TWI518116B - Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal alignment film - Google Patents

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Yosuke Iinuma
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Description

液晶配向劑、及液晶配向膜
本發明係關於得到表現高度安定的預傾角且殘留電荷蓄積少的液晶顯示元件用之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等使用的液晶顯示元件通常設置控制液晶配列狀態用之液晶配向膜於元件內。作為液晶配向膜，到目前主要使用以聚醯胺酸(polyamic acid)等聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺的溶液為主成分的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等並燒成的聚醯亞胺系之液晶配向膜。
伴隨液晶顯示元件之高精細化，因要求抑制液晶顯示元件對比降低或減少殘影現象，在液晶配向膜中，除表現優異的液晶配向性或安定的預傾角外，高電壓維持率、施加直流電壓時的殘留電荷少、及/或直流電壓造成的蓄積殘留電荷快速緩和之特性日益重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為了達成上述般要求，已知混合特性不同的2種類以上之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑。
報告有例如含有表面張力不同的2種類以上之聚醯胺酸及其聚合物2種類以上的液晶配向劑(專利文獻1及專利文獻2)、含有選自醯亞胺化率之最大的聚合物與醯亞胺化率之最小的聚合物的醯亞胺化率之差在5%以上的可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之至少2種類以上之聚合物的液晶配向劑(專利文獻3)、含有含低極性側鏈聚醯胺酸樹脂與具特定構造的聚醯胺酸的液晶配向劑(專利文獻4)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-43831號公報
[專利文獻2]日本特開平8-325573號公報
[專利文獻3]日本特開平9-297312號公報
[專利文獻4]日本特開2006-124626號公報
但，在近年大畫面且高精細液晶電視成為主體，對殘影之要求日益嚴苛、且要求在嚴苛使用環境下可長期使用的特性。此外，關於所使用液晶配向膜的諸特性，相較以往變得需要具有更良好的特性且為信賴性高者，上述含有特性不同的2種類以上之聚醯胺酸或該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物的液晶配向劑亦非能達成此要求者。
亦即，液晶配向劑的形成使用的聚醯胺酸之生成反應為平衡反應，且在溶液中進行醯胺交換反應。因此，即使具有混合特性不同的2種類以上聚醯胺酸的組成之液晶配向劑，在其調製、保存、塗佈、及燒成過程進行醯胺交換反應，聚合物組成平均化。結果比單獨使用含側鏈成分之場合，預傾角變得更低，含側鏈成分之比率不提高，則無法表現所期望之預傾角。
但，在提高含側鏈成分之比率的場合，產生直流電荷蓄積變大之問題。因此，在聚醯胺酸彼此、或混合可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸的液晶配向劑，難以解決上述般問題。
另一方面，在含各自的聚醯胺酸100%醯亞胺化的聚醯亞胺之液晶配向劑，不產生上述醯胺交換。但，在使用醯亞胺化率100%之聚醯亞胺的液晶配向劑，有聚醯亞胺的溶解性的問題、由液晶配向劑至基板上形成液晶配向膜場合的印刷性惡化等之特性惡化。
本發明以提供無上述般問題點，可得到除表現優異的液晶配向性或安定的預傾角外，具有高電壓維持率、施加直流電壓時的殘留電荷少、及/或直流電壓造成的蓄積殘留電荷快速緩和之特性的液晶配向膜之液晶配向劑為目的。
本發明者為了達成上述目的而努力研究，著眼在將聚醯胺酸具有的自由的酸構造轉換為酯構造的聚醯胺酸酯，因酯化為非可逆反應，故不產生聚醯胺酸般醯胺交換反應。接著，作為液晶配向劑的構成成分，發現藉由在不產生醯胺交換反應的聚醯胺酸酯導入表現預傾角側鏈構造作為表現預傾角成分，且令抑制電荷蓄積機能優異的聚醯胺酸作為抑制電荷蓄積成分的液晶配向劑，可解決上述課題。
本發明係基於上述知識而成者，主旨如下。
1、一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式(1)的構造單元之聚醯胺酸酯、具有下述式(2)的構造單元之聚醯胺酸、及有機溶劑，且該聚醯胺酸酯具有具預傾角表現能力的側鏈構造，
[化1]
(式中，X1、X2為4價有機基，Y1、Y2為2價有機基，R1為碳數1～5之烷基，A1、A2獨立為氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數2～10之烯基或者炔基)。
2、如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量以(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸之含量)之質量比率計為1/9～9/1。
3、如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之合計含量相對有機溶劑而言為0.5～15質量%。
4、如請求項1～3中任一項記載之液晶配向劑，其中，具有預傾角表現能力的側鏈構造為下述式(3)、(4)及(5)所成群中選出的至少1種，
[化2]
