち下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される化合物、上記式（ＸＶ）で表される化合物のうち下記式（ＸＸＩＶ）で表される化合物および上記式（ＸＶＩ）で表される化合物のうち下記式（ＸＸＶ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）のそれぞれで表される化合物が好ましい。

テトラカルボン酸二無水物
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、以下に示す化合物が例示される。ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^８およびＲ^１０は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^９およびＲ^１１は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^９およびＲ^１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（７）〜（９）のそれぞれで表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（１０）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。これらのうち、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（７）〜（１０）で表される化合物を挙げることができる。

ポリアミック酸の合成反応
本発明に用いられる特定重合体Ｉ（ポリアミック酸）は特定ジアミン化合物またはそれと他のジアミン化合物からなるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。特定ジアミン化合物の使用割合は、全ジアミン化合物中、０.１〜１００モル％を占めるのが好ましく、５〜３０モル％を占めるのがより好ましい。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成される特定重合体Ｉを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
貧溶媒

なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、特定重合体Ｉを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより特定重合体Ｉを得ることができる。また、この特定重合体Ｉを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、特定重合体Ｉを精製することができる。
かくして得られる本発明の特定重合体Ｉは、下記式（１１）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびａの定義は前記式（Ｉ）に同じであり、Ａはテトラカルボン酸二無水物から二つの酸無水物基を除いた残基である）で表されるアミック酸繰り返し単位を有する。

＜イミド化重合体＞
本発明に用いられる特定重合体ＩＩ（イミド化重合体）は、上記の特定重合体Ｉを脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるイミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合つまりイミド結合単位とアミック酸結合単位の合計単位数に対するイミド結合単位数の割合を、百分率で表した値である。イミド化率が３０〜１００％からなるイミド化重合体からなる配向膜は、特にＴＦＴ型素子に用いられる場合、焼き付きおよび信頼性が高いという評価を得ることができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
かくして得られる本発明の特定重合体ＩＩは、下記式（１２）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａおよびａの定義は前記式（１１）に同じである）で表されるイミド繰り返し単位を有する。

末端修飾型の重合体
上記特定重合体Ｉおよび特定重合体ＩＩは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

重合体の対数粘度
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド基含有ポリアミック酸は、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはイミド化重合体よりなる有効成分が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣化し易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤は、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ基含有化合物」ともいう）を含有してもよい。

エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における電圧保持率は以下の方法により評価した。

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。

［信頼性試験］
１００℃の恒温槽中に液晶表示素子を入れ、駆動波形発生装置「Ｆｕｎｃｔｉｏｎ /ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｗａｖｅｆｏｒｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）にて２４ｈｒ連続駆動させた後、コントラストムラ、表示欠損の有無を確認する。

実施例１（特定ジアミン化合物の合成）
工程（ｉ）

工程（ｉ）：３，５−ジニトロ安息香酸クロリド２３．０６ｇ（１００ミリモル）および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン３４．８５ｇ（３００ミリモル）を、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピリジン７．９１ｇ（１００ミリモル）を徐々に滴下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、白色のジニトロ化合物を２７．３ｇ得た。
工程（ｉｉ）

工程（ｉｉ）：
以下の反応は不活性雰囲気下で行った。
４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸１５．６９ｇ（８０ミリモル）と塩化チオニル（１２５ミリモル）を混合し、加熱還流させた。６時間後室温に冷却し、過剰の塩化チオニルを留去した後に脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて溶解させた。次に工程（ｉ）で得られたジニトロ化合物２４．８２ｇ（８０ミリモル）と脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合溶液を室温で加えた。氷浴状態で、更にトリエチルアミン（１２０ミリモル）と脱水テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌの混合溶液を加え、この混合溶液を１２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応溶液を飽和食塩水で三回分液洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次にテトラヒドロフランを留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することで白色のジニトロ化合物を３１．３ｇ得た。

工程（ｉｉｉ）

工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物３０ｇ（６１．４ミリモル）をエタノール４００ｇに溶解させて、５重量％パラジウム−炭素触媒０．３０ｇおよびヒドラジン一水和物４．６ｇ（９２．１ミリモル）を加え、６時間還流反応した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、エタノールより再結晶を行い、上記式（Ｘ）で表される白色の特定ジアミン化合物（Ｉ）１５．７８ｇを得た。

実施例２（特定重合体ＩＩａの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９０．０３ｇ（０．８３２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および特定ジアミン化合物（Ｉ）２５．７ｇ（０．０６モル）、モノアミンとしてアニリン１．３９６ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８１ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａを４００ｇ得た。得られた特定重合体Ｉａ３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗滌、減圧を行い、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩａ１８．２ｇを得た。

実施例３（特定重合体ＩＩｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０．８８モル）および特定ジアミン化合物（Ｉ）５１．４１ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．７８ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｂを３８０ｇ得た。得られた特定重合体Ｉｂ３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗滌、減圧を行い、対数粘度０．７６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｂ２０．１ｇを得た。

合成例１（ポリアミック酸Ａ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」とする）３９０ｇを得た。

合成例２（ポリイミドＢ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド１８０．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０．８８モル）および４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシルー３，５−ジアミノベンゾエート５０．６９ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸を３９０ｇ得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗滌、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＢ−１」とする）１８．７ｇを得た。

合成例３（ポリアミック酸Ａ−２、ポリイミドＢ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０．８８モル）、および４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシルー３，５−ジアミノベンゾエート５０．６９ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ａ−２」とする）を３９０ｇ得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＢ−２」とする）１８．７ｇを得た。

合成例４（ポリアミック酸Ａ−３、ポリイミドＢ−３の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０．８８モル）、および４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシルー３，５−ジアミノベンゾエート５２．６１ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ａ−３」とする）を４００ｇ得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.７２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミドＢ−３」とする）１５．０ｇを得た。

実施例４
実施例２で得られた特定重合体ＩＩａおよび合成例１で得られたポリアミック酸Ａ−１を、特定重合体ＩＩａ：ポリアミック酸Ａ−１＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７２／１５／１３）に溶解させて、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜のイミド化率を測定したところ、イミド化率は５２％であった。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数３００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率を評価した。電圧保持率は９９％と高い値を示し、コントラストムラ、表示欠損は見られなかった。

また、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（塗布時間：１分間）し、表１記載のセル作成条件１〜５のそれぞれの乾燥温度で１時間乾燥することにより表１記載の乾燥膜厚の被膜を形成した。被膜形成後、上記と同様な方法でラビング処理を行ったのち、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子のプレチルト角を評価し、プレチルト角のプロセス条件依存性を判断した。結果を表２に示した。

実施例５および比較例１〜６
実施例４において、特定重合体ＩＩａとポリアミック酸Ａ−１を表２に記載のポリマーに代えた他は実施例４と同様に行った。結果を表２に示した。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ）
   

   

   のそれぞれで表される２価の結合基であり、Ｚは上記（ａ）〜（ｄ）のそれぞれで表される基または酸素原子であり、そしてａは０〜４の整数である。）で表されるジアミン化合物。
2. 下記式（ＶＩ’）および（ＶＩ’’）
   

   

   のそれぞれで表わされる請求項１に記載のジアミン化合物。
3. 請求項１または２に記載のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。
4. 請求項３に記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるイミド化重合体。
5. 請求項３に記載のポリアミック酸および／または請求項４に記載のイミド化重合体を含有する液晶配向剤。
6. ポリアミック酸および／またはイミド化重合体におけるイミド結合単位とアミック酸結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位数の百分率割合が３０〜１００％である請求項５に記載の液晶配向剤。
7. 請求項５または６に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。