JP5594136B2

JP5594136B2 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

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Publication number: JP5594136B2
Application number: JP2010517930A
Authority: JP
Inventors: 尚宏野田; 拓郎小田; 皇晶筒井
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2029-06-16
Also published as: JP5729458B2; KR20110017908A; KR101704332B1; TW201434803A; TWI510455B; WO2009154208A1; JP2014097986A; CN102067024A; KR20150111376A; KR101616143B1; TW201005007A; CN102067024B; JPWO2009154208A1; TWI485181B

Description

本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、液晶配向膜に関する。

現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。

液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高い、直流電圧を印加した際の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積が少ない、又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早い、といった特性が重要になっている。

ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。

また、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、残像が消えるまでの時間を短くするだけでは、残像現象に対する対策としては充分とはいえなくなってきた。

特開平９−３１６２００号公報特開平１０−１０４６３３号公報特開平８−７６１２８号公報

本発明は、上記の状況を鑑み、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤、およびこのような液晶配向処理剤を得るのに有用なジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミドを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、の少なくとも一方を含有する液晶配向処理剤。

（式中、Ｒは炭素原子数が１〜２５の飽和炭化水素基を表す。）
２．式［１］で表されるジアミンが、ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミン成分の２０〜１００mol％である、上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．式［１］で表されるジアミンが、２つのアミノ基をメタまたはパラの位置に有するジアミンである、上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
４．下記式［２］で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分に含む、上記１に記載の液晶配向処理剤。

（式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。）
５．テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
８．下記式［１−１］のジアミン。

（式中、Ｒ_３は、炭素原子数が１〜５の直鎖状アルキル基である。）
９．下記式［１−２］のジアミン。

（式中、Ｒ_４は、少なくとも１つの環構造を含む炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素基である。）
１０．上記８又は９に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。
１１．上記１０に記載のポリアミック酸をイミド化したポリイミド。

本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで特性が良好な液晶パネルを作製することができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング処理に対しても削れや傷などの不具合が発生しにくい。

本発明の新規なジアミン、ポリアミック酸、又はポリイミドを用いることによって、上記のような優れた液晶配向処理剤を容易に得ることができる。

また、本発明の新規なジアミンは合成が容易であり、ポリアミック酸、ポリイミドなどの原料として使用することで、得られるポリアミック酸やポリイミドの溶媒への溶解性を高めることができる。本発明のポリアミック酸又はポリイミドは、溶媒への溶解性に優れるので、均一な塗膜を得ることができる。

本発明の液晶配向処理剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、もしくはそのアミック酸をイミド化したポリイミドを含有し、該ジアミン成分中には、式［１］で表されるジアミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤である。このジアミンを使用することで、得られた液晶配向膜は電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても電荷が溜まり難くすることができる。
＜式［１］のジアミン＞
式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されない。液晶配向膜とした時の液晶の配向性の観点からは、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性を高めるという観点では、メタがより好ましい。２つのアミノ基の位置関係がメタの場合、即ち１，３−ジアミノベンゼン構造の場合に、メチレンエステルの位置は、４又は５の位置が好ましく、特に、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、５の位置がより好ましい。

式［１］で表されるジアミンにおいて、Ｒは炭素原子数が１〜２５の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよく、環構造を含んでいてもよい。このような飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基からｎ−ペンタコシル基までの直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基などの他、炭素原子数が２５までの範囲で且つ任意の箇所で分岐している分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などに代表されるシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基など、アルキル基とシクロアルキル基又は２つ以上のシクロアルキル基が組み合わさった基；ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−１−イル−メチル基など縮合環を有する基などが挙げられる。

式［１］で表されるジアミンにおいて、液晶配向膜とした時の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性の観点では、Ｒの炭素原子数がある程度少ないものが好ましい。例えば、Ｒの炭素原子数は１〜１７が好ましく、より好ましくは１〜８である。また、液晶配向性とラビング耐性の観点では、Ｒは分子量がより小さい直鎖状のアルキル基が好ましい。従って、式［１］で表されるジアミンにおいて、液晶配向性とラビング耐性、蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性等の観点から好ましいＲの具体例を挙げるならば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基から選ばれる比較的分子量の小さいアルキル基である。