(式(3)中，Z1及Z3為鍵結基，且各自獨立為單鍵、或下述式(B-1)～(B-16)所成群中選出的至少1種，Z2為單鍵、或可具有取代基的碳數1～10之伸烷基、碳數2～10之伸烯基、碳數2～10之伸炔基及伸芳基所成群中選出的至少1種，Z4為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環及碳數1～20之雜環所成群中選出的至少1種的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12～25之2價有機基，Z5為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環及碳數1～20之雜環所成群中選出的至少1種的2價環狀基，a為0～4之整數，Z6為可具有取代基的碳數1～18之烷基、碳數1～18之含氟烷基、碳數1～18之烷氧基、及碳數1～18之含氟烷氧基所成群中選出的至少1種，b為1～4之整數，
式(4)中，W1為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環及碳數1～20之雜環所成群中選出的至少1種的3價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12～25之3價有機基，W2與式(3)之Z5具有相同定義，c為0～4之整數，W3與式(3)之Z2具有相同定義，W4與式(3)之Z6具有相同定義，e為1～4之整數，
式(5)中，E1與式(3)之Z1及Z3具有相同定義，E2為碳數4～30之烷基或者含氟烷基，f為1～4之整數)。
[化3]
(式(B-1)～(B-16)中，R2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1～10之烷基、烯基、炔基、芳基、或彼等之組合)。
5、如請求項1～4中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(1)中，Y1之一部分、或全部係具有選自上述式(3)～(5)的至少1種類的構造之2價有機基(Y1’)。
6、如請求項5記載之液晶配向劑，其中，上述Y1’之比率相對Y1全體而言為1～50莫耳%。
7、如請求項5記載之液晶配向劑，其中，上述Y1’之構造係選自下述式[1-1]～[1-3]的至少1種類的構造，
[化4]
(式[1-1]～[1-3]中，A3及A4各自獨立為單鍵、或碳數1～10之烷基，A5為單鍵、或碳數1～20之2價有機基，A6為氮原子、或碳數1～30之3價有機基，A7及A8各自獨立為碳數1～30之2價有機基，Z為上述式(3)或上述式(5)所表示的側鏈構造，W為上述式(4)所表示的側鏈構造)。
8、如請求項1～7中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(1)及(2)中之X1及X2各自獨立為選自下述式所表示的構造的至少1種類。
[化5]
9、如請求項1～8中任一記載之液晶配向劑，其中，式(2)中，Y2係選自下述式所表示的構造的至少1種類。
[化6]
10、一種液晶配向膜，其特徵係塗佈請求項1～9中任一項記載之液晶配向劑並進行燒成而得到。
11、一種液晶配向膜，其特徵係在塗佈請求項1～9中任一項記載之液晶配向劑並進行燒成得到的被膜上照射偏光放射線而得到。
12、一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項10或11記載之液晶配向膜。
13、如請求項10記載之液晶配向膜，其係具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且使用在前述一對基板間配置含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，經由在前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。
14、一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項13記載之液晶配向膜。
15、如請求項14記載之液晶顯示元件，其係在具備電極與前述液晶配向膜的一對基板間具有液晶層而成，且在前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，經在前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造。
在本發明所提供的液晶配向劑，預傾角之表現係藉由不產生醯胺交換反應的聚醯胺酸酯而進行，故藉由預先決定的含量，表現高安定性預傾角，同時電荷蓄積的抑制係藉由該機能優異的聚醯胺酸而進行，故電荷蓄積而造成的殘影之產生少。
又，本發明的液晶配向劑因係預先醯亞胺化、而不需聚醯亞胺化，所以液晶配向劑所含有的成分溶解性高、在基板上形成液晶配向膜場合的塗佈、印刷性優異。進一步，本發明的液晶配向劑，如上所述，因不進行醯胺交換反應等，故保存中特性不改變，保存安定性優異、長時間保存後使用之場合能安定維持優異的特性。
[實施發明之最佳形態] <聚醯胺酸酯>
本發明使用的聚醯胺酸酯為聚醯亞胺的前驅物，且為具有經加熱而如下述所示的可醯亞胺化反應部位的聚合物。
[化7]
本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸酯具有下述式(1)所表示的構造。
[化8]
上述式(1)中，R1為碳數1～5、較佳為1～2之烷基。聚醯胺酸酯，伴隨烷基中碳數增加進行醯亞胺化之溫度增高。因此，R1由因熱而醯亞胺化之難易度觀點來看，以甲基特別佳。式(1)中，A1及A2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、或烯基。上述烷基的具體例如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基可舉例如使上述烷基中存在的1個以上之CH-CH構造取代為C=C構造者，更具體上可舉例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基，可舉例如將前述之烷基中存在的1個以上之CH2-CH2構造取代為C≡C構造者，更具體上，可舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基，全體碳數為1～10則可具有取代基、進而可以取代基而形成環構造。又，本發明中，以取代基形成環構造係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結成為環構造。
