TWI507447B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same Download PDF

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TWI507447B
TWI507447B TW100113201A TW100113201A TWI507447B TW I507447 B TWI507447 B TW I507447B TW 100113201 A TW100113201 A TW 100113201A TW 100113201 A TW100113201 A TW 100113201A TW I507447 B TWI507447 B TW I507447B
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Kohei Goto
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Kimiaki Tsutsui
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Description

液晶定向劑、使用其之液晶定向膜及液晶顯示元件
本發明係關於抑制白化、異物的產生，且不會使預傾角降低的液晶定向劑、使用其之液晶定向膜及液晶顯示元件者。
液晶顯示元件係為以液晶分子形成於基板的液晶定向膜夾持的結構，利用藉由液晶定向膜定向為一定方向之液晶分子藉由電壓的應答之顯示元件。該液晶定向膜中，一般使用形成高信賴性之聚醯亞胺膜的液晶定向劑(亦稱為液晶定向處理劑)。
作為將聚醯亞胺膜形成於附有電極之基板上的手段，使用作成由聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體之溶液所成的液晶定向劑之塗膜，在基板上使其亞胺基化的方法、與使用含有預先使其亞胺基化的聚醯亞胺之溶液的方法。
其中使用含有聚醯亞胺之溶液的方法，即使在比較低溫之燒成，可形成作為液晶定向膜時的特性良好之聚醯亞胺膜，但相反地所形成之膜強度較為低，藉由摩擦處理等定向處理對於膜表面容易引起傷害或膜剝離。液晶定向膜表面之傷害或剝離因會成為作為液晶顯示元件時引起顯示不良的原因故重要。
另一方面，使用含有聚醯亞胺之溶液的方法中，因聚醯亞胺與聚醯胺酸等比較，一般對於有機溶劑之溶解性較差，故有時均勻塗膜之形成變的困難，且對於在液晶定向劑一般使用的溶劑為不溶，而引起難含於液晶定向劑中。因此，使其含於液晶定向劑中之聚醯亞胺的溶解性亦重要。
又，若使用含有聚醯亞胺之液晶定向劑時，於基板上進行印刷等時，因吸濕會析出聚醯亞胺，引起清漆之白化顯像，於所得之塗膜上產生表面乾燥。
且，含有聚醯亞胺之液晶定向劑的情況下，聚醯亞胺與APR(Asahi Photosensitive Resin)等印刷版的密著性亦差，印刷步驟中由印刷版塗膜會剝落，直接轉印至基板時，剝落的聚醯亞胺作為異物殘留於基板上，這些凝集而容易產生間隙不均的問題。
對於如此上述課題，已提出含有二胺成分的液晶定向劑，其中二胺成分為具有改善液晶定向膜之摩擦耐性或聚醯亞胺的溶解性作為目的之特定結構者(參照專利文獻1)。又，有提出作為抑制含有聚醯亞胺之清漆的白化顯像之方法，使用於溶劑之50%以上可抑制N-乙烯基吡咯烷酮或N-環己基吡咯烷酮等的乾燥時間之高沸點溶劑(參照專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/126555號手冊
[專利文獻2]特開平5-117587號公報
然而，上述所提案之過去手段並非充分，例如已知在使用專利文獻2之高沸點的溶劑之手段中，這些溶劑一般為吸濕性高，故若使用量變大，會使液晶定向劑之清漆的上述白化顯像增大，且導致降低所得之液晶定向膜的預傾角之副作用。
含有上述聚醯亞胺之液晶定向劑中的白化顯像，於基板上產生異物的顯像，且所得之液晶定向膜的預傾角降低，近年來隨著液晶顯示元件之大型化或高精細化，對品質之要求日益嚴重中成為必須解決的重要課題。
本發明係以提供含有聚醯亞胺之液晶定向劑中，抑制這些白化顯像、或抑制於基板上產生異物的顯像，且抑制所得之液晶定向膜的預傾角之降低，定向性亦良好之液晶定向劑為目的。
本發明者欲達到上述目的進行詳細研究結果而完成本發明。即本發明的主旨如以下。
1.一種液晶定向劑，其特徵為含有聚醯亞胺與多元醇化合物者，其中該聚醯亞胺係將反應二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸進行亞胺基化而得者，該多元醇化合物為具有3級氮原子及4級碳原子之碳數為3~15的多元醇化合物。
2.多元醇化合物為下述式(A)所者之上述1所記載之液晶定向劑。
(式中的R1 、R2 各獨立表碳數1~5的羥基烷基，R3 、R4 、R5 各獨立表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的羥基烷基。)
3.多元醇化合物為具有2~8個羥基之上述1或2所記載之液晶定向劑。
4.含有聚醯亞胺1~10質量%，且含有對於聚醯亞胺100質量份而言為0.1~10質量份之多元醇化合物的上述1~3中任一所記載之液晶定向劑。
5.二胺成分為具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯之上述1~4中任一所記載之液晶定向劑。
6.二胺基苯為下述式[1]所示二胺之上述5所記載的液晶定向劑。
7.二胺成分為進一步含有下述式[32]所示二胺的上述6所記載之液晶定向劑。
(上述式中，k表示1~20的整數。)
8.含有全二胺成分中20~90莫耳%之式[1]所示二胺的上述6或7中任一所記載之液晶定向劑。
9.進一步含有全二胺成分中5~40莫耳%之式[32]所示二胺的上述7或8中任一所記載之液晶定向劑。
10.將上述1~9中任一所記載之液晶定向劑塗佈於附有電極之基板上，並燒成所得之液晶定向膜。
11.具有上述10所記載之液晶定向膜的液晶顯示元件。