一方、Ｒにシクロアルキル基等の環構造を有する場合には、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性がより高くなるという効果がある。従って、式［１］で表されるジアミンにおいて、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向膜とした時の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性等の観点から好ましいＲの具体例を挙げるならば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基などである。

式［１］で表されるジアミンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、下記式［３］で表されるジニトロ化合物を合成し、さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法で合成することができる。

（上記式中のＲは、式［１］のＲと同じである）
式［３］で表されるジニトロ化合物は、下記反応式のように、ピリジンやトリエチルアミンなどの塩基存在下で、目的のジアミンの置換基の位置に対応するジニトロベンジルアルコールに、目的のジアミンのＲに対応するカルボン酸クロリドまたは酸二無水物を反応させることにより合成することができる。

（上記式中のＲは、式［１］のＲと同じである）
前記した式［１］のジアミンの好ましい置換基の位置に対応するジニトロベンジルアルコールとしては、２，４−ジニトロベンジルアルコール、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，５−ジニトロベンジルアルコール等がある。

なお、式［１］で表されるジアミンのうち、下記式［１−１］のジアミン、又は下記式［１−２］のジアミンは、本発明の液晶配向処理剤に特に有用な新規のジアミンである。

（式中、Ｒ_３は、炭素原子数が１〜５の直鎖状アルキル基である。）

（式中、Ｒ_４は、少なくとも１つの環構造を含む炭素原子数が３〜８の飽和炭化水素基である。）
上記式［１−１］又は［１−２］のジアミンは、その他の式［１］で表されるジアミンと同様に前記した方法によって合成することができる。
上記式［１−１］又は［１−２］のジアミンにおいて、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性を高めるという観点では、メタがより好ましい。

以下に式［１−１］で表されるジアミンの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

上記式［４］〜［１８］のジアミンは、ベンゼン環上の置換基の位置によって、下記［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］の形態に分類できるが、前述したように、［ｂ］の形態が特に好ましく、具体的には式［５］、式［８］、式［１１］、式［１４］、又は式［１７］のジアミンが特に好ましい。

（上記式［ａ］〜［ｃ］におけるＲは、式［１］のＲと同じである）
以下に、式［１−２］で表されるジアミンの中でも特に好ましいものとして、上記［ｂ］の形態である具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ジアミン成分＞
上記した式［１］で表されるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができ、このポリアミック酸をイミド化することでポリイミドとすることができる。
本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてもよい。

ジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化したポリイミドの溶媒溶解性を高めることができる。更には、このポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても電荷が溜まり難くなる。このような特性を得るために、式［１］で表されるジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の２０〜１００mol％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００mol％であり、特には５０〜１００mol％である。

上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を示すならば、以下の通りである。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、下記式［２］で表されるジアミンが挙げられる。

ここで式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。
式［２］で表されるジアミンにおいて、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒ_２が水素原子であるのが好ましい。

式［２］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

式［２］で表されるジアミンを式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用すると、得られる重合体の有機溶媒への溶解性が更に向上し、また、液晶配向膜として用いた時に液晶配向性に優れるので好ましい。更に、このような組み合わせは、後述するジアミンによる液晶のプレチルト角を大きくするという効果を高めることができるので、同じ大きさのプレチルト角を得ようとする場合にその使用量を減らすことができる。液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミンは、その使用量が多くなると液晶配向処理剤の印刷性を悪くなる傾向にあるので、該ジアミンの使用量を減らすことができれば、液晶配向処理剤の印刷性改善が期待される。

式［２］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の１０〜５０mol％、より好ましくは２０〜４０mol％である。式［２］で表されるジアミンを含有するとき、式［１］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の２０〜９０mol％であり、より好ましくは３０〜８０mol％である。

ポリアミック酸を合成する際のジアミン成分に含有させることで、液晶配向膜とした時に液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、およびこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンが知られている。これらのジアミンは、本発明においても式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用することができる。以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。

上記のジアミンの内、式［１９］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［２６］〜［３３］のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）液晶用配向膜（以下、ＯＣＢ用配向膜とする）、垂直配向モード液晶用配向膜（以下、ＶＡ用配向膜とする）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では式［１９］のジアミンの含有量をジアミン成分全体の１０〜３０mol％とし、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式［２６］〜［３３］のジアミンの含有量をジアミン成分全体の５〜４０mol％とするとよいが、これに限定されない。

