TWI471656B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

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TWI471656B
TWI471656B TW98118563A TW98118563A TWI471656B TW I471656 B TWI471656 B TW I471656B TW 98118563 A TW98118563 A TW 98118563A TW 98118563 A TW98118563 A TW 98118563A TW I471656 B TWI471656 B TW I471656B
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Hisashi Tetsutani
Kimiaki Tsutsui
Hirobumi Shida
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於使用於液晶顯示元件的液晶配向處理劑、使用此之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係為以液晶分子形成於基板上的液晶配向膜挾持的結構，其為利用藉由液晶配向膜以一定方向進行配向之液晶分子藉著電壓而應答之顯示元件。該液晶配向膜為，一般形成於附有電極之基板上的聚醯亞胺膜表面藉由嫘縈或尼龍布，對於該表面施予壓力，進行所謂“摩擦處理”而製作。又，不進行摩擦處理的VA(Vertical Alignment之簡稱)用配向膜，藉由照射偏光UV而於膜表面上賦予各向異性使液晶配向的光配向膜亦受到注目。
作為附有電極之基板上形成聚醯亞胺膜的手段，有使用聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之溶液做成塗膜，於基板上使其進行亞胺化的方法、與使用含有預先使其進行亞胺化的聚醯亞胺之溶液的方法。
其中，使用含有聚醯亞胺之溶液的方法為，即使為比較低溫之燒成，可能形成作為液晶配向膜時的特性良好之聚醯亞胺膜的反面，有著所形成之膜強度較低，容易引起經由摩擦處理之對膜表面的傷害或膜剝離之問題。液晶配向膜表面之傷害或剝離為作為液晶顯示元件時成為引起顯示不良的原因之重要問題。又，聚醯亞胺與聚醯胺酸等比較，因一般對有機溶劑之溶解性較差，故若預先進行亞胺化時，有時難以形成均勻塗膜，且對於常使用於液晶配向處理劑的溶劑為不溶化，故引起無法含於液晶配向處理劑之問題。因此，含於液晶配向處理劑中之聚醯亞胺的溶解性亦成為重要。又，使用含有聚醯亞胺之液晶配向處理劑時，於基板上進行印刷等時，容易引起藉由吸濕使得含有聚醯亞胺的清漆白化、或於印刷版上因清漆乾燥產生凝集物之問題。
對於如上述之課題，已被提出含有具有作為液晶配向膜之摩擦耐性與聚醯亞胺之溶解性優良的特定結構之二胺成分的液晶配向處理劑(例如參照專利文獻1)。又，作為抑制含有聚醯亞胺之清漆的白化現象之方法，已被提出於溶劑之50%以上使用N-乙烯基吡咯烷酮或N-環己基吡咯烷酮(例如參照專利文獻2)。然而，至今未被提出抑制因清漆乾燥所產生的凝集物之液晶配向處理劑。
清漆之藉由乾燥的凝集物具有容易產生於印刷版之緣部分的特徵。因此，即使產生多少凝集物，其未存在於畫素内即不會特別成為問題。然而，近年來，欲實現液晶面板之高速應答，進行面板之狹間隙化。藉此，構成液晶胞之2片基板的間隔會變狹窄，使得過去不會存在於畫素内即不會成為問題之如上述凝集物，成為面板間隙不均之原因的情況日漸增加。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/126555號說明書
[專利文獻2]特開平5-117587號公報
本發明者們經檢討結果，得知成為面板之間隙不均的原因之凝集物，與清漆之吸濕所引起的白化現象無關係下即可產生。
本發明係有鑑於上述狀況，以提供可維持聚醯亞胺配向膜之良好電氣特性下，白化、印刷性良好且不會產生成為印刷時液晶面板之間隙不均原因之凝集物的液晶配向處理劑為目的。且，以提供除白化、印刷性、凝集物等特性以外，於液晶配向處理劑之長期保存安定性亦優良，又作為液晶配向膜時，摩擦耐性優良，液晶之傾斜角較高，且配向性亦良好的液晶配向處理劑為目的。
本發明者欲達到上述目的進行詳細研究結果完成本發明。即，以下說明本發明。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有樹脂成分與溶劑成分，該樹脂為含有將二胺成分與四羧酸二酐進行反應所得之聚醯胺酸經亞胺化後所得之聚醯亞胺的樹脂成分，該溶劑成分為含有N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮所成之吡咯烷酮化合物的溶劑成分。
2.如上述1所記載之液晶配向處理劑，其中吡咯烷酮化合物為N-乙基-2-吡咯烷酮，該N-乙基-2-吡咯烷酮為溶劑成分之5～80質量%。
3.如上述1所記載之液晶配向處理劑，其中吡咯烷酮化合物為N-環己基-2-吡咯烷酮，該N-環己基-2-吡咯烷酮為溶劑成分之5～40質量%。
4.如上述1～3中任一所記載之液晶配向處理劑，其中含有樹脂成分1～10質量%，含有溶劑成分90～99質量%。
5.如上述1～4中任一所記載之液晶配向處理劑，其中，該二胺成分具有以碳數2或3之烯基所取代的二取代胺基之二胺基苯。
6.上述5所記載之液晶配向處理劑，其中具有以碳數2或3之烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯為下述式[1]所示二胺；
[化1]
7.上述6所記載之液晶配向處理劑，其中二胺成分進一步含有下述式所示二胺；
[化2]
(上述式中，k表示1～20之整數)。
8.如上述6所記載之液晶配向處理劑，其中式[1]所示二胺在全二胺成分中含有20～90莫耳%。
9.如上述8所記載之液晶配向處理劑，其中式[32]所示二胺在全二胺成分中含有5～40莫耳%。
10.一種液晶配向膜，其特徵為將如上述1～9項中任一所記載之液晶配向處理劑於附有電極之基板上進行塗佈、燒成而得。
11.一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述10所記載之液晶配向膜。
本發明的液晶配向處理劑可得到電氣特性良好之液晶配向膜，且可抑制印刷時成為液晶面板的間隙不均之原因的凝集物產生，故可產率良好地生產狹間隙信賴性高之液晶面板。
有關本發明詳細之敘述如下。