所謂本發明之液晶定向劑為，可得到抑制白化顯像或於基板上產生異物，凝集該異物產生間隙不均之顯像，且抑制所得之液晶定向膜的預傾角之降低，定向性亦良好之液晶定向膜，且藉由使用該液晶定向膜，即使在大型的高精細之情況下，可產率良好地生產信賴性高的液晶顯示元件。
藉由本發明之液晶定向劑的使用，可抑制白化顯像或於基板上產生異物之顯像，且抑制所得之液晶定向膜的預傾角降低的機制並非已明朗化，但可考慮為以下原因。
含於本發明之液晶定向劑的多元醇化合物為，藉由其所具有的3級胺與聚合物中的羧酸基形成鹽，含有聚醯亞胺之聚合物對於水的溶解性提高之結果，可提高對白化之耐性。又，藉由多元醇化合物所具有的多數羥基之存在，提高含有聚醯亞胺之聚合物與APR版之密著性下，可抑制印刷時膜剝落所引起的異物產生、與隨之的液晶顯示元件的間隙不均者。
實施發明之形態
本發明的液晶定向劑含有作為聚合物的聚醯亞胺，該聚醯亞胺係將反應二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸進行亞胺基化所得者。本發明所使用之聚醯亞胺並未特別限定，可如以下所得。
[二胺成分]
欲得到聚醯亞胺所使用的二胺成分(亦可僅稱為二胺)並未特別限定。該二胺可為一種或亦可併用複數種，種類並未被限定。作為二胺之種類，可例示出脂環式二胺、芳香族二胺類、雜環式二胺類或脂肪族二胺。以下舉出該具體例。
作為脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、及異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’─二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8─二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為雜環式二胺類之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺之例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
本發明中，作為二胺可使用具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯(以下亦稱為特定二胺)為佳。使用特定二胺時，可抑制聚合物之溶解性提高及異物產生。作為特定二胺表示下述式[1]，以具有以2-丙烯基(以下亦稱為烯丙基)所取代之二取代胺基的二胺基苯為佳。
式[1]所示二胺中，苯環上之各取代基位置並無特別限定，2個胺基之位置關係以間或對為佳。以下舉出該二胺之較佳具體例。
前述式[2]為2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺,前述式[3]為3,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺，前述式[4]為2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺。前述二胺基苯為選自前述[2]、[3]及[4]所成群的至少一種為較佳。其中前述二胺基苯以2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺為特佳。
本發明中，成為聚醯亞胺之原料的二胺成分，可僅為特定二胺亦可，或亦可組合特定二胺與其他二胺之1種或2種以上。藉由於使用於得到聚醯亞胺之二胺成分含有特定二胺，可提高聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性。且可改善摩擦處理塗膜時對於膜表面之傷害或膜剝離的問題。
二胺成分中之特定二胺的含有量以含有20莫耳(mol)%以上為佳，較佳為40莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。二胺成分中之特定二胺含有比率越高，抑制摩擦處理時之定向膜表面的傷害或膜剝離的效果越高。又，亦可提高對於所得之聚醯亞胺的有機溶劑之溶解性。另外，二胺成分僅為特定二胺亦可，但藉由併用特定二胺以外之二胺，可賦予作為液晶定向膜為必要之其他特性故較佳。因此，特定二胺之含有量以90莫耳%以下為較佳。特別為使用特定二胺與4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺或4-胺基苯乙基胺時，聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性會變高，且可得到優良液晶定向性之液晶定向劑故特佳。4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺、或4-胺基苯乙基胺之二胺成分中的較佳含有量為10莫耳%~50莫耳%。
又，欲提高液晶之預傾角，可組合具有特定取代基之二胺而使用。作為可提高液晶之預傾角的取代基，長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、組合這些的取代基或類固醇骨架基等為佳。以下舉出具有該取代基之二胺的具體例，但並未限定於此等。且，對於以下所例示之結構，j為5~20，較佳為9~17的整數，k為1~20，較佳為4~15的整數。
上述二胺之中，式[5]、[32]的二胺因液晶定向性優良故較佳。式[12]~[19]之二胺因傾斜角表現能非常高，故適用於OCB(Optically Compensated Bend)用定向膜、VA(Vertical Alignment)用定向膜。作為較佳例子，可舉出TN(Twisted Nematic)用定向膜(預傾角3~5°)中，二胺成分中含有5~40莫耳%的式[5]或[32]之二胺，較佳為含有10~30莫耳%，OCB、VA用定向膜(預傾角10~90°)中，二胺成分中含有5~60莫耳%的式[12]~[19]之二胺，較佳為10~40莫耳%者。