該取代基之例，可舉例如鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫代基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
取代基之鹵素基，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基之芳基，可舉例如苯基。該芳基中可再取代前述其他取代基。
取代基之有機氧基，可舉例如O-R所表示的構造。該R可相同或相異，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。有機氧基的具體例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基等。
取代基之有機硫代基，可舉例如-S-R所表示的構造。該R，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。有機硫代基的具體例如甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基等。
取代基之有機矽烷基，可舉例如-Si-(R)3所表示的構造。該R可相同或相異，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。有機矽烷基的具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基，可舉例如-C(O)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述烷基、烯基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。醯基的具體例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
取代基之酯基，可舉例如-C(O)O-R、或-OC(O)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。
取代基之硫代酯基，可舉例如-C(S)O-R、或-OC(S)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述烷基、烯基、炔基，芳基等。此等R中可再取代前述取代基。
取代基之磷酸酯基，可舉例如-OP(O)-(OR)2所表示的構造。該R可相同或相異，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。
取代基之醯胺基，可舉例如-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示的構造。該R可相同或相異，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可再取代前述取代基。
A1及A2一般導入大體積構造，則有使胺基反應性或液晶配向性降低之可能性，故以氫原子、或可具有取代基之碳數1～5之烷基較佳，以氫原子、甲基或乙基特別佳。
本發明中聚醯胺酸酯係具具有預傾角表現能力的側鏈構造(以下、以僅稱側鏈構造)。。具有預傾角表現能力的側鏈構造係指具有使液晶分子對基板以一定角度傾斜狀態配向之能力的構造，具此能力即可而不作限定。其構造例已知長鏈的烷基或長鏈的氟烷基、末端具有烷基或氟烷基之環狀基、類固醇基等，亦適用在本發明中。側鏈構造對聚醯胺酸酯之主鏈可直接鍵結、或透過鍵結基鍵結。
具有預傾角表現能力的側鏈構造為例如下述式(3)～(5)所表示的構造。
[化9]
式(3)中，Z1及Z3各自獨立為單鍵、或下述式(B-1)～式(B-16)所成群中選出的至少1種的2價有機基。其中，Z1及Z3由合成難易，以單鍵、B-1、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-11、B-13、或B-16更佳。下述式B-1～式B-16中，R2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1～10之烷基、烯基、炔基、芳基、或彼等之組合。
上述烷基、烯基、炔基、芳基的具體例可舉例與前述同樣者。上述烷基、烯基、炔基、及芳基若全體碳數為1～10則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述同樣者。
[化10]
式(3)中，Z2為單鍵、或可具有取代基之碳數1～10之伸烷基、碳數2～10之伸烯基或者碳數2～10之伸炔基、及伸芳基所成群中選出的至少1種。上述伸烷基，可舉例如由前述烷基除去1個氫原子的構造。更具體上，可舉例如亞甲基、1,1-乙烯基、1,2-乙烯基、1,2-丙烯基、1,3-丙烯基、1,4-丁烯基、1,2-丁烯基、1,2-戊烯基、1,2-己烯基、1,2-壬烯基、1,2-十二烯基、2,3-丁烯基、2,4-戊烯基、1,2-環丙烯基、1,2-環丁烯基、1,3-環丁烯基、1,2-環戊烯基、1,2-環己烯基、1,2-環壬烯基、1,2-環十二烯基等。