本發明的液晶配向處理劑形成使用於液晶顯示元件之液晶配向膜的處理劑，其特徵為含有將反應二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸進行亞胺化所得之聚醯亞胺、及N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮。本發明所使用的聚醯亞胺之結構並無特別限定，使用將含有具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯(以下稱為特定二胺)之二胺成分、與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸經亞胺化後所得之聚醯亞胺時，可提高對於有機溶劑之溶解性故為特佳。
[二胺成分]
本發明所使用的二胺成分(有時僅稱為二胺)並無特別限定。該二胺可為一種或併用複數種使用，種類並未限定。作為二胺之種類，可舉出脂環式二胺、芳香族二胺類、雜環式二胺類或脂肪族二胺。以下表示其具體例。
作為脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、及異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-伸二甲苯基、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基對稱二苯代乙烯、4,4’-二胺基對稱二苯代乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為雜環式二胺類之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺之例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
本發明中，作為二胺，欲提高聚醯亞胺之對有機溶劑的溶解性，使用具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯(以下亦稱為特定二胺)為佳。特別為具有下述式[1]所示之2-丙烯基(以下亦稱為烯丙基)所取代的二取代胺基之二胺基苯為佳。
[化3]
式[1]所示二胺中，苯環上的各取代基位置雖無特別限定，以2個胺基位置關係為間位或對位者為佳。以下舉出該二胺之較佳具體例。
[化4]
前述式[2]為2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺，前述式[3]為3,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺，前述式[4]為2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺。前述二胺基苯為選自前述[2]、[3]及[4]所成群之至少一種者為較佳。其中亦以前述二胺基苯為2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺者為特佳。
本發明中，成為聚醯亞胺之原料的二胺成分，可僅為特定二胺、或亦可組合特定二胺與其他二胺的1種或2種以上。欲得到聚醯亞胺的二胺成分中含有特定二胺時，聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性會提高。且，可改善將塗膜進行摩擦處理時的對膜表面之傷害或膜剝離之問題。
二胺成分中之特定二胺的含有量含有20莫耳(mol)%以上為佳，較佳為40莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。二胺成分中之特定二胺含有比率越高，抑制摩擦處理時之配向膜表面的傷害或膜剝離的效果會越高。又，所得聚醯亞胺之對有機溶劑之溶解性亦提高。另一方面，二胺成分雖可僅為特定二胺，但併用特定二胺以外之二胺時，可於液晶配向膜賦予必要之其他特性故較佳。因此，特定二胺之含有量以90莫耳%以下為較佳。特別使用特定二胺與4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺、或4-胺基苯乙基胺時，聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性會提高，且可得到優良液晶配向性之液晶配向處理劑各特佳。4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺、或4-胺基苯乙基胺的二胺成分中之較佳含有量為10莫耳%～50莫耳%。
又，欲提高液晶之預傾斜角，可使用組合具有特定取代基的二胺。作為可提高液晶的預傾斜角之取代基，以長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、組合這些的取代基或類固醇骨架基等為佳。雖舉出以下之具有取代基之二胺的具體例，但未限定於此。且，以下所示結構中，j表示5～20，較佳為9～17之整數，k表示1～20，較佳為4～15之整數。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
上述二胺之内，式[5]、[32]的二胺因具有優良液晶配向性故較佳。式[12]～[19]之二胺因可非常提高傾斜表現能，可適用於OCB(Optically Compensated Bend)用配向膜、VA(Vertical Alignment)用配向膜上。作為較佳的1例，TN(Twisted Nematic)用配向膜(預傾斜為3～5°)中，將式[5]或[32]的二胺於二胺成分中含有5～40莫耳%，較佳為10～30莫耳%，OCB、VA用配向膜(預傾斜10～90°)中，將式[12]～[19]的二胺於二胺成分中含有5～60莫耳%，較佳為10～40莫耳%，但未限定於此。
上述二胺中，特別以式[32]的二胺因傾斜角較高，且與前述特定二胺組合使用時，即使於摩擦條件較弱之情況下，亦具有優良液晶配向性故較佳。且，如上述二胺提高液晶的預傾斜角之效果雖於液晶配向處理劑中含有多數N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮時有著變弱的傾向，但式[32]之二胺有著不容易受到這些影響之特徵，可適用於作為本發明的液晶配向處理劑所含有之聚醯亞胺的二胺成分。
[四羧酸二酐成分]
本發明中，成為聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐成分可為1種類之四羧酸二酐，亦可混合2種類以上之四羧酸二酐使用。