上述二胺中，特別以式[32]之二胺因傾斜角高，且與前述特定二胺組合使用時，即使在摩擦條件較為弱之情況下，因液晶定向性優良故較佳。且，如上述二胺提高液晶預傾角的效果為，液晶定向劑中含有大量N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮時會有減弱的傾向，式[32]的二胺具有難受到如此影響之特徵，作為含於本發明的液晶定向劑之聚醯亞胺的二胺成分為佳。
[四羧酸二酐成分]
本發明中，成為聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐成分可為1種類四羧酸二酐，亦可使用混合2種類以上之四羧酸二酐者。
然而，即使為高亞胺基化率之聚醯亞胺，因容易得到比較高溶解性之聚醯亞胺、及可提高液晶胞之電壓保持率的層面來看，使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐者為佳。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二稀-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，特別使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐或1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐時可得到液晶定向性優良的定向膜故特佳。
且除具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，併用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶定向性，且可減低液晶胞之蓄積電荷各較佳。作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，其中亦以均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、或1,4,5,8-萘四羧酸二酐為特佳。
若考慮聚醯亞胺之溶解性、液晶之定向性、電壓保持率、蓄積電荷等各特性之平衡，具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐的比率中前者/後者之莫耳比以90/10~50/50為佳，以80/20~60/40為較佳。
[聚醯亞胺及其製造方法]
本發明的液晶定向劑所使用的聚醯亞胺係將反應上述二胺成分與四羧酸二酐成分所得之聚醯胺酸進行亞胺基化的聚醯亞胺。其中，聚醯胺酸為將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中混合後經反應而得到。
作為將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行混合之方法，可舉出攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，直接添加四羧酸二酐成分，或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物所成時，亦可預先混合這些複數種成分的狀態下進行聚合反應，或亦可各別依序進行聚合反應。
將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應時的溫度一般為0~150℃，較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度高時雖可提高結束聚合反應，但若過高時無法得到高分子量之聚合物。
又，聚合反應可在任意濃度下進行，但濃度越低越難得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液的黏性變的過高，難以均勻地攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分之合計量濃度以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。聚合反應初期在高濃度下進行，其後亦可追加有機溶劑。
上述反應時所使用的有機溶劑，若可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定，亦可使用N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮或其他溶劑。若要舉出該具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑烷酮等。這些可單獨，亦可混合後使用。且亦可為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，亦可混合於上述溶劑後使用。又，有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，進一步成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑盡可能使用經脫水乾燥者為佳。
於聚醯胺酸的聚合反應所使用的四羧酸二酐成分與二胺成分的比率中莫耳比以1：0.8~1：1.2為佳，該莫耳比越接近1：1時，所得之聚醯胺酸的分子量越大。藉由控制該聚醯胺酸的分子量，可調整經亞胺基化後所得之聚醯亞胺的分子量。
本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺的分子量並無特別限定，但塗膜之強度與作為液晶定向劑時容易處理的觀點來看，以重量平均分子量2,000~200,000為佳，較佳為5,000~50,000。
如上述，所得之聚醯胺酸的亞胺基化在有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐的存在下可攪拌1~100小時。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶因具有進行反應的適度鹼性，故較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、三苯六甲酸酐、均苯四甲酸酐等。其中亦以乙酸酐經亞胺基化終了後，可容易進行所得之聚醯亞胺的純化故較佳。作為有機溶劑可使用前述聚醯胺酸聚合反應時所使用的溶劑。