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明のポリアミック酸またはポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されず、また、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために特に好ましい。

更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。

得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。

＜重合反応＞
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶剤中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。

また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。

上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。

本発明のポリアミック酸またはポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向処理剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

＜ポリイミドの合成＞
本発明のポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。

ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。

本発明のポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、液晶配向処理剤に含有させる場合には、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。
このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向処理剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。

ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドから選ばれた重合体の少なくとも一種を含有する塗布液である。
その製造例を挙げると、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、または希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。

上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどである。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

液晶配向処理剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、樹脂が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。この中で特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。

塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加しすぎるとポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分の凝集の原因となるため、好ましくはポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分に対してシランカップリング剤は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％添加することが好ましい。

本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。また、この固形分における本発明のポリアミック酸またはポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法である。

液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。

上記した手法により得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
３，５−ジアミノベンジルアセテートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、無水酢酸３０．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で６時間還流させた。

ＴＬＣ（Tin-Layer Chromatography）で原料スポットが消失したのを確認し、酢酸エチルにて抽出し、純水にて洗浄し無水酢酸及び酢酸を除き、ブライン洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒を用いて再結晶を行い、乳白色の結晶（式［ii］の化合物２２ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、収率９２％）を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):8.80(1H,t),8.67(2H,d),5.33(2H,s),2.13(3H,s)
なお、１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
式［ii］の化合物２０．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、十分脱気と窒素置換を行い、酸化白金２．０ｇを加え、再び十分脱気を行った上水素ガス雰囲気にし、室温で２４時間反応させた。反応終了後、セライトにて酸化白金を取り除き、溶媒除去を行った後、メタノールにて溶解させ、活性炭処理と再結晶(溶媒：エタノール)を行い、乳白色の固体（式［iii］の化合物１２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、収率８１％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.11(2H,d),5.98(1H,t),4.92(2H,s),3.60(４H,Br),2.13(3H,s)
ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＡＢＡｃ：３，５−ジアミノベンジルアセテート
ＤＡＢＢｕ：３，５−ジアミノベンジルブチレート
ＤＡＢＣＰｒ：３，５−ジアミノベンジルシクロプロパンカルボキシレート
ＤＡＢＣＰｅ：３，５−ジアミノベンジルシクロペンタンカルボキシレート
ＤＡＢＣＰＰ：３，５−ジアミノベンジル３−シクロペンチルプロパノエート
ＤＡＢＣＨｘ：３，５−ジアミノベンジルシクロヘキサンカルボキシレート
Ｃ１４ＤＡＢ：４−テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
３−ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（GPC-101）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量約900,000、150,000、100,000、30,000）、および、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約12,000、4,000、1,000）。

＜イミド化率の測定＞
重合反応により得られたポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。

＜液晶セルの作製＞
実施例２〜７で調製した液晶配向処理剤、実施例１３〜２４で調製した液晶配向処理剤、および比較例１〜２で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例２〜７、および比較例１〜２における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、および特性の評価等の結果は、表１、表２にまとめて示した。また、実施例１３〜２４における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、および特性の評価等の結果は、表３、表４にまとめて示した。

＜ラビング耐性評価＞
ラビング耐性の検証試験として押し込み量を０．５ｍｍに変えた条件でラビングし、膜表面を強焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
＜プレチルト角測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。
＜電圧保持率の測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。

＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。
（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）