然而，即使為高亞胺化率之聚醯亞胺，由容易得到溶解性比較高之聚醯亞胺的觀點來看，以及可提高液晶胞之電壓保持率的觀點來看，使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐為佳。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二無水物、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，特別使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、或1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐時，可得到液晶配向性優良的配向膜故特佳。
且，除具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，併用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶配向性，且減低液晶胞的蓄積電荷故較佳。作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，其中以均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、或1,4,5,8-萘四羧酸二酐為特佳。
若要考慮到聚醯亞胺的溶解性、液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等各特性之平衡，具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐之比率以前者/後者的莫耳比表示下為90/10～50/50為佳，較佳為80/20～60/40。
[聚醯亞胺及其製造方法]
使用於本發明的液晶配向處理劑之聚醯亞胺為將反應上述二胺成分與四羧酸二酐成分所得之聚醯胺酸經亞胺化的聚醯亞胺。其中，聚醯胺酸可由將四羧酸二酐成分與二胺成分以有機溶劑中混合後進行反應而得。
作為將四羧酸二酐成分與二胺成分以有機溶劑中進行混合之方法，可舉出將二胺成分於有機溶劑中分散或溶解的溶液進行攪拌後，直接添加四羧酸二酐成分、或於有機溶劑中分散或溶解後添加之方法、相反地於將四羧酸二酐成分於有機溶劑中分散或溶解之溶液中添加二胺成分的方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法等。又，四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物所成時，這些複數種成分預先混合的狀態下進行聚合反應為佳，亦可個別順序地進行聚合反應。
將四羧酸二酐成分與二胺成分以有機溶劑中進行聚合反應時的溫度一般為0～150℃，較佳為5～100℃，更佳為10～80℃。溫度越高，聚合反應越早結束，但過高時無法得到高分子量的聚合物。
又，聚合反應可於任意濃度下進行，濃度過低時，得到高分子量之聚合物更困難，濃度過高時，反應液之黏性過高難以均勻攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分之合計量濃度，較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。聚合反應初期以高濃度下進行，其後追加有機溶劑亦可。
上述反應時所使用的有機溶劑僅可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定，但可使用於本液晶配向處理劑為必須成分之N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮、或其他溶劑。其具體例可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑酮等。這些可單獨、或混合後使用。且，即使不聚醯胺酸之溶劑，不會析出生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑儘可能使用經脫水乾燥者為佳。
使用於聚醯胺酸的聚合反應之四羧酸二酐成分與二胺成分之比率以莫耳比下為1：0.8～1：1.2為佳，該莫耳比越接近1：1，所得之聚醯胺酸的分子量越大。藉由控制該聚醯胺酸的分子量，可調整亞胺化後所得之聚醯亞胺的分子量。
含於本發明的液晶配向處理劑的聚醯亞胺之分子量並無特別限定，但由塗膜之強度與作為液晶配向處理劑的處理容易度之觀點來看以重量平均分子量2,000～200,000為佳，較佳5,000～50,000。
如上述所得之聚醯胺酸的亞胺化於有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下進行1～100小時攪拌而可溶解。
作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶因具有進行反應的適度鹼性而較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中亦以乙酸酐於亞胺化終了後，所得之聚醯亞胺的純化較為容易而較佳。作為有機溶劑，可使用前述聚醯胺酸聚合反應時所使用的溶劑。
聚醯亞胺的亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。此時的鹼性觸媒量為原料之具有聚醯胺酸的醯胺酸基之0.2～10倍莫耳為佳，較佳為0.5～5倍莫耳。又，酸酐量為原料之具有聚醯胺酸之醯胺酸基的1～30倍莫耳為佳，較佳為1～10倍莫耳。反應溫度以-20～250℃為佳，較佳為0～180℃。
含於本發明的液晶配向處理劑之聚醯亞胺的亞胺化率並無特別限定，但考慮到電氣特性時，以40%以上者為佳，欲得較高電壓保持率時以60%以上為較佳，更佳為80%以上。
如此所得之聚醯亞胺的溶液内，因殘存添加之觸媒等，故特定聚醯亞胺經回收‧洗淨後始可使用於本發明的液晶配向處理劑為佳。
聚醯亞胺之回收為，將亞胺化後的溶液投入於進行攪拌之弱溶劑，析出聚醯亞胺後可進行過濾。作為此時的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。經回收之聚醯亞胺的洗淨亦可藉由該弱溶劑而進行。
如此經回收‧洗淨之聚醯亞胺於常壓或減壓下可於常溫或經加熱乾燥後成為粉末。
[液晶配向處理劑]
本發明的液晶配向處理劑為，將前述聚醯亞胺作為樹脂成分，將N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮作為溶劑成分時所含有之溶液。本發明中，作為溶劑成分，必須使用N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮，使用吡咯烷酮化合物時，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮時，如後記之比較例所示，有時會產生塗膜白化或印刷邊緣附近之膜厚不均，難達成本發明之目的。