聚醯亞胺的亞胺基化率可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間而可控制。此時的鹼性觸媒之量為，原料的聚醯胺酸所具有之醯胺酸基的0.2~10倍莫耳為佳，更佳為0.5~5倍莫耳。又，酸酐之量為原料的聚醯胺酸所具有之醯胺酸基的1~30倍莫耳為佳，更佳為1~10倍莫耳。反應溫度以-20~250℃為佳，更佳為0~180℃。
本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺的亞胺基化率並無特限定，但若考慮到電氣特性，以40%以上為佳，欲得到高電壓保持率，以60%以上為較佳，以80%以上為更佳。
於如此所得之聚醯亞胺的溶液中，因殘存著添加的觸媒等，故回收、洗淨聚醯亞胺後使用本發明的液晶定向劑為佳。
聚醯亞胺的回收為將亞胺基化後的溶液投入於進行攪拌的貧溶劑中，析出聚醯亞胺後可過濾。作為此時的貧溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。經回收之聚醯亞胺的洗淨亦可在該貧溶劑中進行。
如此回收並洗淨的聚醯亞胺在常壓或減壓下，可經常溫或加熱乾燥後成為粉末。
[具有3級氮及4級碳之多元醇化合物]
本發明的液晶定向劑中含有具有3級氮及4級碳的多元醇化合物。該多元醇化合物必須具有3級氮及4級碳，不具有該雙方時，無法達到本發明的上述目的，或達成之程度變小。例如如後所記載之比較例所示，即使具有複數羥基及3級氮原子，不具有4級碳原子的三乙醇胺之情況下，不會達到本發明之上述目的。
具有多元醇化合物之全體碳數必須為3~15，較佳為3~13，更佳為6~12。多元醇化合物所具有的羥基數為重要，羥基較佳為2~8個，更佳為2~7個，特佳為2~5個。羥基過多時，液晶顯示元件的顯示特性會變差，相反地若過少時，與APR版之密著性會變差而不佳。3級氮原子、及4級碳原子的數目任一含有1個以上即可，5個以下為較佳，3個以下為更佳。又，多元醇化合物具有脂肪族的飽和烴結構者為佳，全體碳數較大時，於一部份可具有不飽和鍵，又於一部份亦可具有環狀結構。
該多元醇化合物較佳為下述式(A)所示化合物。
上述式(A)中，R1 、R2 各獨立表示碳數1~5，較佳為1~3的羥基烷基，R3 、R4 、R5 各獨立表示碳數1~5，較佳為1~3的烷基，或碳數1~5，更佳為1~3的羥基烷基。
作為該式(A)所示化合物的較佳例子，可舉出下述化合物。
[液晶定向劑]
本發明的液晶定向劑為將前述聚醯亞胺作為聚合物成分，將具有3級氮及4級碳的多元醇化合物作為添加成分，再將這些溶解於溶劑者。對於液晶定向劑中之聚醯亞胺的多元醇化合物之含有量對於聚醯亞胺100質量份而言以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳。若多元醇化合物為過度含有時，所得之液晶顯示元件的特性為惡化，相反地若過少時，在本發明作為目的之效果會較小。
液晶定向劑中之聚醯亞胺的含有量(濃度)可依據所形成之液晶定向膜厚度的設定而做適宜變更，但對於聚醯亞胺1質量份的溶劑較佳為9~99質量份，更佳為11.5~49質量份為適合。溶劑若比99質量份多時，形成均勻且無缺陷的塗膜變的困難，相反地若未達9質量份時，溶液的保存安定性有時會變差。又，本發明的液晶定向劑中之溶劑的含有量對於液晶定向劑全體而言較佳為90~99質量%，更佳為92~98質量份。
作為本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮等。其中亦以N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯以聚醯亞胺的溶解性高而較佳。又，γ-丁內酯可抑制白化而適用。
又，作為本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，含有N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮時，因可抑制塗膜的白化或印刷邊緣附近的膜厚不均而較佳。這些溶劑的量對於聚合物之1質量份而言為0.5質量份以上時，可得到抑制凝集物產生的改善效果，較佳為1~80重量份，更佳為2~70重量份。
本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺可為結構相異的2種類以上之聚醯亞胺的混合物，又可在不損害電氣特性，不會降低清漆的保存安定性，且於印刷時不會產生成為液晶螢幕的間隙不均原因之凝集物的程度下，可併用聚醯胺酸或其他聚合物。該併用之聚合物使用量對於聚醯亞胺1質量份而言以0.05~7質量份為佳，以0.1~4質量份為較佳。本發明的液晶定向劑中之含有聚醯亞胺的聚合物之含有量以液晶定向劑全體的1~10質量%為佳，較佳為2~8質量%。
作為本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，亦可一部份含有具有低表面張力之溶劑。藉由於溶劑成分混合適度的具有低表面張力之溶劑，可提高對基板進行塗佈時的塗膜均勻性。
作為具有低表面張力之溶劑，可舉出乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。其中由對基板之塗佈性的觀點來看以丁基賽路蘇、乙基卡必醇、二丙二醇單甲醚、或二乙二醇二乙醚為特佳。
雖具有低表面張力之溶劑可改善對基板之塗佈性，但若量過多時，因會產生聚合物之析出，故該含有量以溶劑成分之60質量%以下為佳，較佳為50質量%以下。使用組合可確保樹脂成分之溶解性的溶劑與具有低表面張力的溶劑時，各溶劑之較佳含有量中，確保樹脂成分之溶解性的溶劑為5~70質量%，具有低表面張力之溶劑為10~60質量%，更佳為確保樹脂成分之溶解性確保的溶劑為10~45質量%，具有低表面張力之溶劑為20~50質量%。