伸烯基，可舉例如由前述烯基除去1個氫原子的構造。更具體上，可舉例如1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,2-乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,2-丙烯基、1,2-伸乙烯基-1,3-丙烯基、1,2-伸乙烯基-1,4-丁烯基、1,2-伸乙烯基-1,2-丁烯基等。伸炔基，可舉例如由前述烯基除去1個氫原子的構造。更具體上，可舉例如伸乙炔基、伸乙炔基亞甲基、伸乙炔基-1,1-乙烯基、伸乙炔基-1,2-乙烯基、伸乙炔基-1,2-丙烯基、伸乙炔基-1,3-丙烯基、伸乙炔基-1,4-丁烯基、伸乙炔基-1,2-丁烯基等。
伸芳基，可舉例如由前述芳基除去1個氫原子的構造。更具體上，可舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及組合此等的基若全體碳數為1～10則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述同樣者。Z2以單鍵、或碳數2～6之伸烷基更佳。
式(3)中，Z4為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環、及碳數1～20之雜環所成群中選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12～25之有機基所選出的至少1種的2價有機基。其中，以苯環、環己烷環、或具有類固醇骨架的碳數12～25之環狀基更佳。上述2價有機基全體碳數為4～30則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述相同者，較佳為羥基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、-NHCOOR(R為碳1～4之烷基)所表示的醯胺基、碳數1～3之含氟烷氧基及氟原子所成群中選出者。
式(3)中，Z5為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環、及碳數1～20之雜環所成群中選出的至少1種的2價環狀基。其中，以苯環、環己烷環更佳。上述2價環狀基全體碳數為1～30則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述相同者，較佳為羥基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、-NHCOOR(R為碳1～4之烷基)所表示的醯胺基、碳數1～3之含氟烷氧基及氟原子所成群中選出者。
式(3)中，a為0～4之整數，較佳為0～2之整數。
式(3)中，Z6為碳數1～18之烷基、碳數1～18之含氟烷基、碳數1～18之烷氧基及碳數1～18之含氟烷氧基所成群中選出的至少1種。其中，以碳數1～18之烷基、碳數1～10之含氟烷基、碳數1～18之烷氧基或碳數1～10之含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1～12之烷基或碳數1～12之烷氧基。更佳為碳數1～9之烷基或碳數1～9之烷氧基。b為1～4之整數，較佳為1～2之整數。
式(4)中，W1為可具有取代基的碳數3～20之脂肪族環、碳數6～30之芳香族環、及碳數1～20之雜環所成群中選出的至少1種的3價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12～25之有機基所選出的3價有機基。其中，以苯環、環己烷環、或具有類固醇骨架的碳數12～25之有機基為佳。上述3價有機基，全體碳數為、或原子數為4～30則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述相同者，較佳為羥基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、-NHCOOR(R為碳1～4之烷基)所表示的醯胺基、碳數1～3之含氟烷氧基及氟原子所成群中選出者。
式(4)中，W2與上述式(3)中之Z5同定義。其中，以苯環、環己烷環為佳。上述2價有機基全體碳數為1～30則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。各取代基的具體例可舉與前述相同者，較佳為羥基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、-NHCOOR(R為碳1～4之烷基)所表示的醯胺基、碳數1～3之含氟烷氧基及氟原子所成群中選出者。c為0～4之整數，較佳為0～2之整數。
式(4)中，W3與上述式(3)中之Z2同定義。其中，以單鍵、或碳數2～6之伸烷基為佳。上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及組合此等的基若全體碳數為1～10則可具有取代基、進而可以取代基形成環構造。又，以取代基形成環構造係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結成為環構造。各取代基的具體例可舉與前述同樣者。d為0～4之整數，較佳為0～2之整數。
式(4)中，W4與上述式(3)中之Z6同定義。其中，以碳數1～18之烷基、碳數1～10之含氟烷基、碳數1～18之烷氧基或碳數1～10之含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1～12之烷基或碳數1～12之烷氧基。更佳為碳數1～9之烷基或碳數1～9之烷氧基。
e為1～4之整數，較佳為1～2之整數。
式(5)中，E1亦包含較佳例，與式(3)之Z1及Z3同定義。E2為碳數4～30之烷基、或碳數4～30之含氟烷基。其中，以碳數10～30之烷基、碳數10～30之含氟烷基為佳。f為1～4之整數，較佳為1～2之整數。
預傾角表現能力因上述側鏈構造而異，但一般聚合物中所含有的側鏈構造量變多，則表現更高預傾角、變少則預傾角變低。又，具有環狀構造之式(3)或式(4)所表示的側鏈構造與式(5)所表示的僅長鏈烷基之側鏈構造比較，有含少量亦表現高預傾角之傾向。