構成液晶配向處理劑之溶液濃度，可依所形成之液晶配向膜厚度的設定可適宜變更，但對於樹脂成分等不揮發成分1質量份而言，溶劑成分較佳為9～99質量份，更佳為11.5～49質量份。溶劑成分若比99質量份多時，難以形成均勻且無缺陷的塗膜，未達9質量份時，溶液之保存安定性會有惡化時情況。本發明的液晶配向處理劑中之溶劑成分的含有量對於液晶配向處理劑全體之較佳含有量為90～99質量%，較佳為92～98質量份。
本發明的液晶配向處理劑中之樹脂成分可為結構相異的2種類以上聚醯亞胺之混合物。且以不損害電氣特性下，不會降低清漆之保存安定性，且印刷時不會產生造成液晶面板間隙不均之原因的凝集物之程度下，可併用聚醯胺酸或其他種類之樹脂。該併用之樹脂的使用量對於聚醯亞胺之1質量份而言，以0.05～7質量份為佳，較佳為0.1～4質量份。本發明的液晶配向處理劑中，樹脂成分之較佳含有量為，液晶配向處理劑全體之1～10質量%為佳，較佳為2～8質量%。
本發明的液晶配向處理劑中之溶劑成分僅為N-乙基-2-吡咯烷酮亦可，但為了樹脂成分之溶解性確保或控制對基板之塗佈性，含有其他溶劑者為佳。另一方面，N-環己基-2-吡咯烷酮的情況為，與N-乙基-2-吡咯烷酮比較，聚醯亞胺之溶解性較差，故由液晶配向處理劑之長期保存安定性的觀點來看，該含有量為溶劑成分全體之40質量%以下，作為其他溶劑成分可含有確保樹脂成分之溶解性的溶劑為佳。
作為確保樹脂成分之溶解性的溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑酮等。其中N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑酮、γ-丁內酯因聚醯亞胺之溶解性較高故較適合。又，γ-丁內酯因具有抑制白化之效果故適合使用。
作為控制對基板之塗佈性所使用的溶劑，可舉出具有低表面張力之溶劑。於溶劑成分適度混合具有低表面張力之溶劑時，對於基板之塗佈時可提高塗膜均勻性。
作為具有低表面張力之溶劑，可舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。其中由對基板之塗佈性的觀點來看，以丁基溶纖劑、乙基卡必醇、二丙二醇單甲基醚、或二乙二醇二乙基醚為特佳。
於溶劑成分含有上述其他溶劑時，N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮之量對於樹脂成分之1質量份而言，0.5質量份以上時，可見到抑制凝集物之產生的改善效果，較佳為1質量份以上80重量份以下，較佳2質量份以上70重量份以下。特別為N-乙基-2-吡咯烷酮因具有優良的樹脂成分溶解性，清漆之保存安定性優良且即使吸濕不易引起清漆白化故適合使用。本發明中，N-乙基-2-吡咯烷酮的含有量為溶劑成分全體之5～80質量%為佳，較佳為10～70質量%。另一方面，N-環己基-2-吡咯烷酮的含有量為溶劑成分全體之5～40質量%為佳，較佳為10～30質量%。又，如前述，由提高液晶之預傾斜角的二胺之效果不會變弱的觀點來看，以N-乙基-2-吡咯烷酮為溶劑成分全體之40質量%以下者為佳。
又，確保樹脂成分的溶解性之溶劑，量若過多時，清漆會白化、或印刷時會產生異物，故其含有量為溶劑成分之80質量%以下為佳，較佳為60質量%以下。具有低表面張力之溶劑雖可改善對基板之塗佈性，量過多時，會產生樹脂成分之析出，故該含有量為溶劑成分之60質量%以下者為佳，較佳為50質量%以下。組合使用確保樹脂成分之溶解性之溶劑與具有低表面張力之溶劑時，各溶劑之較佳含有量為，確保樹脂成分之溶解性的溶劑為5～70質量%，具有低表面張力之溶劑為10～60質量%，且確保樹脂成分之溶解性的溶劑之較佳量為10～45質量%，具有低表面張力之溶劑為20～50質量%。
本發明的液晶配向處理劑中之溶劑組成的例子可舉出，N-乙基-2-吡咯烷酮為5～80質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為5～70質量%，具有低表面張力之溶劑為10～60質量%的混合溶劑；N-乙基-2-吡咯烷酮為10～70質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為10～45質量%、具有低表面張力之溶劑為20～50質量%的混合溶劑；N-乙基-2-吡咯烷酮為5～40質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為5～70質量%、具有低表面張力之溶劑為10～60質量%的混合溶劑；N-乙基-2-吡咯烷酮為10～40質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為10～45質量%、具有低表面張力之溶劑為20～50質量%的混合溶劑；N-環己基-2-吡咯烷酮為5～40質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為5～70質量%、具有低表面張力之溶劑為10～60質量%的混合溶劑；N-環己基-2-吡咯烷酮為10～40質量%、確保樹脂成分之溶解性的溶劑為10～45質量%、具有低表面張力之溶劑為20～50質量%的混合溶劑等。
本發明的液晶配向處理劑中，可含有使用於改善上述以外之塗膜特性的添加物。
作為改善塗膜特性之添加物，可舉出3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。藉由這些矽烷偶合劑之添加，可進一步提高對基板之塗膜的密著性，但添加過多時會成為本發明所使用的聚醯亞胺或與此併用之高分子化合物凝集之原因。因此，矽烷偶合劑之含有量，較佳為對於本發明所使用的樹脂成分的100質量份而言為0.1～20質量份，更佳為0.2～10質量份。
[液晶配向處理劑之調製方法]
本發明的液晶配向處理劑之調製方法，僅所含有之成分於液晶配向處理劑中呈現均勻狀態即可，並無特別限定。其中一例可舉出將聚醯亞胺的粉末溶解於有機溶劑中成為聚醯亞胺溶液，其次添加有機溶劑至所望濃度的稀釋方法等。該稀釋步驟中，可進行欲控制對基板之塗佈性的溶劑組成之調整、或欲改善塗膜特性之添加物的追加等。作為溶解聚醯亞胺粉末之溶劑，可舉出N-乙基-2-吡咯烷酮、或N-環己基-2-吡咯烷酮或前述溶劑。如上述所得之液晶配向處理劑於基板上進行塗佈前進行過濾為佳。
本發明的液晶配向處理劑為，於基板進行塗佈，藉由乾燥、燒成後可成為塗膜，藉由將該塗膜面進行摩擦處理，可作為摩擦用的液晶配向膜使用。又，可作為未經摩擦處理的VA用液晶配向膜、或作為光配向膜使用。