本發明的液晶定向劑，可舉出3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等矽烷耦合劑。藉由這些矽烷耦合劑的添加，可進一步提高對基板之塗膜的密著性。矽烷耦合劑的含有量較佳為對於聚合物的100質量份而言為0.1~20質量份，更佳為0.2~10質量份。
[液晶定向劑之調製方法]
本發明的液晶定向劑之調製方法若上述聚醯亞胺為主的各成分在液晶定向劑中成為均勻狀態者即可，並無特別限定。若要舉出其中一例，將聚醯亞胺之粉末溶解於溶劑作為聚醯亞胺溶液，其次添加溶劑至所望濃度而稀釋的方法等。對於該稀釋步驟，可進行使用於控制對於基板的塗佈性時的溶劑組成的調整或使用於改善塗膜特性時的添加物的追加等。如上述所得之液晶定向劑在塗佈於基板前進行過濾為佳。
本發明的液晶定向劑可藉由塗佈於基板上，經乾燥、燒成而進行塗膜，藉由將該塗膜面進行摩擦處理，可使用作為摩擦用之液晶定向膜。又，取代摩擦處理，亦可作為VA用液晶定向膜、或光定向膜使用。
此時，作為所使用的基板，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用可形成欲液晶驅動的ITO電極等之基板時，由可簡單化步驟的觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中不僅單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用可反射金屬鋁等光之材料。
作為液晶定向劑之塗佈方法，可舉出滾動塗佈法、印刷法、噴墨法等，但由生產性的層面來看，工業上凸版印刷法廣泛被使用，亦適用於本發明之液晶定向劑。
塗佈液晶定向劑後的乾燥步驟雖非必須，但自塗佈後至燒成的時間對於每基板而言並非一定時，或塗佈後沒有馬上進行燒成時，含有乾燥步驟為較佳。該乾燥為不會因基板的搬送等而使塗膜形狀變形的程度下蒸發溶劑即可，對於該乾燥手段並無特別限定。若要舉出具體例，使用以50~150℃為佳，較佳為在80~120℃的加熱板上進行0.5~30分鐘，更佳為1~5分鐘的乾燥方法。
塗佈液晶定向劑的基板之燒成可在100~350℃之任意溫度下進行，但較佳為150℃~300℃，更佳為180℃~250℃。於液晶定向劑中存在醯胺酸基時，藉由該燒成溫度雖自醯胺酸變化為亞胺化，但此時無須使其100%亞胺基化之必要。
燒成後的塗膜厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力的層面上變的不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性會有降低之情況，故較佳為10~200nm，更佳為50~100nm。
如上述於基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用既有的摩擦裝置。作為此時的摩擦布的材質，可舉出棉、人造絲、尼龍等。
本發明的液晶顯示元件藉由上述手法由本發明之液晶定向劑得到附有液晶定向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，其係作為液晶顯示元件者。若要舉出液晶胞的製作例子，將液晶定向膜所形成之1對基板，夾著較佳1~30μm，更佳2~10μm的間隔物，設置如定向處理方向成為0~270°的任意角度，周圍以密封劑固定，注入液晶後封止的方法為一般。對於液晶封入之方法並無特別限定，將所製作的液晶胞內減壓後，注入液晶的真空法、滴入液晶後進行封止之滴下法等可例示。
如此所得之液晶顯示元件可適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，更可適用於平面電場切換方式之液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等種方式的顯示元件。
 [實施例]
以下舉出實施例，更詳細說明本發明，但本發明並未這些限定之解釋。
在實施例及比較例所使用之簡略符號如下所示。
<四羧酸二酐>
A-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
A-2：均苯四甲酸二酐
<二胺>
B-1：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
B-2：3-胺基苯甲基胺
B-3：4-(反-4-戊基環己基)苯並醯胺-2’,4’-伸苯基二胺
B-4：4-十四氧基-1,3-二胺基苯
<添加物>
化合物-1：雙(2-羥基乙基)胺基參(羥基甲基)甲烷
化合物-2：N-第三-丁基二乙醇胺
化合物-3：三乙醇胺
化合物-4：丙基胺
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
DMI：1,3-二甲基咪唑烷酮
BS：丁基賽路蘇
<分子量之測定>
聚醯亞胺的分子量藉由將該聚醯亞胺以GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，算出聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/l、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(THF)為10ml/l)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer laboratory公司製　聚乙二醇(重量平均分子量約12,000、4,000、1,000)。
<亞胺基化率之測定>
聚醯亞胺的亞胺基化率如下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS混合品)0.53ml使其完全溶解。將該溶液以日本電子DADUM公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz之質子NMR。亞胺基化率係由來自在亞胺基化前後無變化的結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰積算值與來自出現於9.5~10.0ppm附近的醯胺酸之NH基的質子波峰積算值藉由以下式子求得。