（実施例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．６９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ３８．７３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−１)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて上記の手順で液晶セルを作製し、上記のような物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例３）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）２０ｇに、ＮＭＰを４６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸３．２９ｇとピリジン１．４０ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，２５９、重量平均分子量は３５，７９３であった。また、イミド化率は８０％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１）２ｇに、ＮＭＰ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、ＮＭＰが６５質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを６．０９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを３．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７４．５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例５）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３２１、重量平均分子量は３９，８５７であった。また、イミド化率は８５％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−２）２ｇに、γ−ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例６）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを３．６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを７．１２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１１６．０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−３)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例７）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）１００ｇに、ＮＭＰを２３３．３３ｇ加えて希釈し、無水酢酸１５．６６ｇとピリジン６．６７ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の薄茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，６４９、重量平均分子量は４１，７７４であった。また、イミド化率は９４％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−３）２ｇに、γ−ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１２．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３−ＡＢＡを５．５６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを６．２５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９７．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液を得た（ＰＡＡ−４）。
ポリアミック酸(ＰＡＡ−４)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（比較例２）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行ったが、反応中にゲル化してしまった。
再度、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、イミド化の反応温度を５０℃にして行った。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３３８、重量平均分子量は３９，８６５であった。またイミド化率は８０％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−４）１ｇに、γ−ＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、ＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

＊；光学的フリッカー参照法により、直流電圧(DC)をとめた直後のRDC

（実施例８）
３，５−ジアミノベンジルブチレートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ２００ｍｌに溶解させ、氷浴中でブチリルクロリド１１．８０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌させた。
ＴＬＣで原料スポットが消失したのを確認し、反応溶液を冷やした純水中に注ぎ、析出した固体をろ過し、メタノールと水で洗浄を行った。その後、エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒を用いて再結晶を行い、乳白色の結晶（式［iv］の化合物２４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８２％）を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):8.80(t,1H),8.67(d,2H),5.35(s,2H),2.45(m,2H),1.65(m,2H),0.93-0.89(m,3H)
式［iv］の化合物２４．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、十分脱気と窒素置換を行い、白金／カーボン２．４ｇを加え、再び十分脱気を行った上で水素ガス雰囲気にし、室温で２４時間反応させた。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、更に活性炭処理をした上で溶媒除去を行い、茶色の粘体（式［v］の化合物１２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、収率７１％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.11(d,2H),5.99(t,1H),4.94(s,2H),3.62(br,4H),2.30-1.98(m,2H),1.61-1.50(m,2H),0.91-0.86(m,3H)

（実施例９）
３，５−ジアミノベンジルシクロプロパンカルボキシレートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、シクロプロパンカルボニルクロリド１５．７ｍｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン１０．０ｍｌを滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［vi］の化合物２４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、収率９０％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):8.80(t,1H),8.67(d,2H),5.33(s,2H),1.80-1.73 (m,1H),0.98-0.92(m,4H)
式［vi］の化合物２０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、酸化白金２．０ｇを、１．４−ジオキサン２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、酸化白金をセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を用いて再結晶し、乳白色固体（式［vii］の化合物１２．０ｇ（０．５８２ｍｏｌ）、収率７８％)を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.11(d,2H),5.98(t,1H),4.92(s,2H),3.60(br,4H)，１.78-1.65 (m,1H),0.98-0.92(m,4H)

（実施例１０）
３，５−ジアミノベンジルシクロペンタンカルボキシレートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、シクロペンタンカルボニルクロリド１２．９ｍｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン９．０ｍｌを滴下し、室温で２２時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［viii］の化合物２４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８２％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):9.01(t,1H),8.56-8.54(m,2H),5.30(d,2H),2.91-2.83(m,1H),2.03-1.58(m,8H)
式［viii］の化合物２４．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、白金／カーボン２．５ｇを、メタノール２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、更に減圧下乾燥して、褐色液体（式［ix］の化合物１９．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率９６％)を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.10(d,2H),5.97(t,1H),4.92(s,2H),3.52(br,4H),2.77(m,1H),1.95-1.51(m,8H)

（実施例１１）
３，５−ジアミノベンジル３−シクロペンチルプロパノエートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２３．１ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、３−シクロペンチルプロピオニルクロリド１９．３ｍｌを、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させた。これにピリジン１０．３ｍｌを滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１を用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［x］の化合物２９．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、収率７９％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm): 9.02(t,1H),8.57-8.54(m,2H),5.30(s,2H),2.49-2.43(m,2H),1.83-1.45(m,9H),1.18-1.04(m,2H)
式［x］の化合物２９．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、白金／カーボン３．１を、メタノール３００ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／６を用いて再結晶し、薄茶色固体（式［xi］の化合物２１．６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８９％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.11(d,2H),5.99(t,1H),4.92(s,2H),3.60(br,4H),2.39-2.34(m,2H),1.81-1.45(m,9H),1.17-1.20(m,2H)