此時，作為所使用的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用形成欲液晶驅動的ITO電極等之基板時，由製程簡單化的觀點來看為佳。又，反射型液晶顯示元件中，僅於片側之基板亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用鋁等可反射光之材料。
作為液晶配向處理劑之塗佈方法，可舉出旋轉塗佈法、印刷法、墨水噴射法等，由生產性面來看，於工業上廣泛使用快乾印刷法，本發明的液晶配向處理劑中亦適用。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟，雖非必要，但於塗佈後至燒成之時間於各基板為非一定時，或塗佈後非馬上燒成時，含有乾燥步驟為佳。該乾燥可藉由基板之搬送等以塗膜形狀不會變形之程度下僅溶劑容易蒸發即可，對於該乾燥手段並無特別限定。具體例可舉出50～150℃，較佳為80～120℃之熱板上進行0.5～30分鐘，較佳為1～5分鐘之乾燥的方法。
塗佈液晶配向處理劑之基板的燒成可於100～350℃之任意溫度下進行，較佳為150℃～300℃，更佳為180℃～250℃。液晶配向處理劑中存在醯胺酸基時，藉由該燒成溫度可由醯胺酸變化至亞胺，但本發明的液晶配向處理劑無須100%亞胺化。
燒成後的塗膜厚度過厚時，由液晶顯示元件之消費電力面來看為不利，過薄時，液晶顯示元件之信賴性會有降低之情況，故較佳為10～200nm，更佳為50～100nm。
如上述於基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用既存之摩擦裝置。作為此時的摩擦布之材質，可舉出棉、嫘縈、尼龍等。
本發明的液晶顯示元件藉由上述手法自本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，作為液晶顯示元件者。液晶胞之製作例可舉出將形成有液晶配向膜之1對基板夾著較佳為1～30μm，更佳2～10μm之間隔物，設置成配向處理方向為0～270°之任意角度，周圍以封住劑固定，注入液晶後封止之方法為一般。對於液晶封入之方法並無特別限制，可舉出減壓製作之液晶胞内後，注入液晶的真空法、滴入液晶後進行封止之滴下法等。
如此所得之液晶顯示元件可適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，進一步使用於橫電場型的液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等種種方式之顯示元件。
 [實施例]
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並非限定於此等之內容。
於實施例及比較例所使用之略號如以下。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
<二胺>
2,4-DAA：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
[化9]
p-PDA：p-伸苯基二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
BAPP：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
C12DAB：4-十二烷基氧基-1,3-二胺基苯
C14DAB：4-四癸基氧基-1,3-二胺基苯
C18DAB：4-十八烷基氧基-1,3-二胺基苯
PCBA-PDA：4-(t-4-戊基環己基)苯甲醯胺-2',4'-伸苯基二胺
[化10]
3-ABA：3-胺基苯甲基胺
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
NCP：N-環己基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁內酯
DMI：1,3-二甲基咪唑酮
BC：丁基溶纖劑
DPM：二丙二醇單甲基醚
EC：乙基卡必醇
<分子量之測定>
聚醯亞胺之分子量為，該聚醯亞胺使用GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，算出作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0mL/分鐘
檢量線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(重量平均分子量約12,000、4,000、1,000)。
<亞胺化率之測定>
聚醯亞胺的亞胺化率如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入於NMR樣品管中，添加重氫二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS混合品)0.53mL，使其完全溶解。將該溶液以日本電子Datam公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz之質子NMR。亞胺化率為，將來自亞胺化前後無變化之結構得質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰積算值、與來自9.5～10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積算值藉由以下式求得。
亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y為基準質子之波峰積算值，α為聚醯胺酸(亞胺化率為0%)之情況中的醯胺酸對於1個NH基質子之基準質子的個數比率。
(合成例1)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA 13.53g(0.069mol)、PMDA 6.54g(0.030mol)，作為二胺成分，使用2,4-DAA 6.10g(0.030mol)、3-ABA 4.89g(0.040mol)、C14DAB 9.62g(0.030mol)，NMP162.7g中，以23℃進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液142.8g中加入NMP 333.2g並稀釋，加入乙酸酐21.5g與吡啶9.2g，溫度50℃下進行3小時反應而使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1.8L中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為13,472，重量平均分子量為35,859。又，亞胺化率為89%。