亞胺基化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子波峰積算值，y為基準質子的波峰積算值，α為聚醯胺酸(亞胺基化率為0%)時中之醯胺酸對於1個NH基質子之基準質子個數比率。
(實施例1)
作為四羧酸二酐成分，使用A-1之13.53g(0.069mol)、A-2之6.54g(0.030mol)，作為二胺成分，使用B-1之6.10g(0.030mol)、B-2之4.89g(0.040mol)、B-4之9.62g(0.030mol)，於NMP162.7g中在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液142.8g中，加入NMP255.64g並稀釋，加入乙酸酐20.64g與吡啶8.8g，在溫度50℃進行3小時反應並使其亞胺基化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1498.8ml中，回收沈澱之固體物。再將該固體物以甲醇洗淨數次後，在溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為13,653，重量平均分子量為33,847。又，亞胺基化率為90%。
於該所得之聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入GBL 65g使其完全溶解後，加入BS 30g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。攪拌終了的時間點下聚醯亞胺完全溶解。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例2)
於聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP，使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例3)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入NEP65g，使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例4)
作為四羧酸二酐成分，使用A-1之8.18g(42mmol)、A-2之1.63g(7.5mmol)，作為二胺成分，使用B-2之1.22g(10mmol)、B-1之5.08g(25mmol)、B-3之6.11g(15mmol)，NMP88.96g中，在室溫下進行24小時反應，得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g中加入228.5g的NMP並稀釋，加入乙酸酐15.1g與吡啶6.4g，在溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺基化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1259.1ml中，回收經沈澱的固體物。再將該固體物以甲醇洗淨數次後，在溫度100℃下進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-2)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為18,195、重量平均分子量為57,063。又，亞胺基化率為93%。
於所得之聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的GBL並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例5)
於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NMP並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例6)
於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NEP使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(實施例7)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-2並進行3小時攪拌。
(實施例8)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-2並進行3小時攪拌。
(比較例1)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。
(比較例2)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。
(比較例3)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NEP，使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。
(比較例4)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-3並進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
(比較例5)
在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-3並進行3小時攪拌。
(比較例6)