（実施例１２）
３，５−ジアミノベンジルシクロヘキサンカルボキシレートの合成；

３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、シクロヘキサンカルボニルクロリド１４．５ｍｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン９．０ｍｌを滴下し、室温で２３時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［xii］の化合物２５.０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、収率８１％）を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):9.01(t,1H),8.55-8.53(m,2H),5.30(d,2H),2.44(tt,1H),2.02-1.92(m,2H),1.83-1.64(m,3H),1.55-1.18(m,5H)
式［xii］の化合物２４．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、白金／カーボン２．５ｇを、メタノール２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、更に減圧下乾燥して、褐色液体（式［xiii］の化合物１９．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、収率９６％)を得た。
1H-NMR(CDCl₃,δppm):6.10(d,2H),5.98(t,1H),4.92(s,2H),3.61(br,4H),2.34(tt,1H),1.98-1.89(m,2H),1.81-1.14(m,8H)

（実施例１３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＢｕ２．５０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを３．８４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ６３．７９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１４）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．８３ｇとピリジン３．３３ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の薄茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３５８、重量平均分子量は３８，７３５であった。また、イミド化率は９０％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−５）２ｇに、γ−ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｒを５．３２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４１．３２ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１６）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）２０ｇに、ＮＭＰを４６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸３．０６ｇとピリジン１．３１ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，３２９、重量平均分子量は３３，２３３であった。また、イミド化率は８１％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１７）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｒを１．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１８）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．０２ｇとピリジン２．４９ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１７，４３０、重量平均分子量は４８，５３２であった。また、イミド化率は９０％であった。
このポリイミド（ＳＰＩ−７）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例１９）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｅを２．１１ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４８．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例２０）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９８ｇとピリジン２．５７ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−８）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，７５７、重量平均分子量は３６，８６５であった。また、イミド化率は９０％であった。
このポリイミド（ＳＰＩ−８）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例２１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰＰを２．３６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４８．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例２２）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．８６ｇとピリジン２．５１ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−９）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，９００、重量平均分子量は３５，１６１であった。また、イミド化率は９１％であった。
このポリイミド（ＳＰＩ−９）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例２３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＨｘを２．２３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４９．２ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（実施例２４）
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９２ｇとピリジン２．５４ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１０）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，８６４、重量平均分子量は４１，３５５であった。また、イミド化率は８８％であった。
このポリイミド（ＳＰＩ−１０）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

＊；光学的フリッカー参照法により、直流電圧（ＤＣ）をとめた直後のＲＤＣ

実施例２、４、６、１３、１５、１７、１９、２１及び２３と、比較例１との比較から、ポリアミック酸を含有する液晶配向処理剤において、ジアミン成分の一部若しくは全部を式［１］で表されるジアミンとすることで、液晶セルの電圧保持率が高くなり、かつ、液晶セルに直流電圧を印加した際の蓄積電荷は減少し、さらに、液晶配向膜の耐ラビング性も向上することが解る。また、実施例３、５、７、１４、１６、１８、２０、２２及び２４と、比較例２との比較から、ポリイミドを含有する液晶配向処理剤でも、ジアミン成分の一部若しくは全部を式［１］で表されるジアミンとすることで、同様の効果が得られていることが解る。また、実施例４と実施例６、及び、実施例５と実施例７の比較から、式［１］のジアミンと式［２］のジアミンを組み合わせることで、液晶プレチルト角を大きくする効果が高まっていることが解る。

本発明の液晶配向処理剤により、電圧保持率が高く、かつ直流電圧を印加し、止めた後での蓄積する電荷が少ない配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、２００８年６月１７日に出願された日本特許出願２００８−１５８４５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、の少なくとも一方を含有する液晶配向処理剤。

（式中、Ｒは炭素原子数が１〜２５の飽和炭化水素基を表す。）
式［１］で表されるジアミンが、ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミン成分の２０〜１００mol％である、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
式［１］で表されるジアミンが、２つのアミノ基をメタまたはパラの位置に有するジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
下記式［２］で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分に含む、請求項１に記載の液晶配向処理剤。

（式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。）
テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。