(合成例2)
於與於與合成例1同樣下所得之聚醯亞胺17.9g中加入γBL 131.3g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例3)
於與合成例1同樣下所得之聚醯亞胺1.6g加入NEP 14.4g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例4)
於合成例1所得之聚醯亞胺1.6g中加入NMP 14.4g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例5)
於合成例1所得之聚醯亞胺1.6g中加入γBL 8g、NCP 6.4g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例6)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA 13.53g(0.069mol)、PMDA 6.54g(0.030mol)，作為二胺成分，使用2,4-DAA 7.12g(0.035mol)、3-ABA 4.89g(0.040mol)、PCBA-PDA 10.19g(0.025mol)，NMP169.1g中，以23℃進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
該聚醯胺酸溶液150g中加入NMP 350g並稀釋，加入乙酸酐21.74g與吡啶9.27g，於溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後投入於甲醇1.86L中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,156，重量平均分子量為32,418。又，亞胺化率為90%。
(合成例7)
於與合成例6同樣下所得之聚醯亞胺4.8g中加入γBL 35.2g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例8)
作為四羧酸二酐成分，使用TDA 15.01g(0.05mol)，作為二胺成分，使用p-PDA 4.87g(0.045mol)、C18DAB 1.88g(0.005mol)，NMP 123.3g中，於50℃下24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液中加入NMP 350g並稀釋，加入乙酸酐51.0g與吡啶23.7g，溫度40℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1.7L中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為9,273，重量平均分子量為18,815。又，亞胺化率為84%。
(合成例9)
於與合成例8同樣下所得之聚醯亞胺6.0g中加入NEP 94.0g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例10)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA 4.90g(0.025mol)、PMDA 4.80g(0.022mol)，作為二胺成分，使用DDM 9.91g(0.05mol)，NEP 55.5g、γBL55.5g之混合溶劑中，於室溫進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量為11,067，重量平均分子量為26,270。
(合成例11)
於合成例10所得之聚醯胺酸溶液50g中加入NEP、BC，調製至聚醯胺酸為6質量%、NEP為59質量%、γ-BL為20質量%、BC為15質量%。
(合成例12)
作為四羧酸二酐成分，使用TDA 15.01g(0.05mol)，作為二胺成分，使用p-PDA 2.70g(0.025mol)、2,4-DAA 3.05g(0.015mol)、PCBA-PDA 4.08g(0.01mol)，NMP 140.8g中，於50℃下24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液中，加入NMP 331g並稀釋，加入乙酸酐51.0g與吡啶23.7g，溫度40℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇2.0L中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為8,579、重量平均分子量22,319。又，亞胺化率為87%。
(合成例13)
於與合成例12同樣下所得之聚醯亞胺6.0g中加入γBL 94.0g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例14)
於合成例10所得之聚醯胺酸溶液50g中加入γBL、BC，調製至聚醯胺酸為6質量%、γBL為59質量%、NEP為20質量%、BC為15質量%。
(合成例15)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA 19.41g(0.099mol)，作為二胺成分，使用BAPP 5.73g(0.02mol)、2,4-DAA 14.23g(0.07mol)、PCBA-PDA 4.08g(0.01mol)，NMP 246.2g中，以23℃進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液中加入NMP 434g並稀釋，加入乙酸酐25.8g與吡啶11.0g，於溫度35℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後投入於甲醇2.7L中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,132，重量平均分子量為26,538。又，亞胺化率為70%。
(合成例16)