於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的GBL並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。
(比較例7)
於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NEP使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。
(比較例8)
於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的GBL並使其完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-4並進行3小時攪拌後得到液晶定向劑。
對於上述所得之實施例1~8及比較例1~8液晶定向劑，如下述進行傾斜角之測定、白化特性之評估、及印刷時之異物評估。其結果如表1及表2所示。
<預傾角之測定>
將液晶定向處理劑於附有透明電極之玻璃基板上進行滾動塗佈，在70℃的加熱板上使其進行70秒乾燥後，在210℃的加熱板進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。將該塗膜面在輥徑120mm的摩擦裝置使用人造絲布，以輥轉動數1000rpm，輥進行速度50mm/sec，壓入量0.3mm的條件下進行摩擦，得到附有液晶定向膜之基板。準備2片該基板，於該1片液晶定向膜面上散佈6μm之間隔物，由該上面塗佈密封劑，貼合另1片基板使面向液晶定向膜面之摩擦方向呈直行後，使密封劑硬化後製造出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)，封止注入口後得到扭轉向列型液晶胞。
使用上述方法所得之液晶胞進行預傾角之測定。測定中使用autronic公司製之TBA107。
<白化特性之評估>
將上述液晶定向劑，於Cr基板上各滴入約0.1ml，放置於溫度23℃且濕度70%之環境。在每1小時以顯微鏡觀察將該液滴之端近傍及中央附近。且，液滴之端近傍以100倍，於液滴之中央附近以50倍的倍率進行觀察。於6小時以內在液滴的端及中央附近見到凝集物時評估為×，即使經過6小時亦未見到時評估為○，於6小時以內在液滴端邊稍有見到凝集物時評估為△。結果記載於表2。
<印刷時之異物評估>
使用語上述之相同裝置實施印刷。實施10次空運轉後停止印刷機10分鐘，乾燥印刷版。其後，印刷Cr基板1片，與上述相同下進行燒成。燒成的基板以共焦點雷射顯微鏡(Lasertec公司製之商品名：VL2000)觀察印刷邊緣附近，於印刷邊緣附近無產生異物者評估為○，產生0.1~3μm的異物者評估為△，產生3μm以上之異物者評估為×。結果記載於表2。
表中之括弧內值係表示與GBL主溶劑系做比較時的預傾角之降低值。
產業上可利用性
使用本發明之液晶定向劑所製作的液晶顯示元件係可為信賴性高的液晶表示裝置，可適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等種種方式之顯示元件。

Claims (13)

  1. 一種液晶定向劑，其特徵為含有聚醯亞胺與多元醇化合物，其中該聚醯亞胺為將反應二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸進行亞胺基化而得之聚醯亞胺，該多元醇化合物為具有3級氮原子及4級碳原子之碳數為3~15的多元醇化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶定向劑，其中該多元醇化合物為下述式(A)所示者； (式中之R1 、R2 各獨立表示碳數1~5的羥基烷基，R3 、R4 、R5 各獨立表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的羥基烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其中多元醇化合物為具有2~8個羥基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其中多元醇化合物為下述中任一化合物；
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其中對於100重量份的聚醯亞胺而言含有0.1~10質量份的多元醇化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其中二胺成分為具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺 基的二胺基苯。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶定向劑，其中二胺基苯為下述式[1]所示二胺；
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶定向劑，其中二胺成分為進一步含有下述式[32]所示二胺； (上述式中，k表示1~20的整數)。
  9. 如申請專利範圍第7項之液晶定向劑，其中含有全二胺成分中20~90莫耳%的式[1]所示二胺。
  10. 如申請專利範圍第8項之液晶定向劑，其中進一步含有全二胺成分中5~40莫耳%之式[32]所示二胺。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其中含有聚醯亞胺之聚合物的含有量對含有溶劑之液晶定向劑中的1~10質量%。
  12. 一種液晶定向膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之液晶定向劑塗佈於附有電極之基 板上，並經燒成後而得者。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項之液晶定向膜。
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