於與合成例15同樣下所得之聚醯亞胺12.0g中，加入NEP 108.0g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(合成例17)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA 19.41g(0.099mol)，作為二胺成分，使用2,4-DAA 14.23g(0.07mol)、C12DAB 8.77g(0.03mol)，NMP 169.7g中，以23℃進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液中加入NMP 494.9g並稀釋，加入乙酸酐30.6g與吡啶13.1g，於溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇2.6L中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為11,098、重量平均分子量為21,431。又，亞胺化率為91%。
(合成例18)
於與合成例17同樣下所得之聚醯亞胺1.6g中加入NEP 14.4g，於溫度50℃下進行24小時攪拌。於攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。
(實施例1)
於與合成例2同樣下所得之溶液20.23g冷卻至23℃後，加入γBL 8.67g、NEP 4.93g、BC 14.78g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均一液晶配向處理劑。所得之液晶配向處理劑之組成如表1所示。
<電壓保持率之評估>
對於上述液晶配向處理劑，如以下進行液晶胞之電壓保持率的評估。
將液晶配向處理劑於附有透明電極之玻璃基板上進行旋轉塗佈，於溫度70℃之熱板上進行70秒乾燥後，於210℃之熱板進行10分鐘燒成，行成膜厚100nm之塗膜。將該塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置使用嫘縈布，進行輥轉動數1000rpm，輥進行速度50mm/sec，押入量0.3mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。
準備2片該基板，於該1片液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物，由該上印刷封住劑，貼合另1片基板使液晶配向膜面所面向之摩擦方向為直行後，使封住劑硬化而製造出空胞。對於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)，封住注入口，得到扭轉向列型液晶胞。
於該液晶胞，於90℃之溫度下外加4V電壓60μs間，測定16.67ms後之電壓，計算出可保持電壓程度的電壓保持率。且，電壓保持率之測定中，使用東陽技術公司製的VHR-1電壓保持率測定裝置。評估結果如表2所示。
<傾斜角之測定>
使用與上述<液晶胞之製作>同樣下所得之液晶胞，測定液晶之傾斜角。測定使用Autronic公司製之TBA107。測定為加熱前(23℃)、與將液晶胞保持60℃之條件下進行。結果如表3所示。
<弱摩擦中之液晶配向性的評估>
上述<電壓保持率的評估>中，將摩擦輥押入變更為0.2mm，再將摩擦方向改為180°(反平行)下貼合基板以外，於相同條件下做成液晶胞。此時，液晶注入後由液晶胞之注入口觀察液晶之流動配向有無，進行下述評估。
○：未觀察到流動配向。
△：稍觀察到流動配向。
×：觀察到多數條狀流動配向。
評估結果如表3所示。
<摩擦耐性之評估>
對於上述<電壓保持率之評估>，僅將摩擦輥之押入改為0.5mm之條件下進行摩擦，做成附有液晶配向膜之基板。該液晶配向膜之表面以雷射-顯微鏡進行觀察，目視下進行下述評估。
○：幾乎未產生削渣或摩擦傷。
×：產生渣、或有摩擦傷。
評估結果如表3所示。
<乾燥速度之評估>
於將上述液晶配向處理劑經鉻蒸鍍之玻璃基板(以下簡稱為Cr基板)上(尺寸10cm x 10cm)上，進行旋轉塗佈至膜厚100nm。其後，於溫度23℃，濕度45%下，測定自旋轉塗佈完了直後至膜為均均勻乾燥之時間。該結果為340秒。
<白化特性之評估>
將上述液晶配向處理劑於Cr基板上各滴入約0.1mL，放置於溫度23℃，濕度45%的環境。將該液滴端附近及中央附近每隔1小時以顯微鏡觀察。且，液滴之端附近為100倍，液滴中央附近為50倍之倍率下觀察。於6h以內液滴之端及中央附近見到凝集物時為×，即使經過6h後亦未見到時為○。結果如表2所示記載。
<印刷不均之評估>
於以上述液晶配向處理劑洗淨之Cr基板上使用配向膜印刷機(日本照片印刷公司製「Angstromer」)並進行快乾印刷(流程時間30秒)。最初實施10次空運轉後，開始印刷，第10片之印刷基板使用於觀察。印刷後之基板於80℃熱板上放置5分鐘，進行塗膜之假乾燥。上述假乾燥後的印刷邊緣附近以光學顯微鏡(Nicon公司製「ECLIPSE ME600」)進行50倍觀察，未產生膜厚不均者為○，產生者為×。結果如表2所記載。
<印刷時之異物評估>
使用與上述同樣之裝置，實施印刷。實施10次空運轉後1分鐘停止印刷機，乾燥印刷版。其後印刷1片Cr基板，與上述同樣下進行燒成。經燒成之基板以共焦點雷射顯微鏡(雷射迪克(股)公司製「VL2000」)觀察印刷邊緣附近，印刷邊緣附近無產生3μm以下之異物時為○，產生者為×。結果如表2所記載。
<保存安定性之評估>
將上述液晶配向處理劑於-20℃保持2個月，未產生析出、清漆之白濁者為○，析出、清漆之白濁者為×。
(實施例2)
將與合成例2同樣下所得之溶液21.00g冷卻至23℃後加入γBL 3.87g、NEP 10.21g、BC 15.32g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得之液晶配向處理劑的組成歸納於表1。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例3)
將與合成例2同樣下所得之溶液18.77g冷卻至23℃後加入γBL 7.08g、NCP 4.80g、BC 14.40g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得之液晶配向處理劑的組成歸納於表1。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率，傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例4)
將與合成例2同樣下所得之溶液19.49g冷卻至23℃後加入γBL 3.28g、NCP 9.60g，BC 14.40g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例5)
將與合成例3同樣下所得之溶液冷卻至室溫程度後，加入NEP 2.66g、BC 8.00g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例6)
將與合成例7同樣下所得之溶液20g冷卻至室溫程度後，加入γBL 8.8g、NEP 4.8g、BC 14.4g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例7)
將與合成例7同樣下所得之溶液20g冷卻至室溫程度後，加入γBL 4.0g、NEP 14.4g、BC 9.6g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例8)
將合成例9所得之溶液20g與合成例11所得之溶液80g於23℃進行20小時攪拌。攪拌終了後得到均勻液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例9)
將合成例13所得之溶液20g與合成例14所得之溶液80g於23℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後得到均勻液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例10)
將與合成例16同樣下所得之溶液60g冷卻至室溫程度後，加入DMI 20g、EC 20g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例11)
將與合成例16同樣下所得之溶液60g冷卻至室溫程度後，加入NMP 10g、BC 30g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(實施例12)
將與合成例18同樣下所得之溶液冷卻至室溫程度後，加入NEP 2.66g、BC 8.00g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
(比較例1)
將與合成例4同樣下所得之溶液冷卻至23℃後加入NMP 2.66g、BC 8.00g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得之液晶配向處理劑的組成歸納於表1。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。雖未觀察到異物，但觀察到白化、膜厚不均。
(比較例2)
將與合成例2同樣下所得之溶液19.49g冷卻至23℃後加入γBL 3.28g、NMP 9.60g、BC 14.40g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。白化特性為良好，亦未觀察到異物，但觀察到膜厚不均。
(比較例3)
將與合成例2同樣下所得之溶液19.49g冷卻至23℃後加入γBL 9.03g、BC 9.13g、DPM 9.13g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。白化特性為良好，但產生膜厚不均，亦觀察到異物。
(實施例13)
將與合成例5同樣下所得之溶液冷卻至室溫程度後，加入NCP 6.40g、BC 9.60g，於溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃後得到均勻之液晶配向處理劑。所得知液晶配向處理劑之組成如表1所示。
使用該液晶配向處理劑，與實施例1同樣下進行電壓保持率、傾斜角、液晶配向性、摩擦耐性、乾燥速度、白化特性、印刷不均、印刷時之異物、保存安定性之評估。結果如表2、表3所記載。
 產業上可利用性
本發明的液晶配向處理劑為電壓保持特性良好，且印刷時不會產生成為液晶面板間隙不均之原因的凝集物，故可產率良好下生產狹間隙的液晶面板。因此，使用本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件，可作為信賴性高之液晶顯示裝置、TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件、橫電場型液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等種種方式所得之顯示元件使用。
且，於此引用2008年6月4日申請之日本專利出願2008-146792號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容，作為本發明之說明書揭示內容。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有樹脂成分與溶劑成分，該樹脂為含有將具有以碳數2或3之烯基所取代的二取代胺基之二胺基苯的二胺成分與四羧酸二酐進行反應所得之聚醯胺酸經亞胺化後所得之聚醯亞胺的樹脂成分，該溶劑成分為含有N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮所成之吡咯烷酮化合物的溶劑成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中吡咯烷酮化合物為N-乙基-2-吡咯烷酮，該N-乙基-2-吡咯烷酮為溶劑成分之5~80質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中吡咯烷酮化合物為N-環己基-2-吡咯烷酮，該N-環己基-2-吡咯烷酮為溶劑成分之5~40質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中含有樹脂成分1~10質量%，含有溶劑成分90~99質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中具有以碳數2或3之烯基所取代之二取代胺基的二胺基苯為下述式〔1〕所示二胺；
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向處理劑，其中 二胺成分進一步含有下述式〔32〕所示二胺； (上述式中，k表示1~20之整數)。
  7. 如申請專利範圍第5項之液晶配向處理劑，其中式〔1〕所示二胺在全二胺成分中含有20~90莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶配向處理劑，其中式〔32〕所示二胺在全二胺成分中含有5~40莫耳%。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之液晶配向處理劑於附有電極之基板上進行塗佈、燒成而得。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第9項之液晶配向膜。
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