本發明中之具有上述側鏈構造的聚醯胺酸酯可使用具側鏈構造的二胺或具側鏈構造的四羧酸衍生物作為原料，藉由二胺與四羧酸衍生物的反應而得。
此中，由原料合成容易性等來看，以使用具側鏈構造的二胺化合物之方法為佳。亦即，本發明的聚醯胺酸酯以上述式(1)中，2價有機基之Y1之一部分、或全部係前述具側鏈構造的2價有機基(以下、亦稱Y1’)之聚醯胺酸酯為佳。Y1’之構造，可舉例如下述式[1-1]～[1-3]所表示的構造，但不限於此。
[化11]
式[1-1]～[1-3]中，A3及A4各自獨立為單鍵、或碳數1～10之烷基，A5為單鍵、或碳數1～20之2價有機基，A6為氮原子、或碳數1～30之3價有機基，A7及A8各自獨立為碳數1～30之2價有機基，Z為上述式(3)或上述式(5)所表示的側鏈構造，W為上述式(4)所表示的側鏈構造。
關於Y1’之構造，若舉更具體的例，可舉例如下述式[2-1]～式[2-51]所示之構造，但不限於此。
[化12]
上述式[2-1]～[2-3]中，Z7為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CONH-、或-NHCO-，Z8為具有碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化13]
上述式[2-4]～式[2-6]中，Z9為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CONH-或-NHCO-，Z10為具有碳數1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化14]
上述式[2-7]及式[2-8]中，Z11為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-NHCO-、-CONH-或O-，Z12為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
[化15]
上述式[2-9]及式[2-10]中，Z13為碳數3以上12以下的烷基，且1,4-環己烯之順式-反式異性各自為反式異構物。
[化16]
上述式[2-11]～式[2-13]中，Z14為碳數3～12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異性各自為反式異構物。
[化17]
上述式[2-15]中，A9及A10各自獨立為-O-*、-COO-*、-OCO-*、-COOCH2-*、-CH2OCO-*、-CH2O-*、-OCH2-*、-CH2-*、-CONH-*或-NHCO-*(但，標示「*」的鍵結鍵為(CH2)a2)，A11為1,4-環己烯基或1,4-伸苯基，A12為可被氟原子取代的碳數3～20之烷基，a1為0或1之整數，a2為2～10之整數，a3為0或1之整數。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
上述式[2-36]～式[2-40]中，E3為碳數4～22之烷基、或含氟烷基。
[化24]
[化25]
上述式[2-41]～式[2-46]中，W9為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，W10為具有碳數1～22的烷基或含氟烷基。
[化26]
[化27]
上述式[2-47]～[2-51]中，W11為單鍵、或碳數1～10之伸烷基，W12為碳數1～22之烷基、烷氧基、或含氟烷基，W13為-O-、-CH2-、-NH-、-CO-、-SO2-、或-S-。
上述Y1’所表示的具側鏈構造的2價有機基，因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓維持特性、蓄積電荷等特性，可含有1種類或2種類以上。又，為了達成本發明的目的，Y1’之構造相對聚醯胺酸酯之重複單元，以含1～50莫耳%為佳，5～30莫耳%較佳，尤佳為5～20莫耳%。
上述式(1)中，Y1中，不具上述側鏈構造的2價有機基(以下、亦稱Y)不特別限定、可混合2種類以上。Y之具體例，可舉例如下述(Y-1)～(Y-77)。
其中，為了得到良好的液晶配向性，以使直線性高的二胺導入聚醯胺酸酯為佳，Y1以Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75更佳。又，為了使聚合物的溶解性提升，以具有彎曲構造的二胺為佳，Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-8、Y-9、Y-11、Y-14、Y-16、Y-17、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-35，Y-37、Y-38、Y-40、Y-65、Y-66、Y-68更佳。
[化28]
[化29]
[化30]
上述式(1)中，X1為4價有機基，可混合2種類以上、其構造不特別限制。聚醯胺酸酯中X1之具體例，可舉例如以下所示的(X-1)～(X-46)。其中，由單體的取得難易，X1以X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、或X-46為佳。
[化31]
[化32]
[聚醯胺酸]
本發明使用的聚醯胺酸係得到聚醯亞胺用之聚醯亞胺前驅物，係具有經加熱而可進行下述所示的醯亞胺化反應的部位之聚合物，較佳為具有下述式(2)所表示之構造。
[化33]
式(2)中，A1及A2與上述式(1)中之各自的定義相同。
式(2)中，X2為4價有機基，其構造不特別限定。具體的例，可舉例如上述式(X-1)～(X-46)之構造。
式(2)中，Y2為2價有機基，其構造不特別限定。具體例，可舉例如上述式(Y-1)～(Y-77)之構造。
本發明的聚醯胺酸，以使預傾角更高為目的，上述式(2)中，Y2之一部分可為具上述預傾角表現能力的具側鏈構造的2價有機基(Y1’)。該場合，Y1’的具體例如上述式[2-1]～[2-51]所表示的構造。
因聚醯胺酸之體積電阻率降低而可使直流電壓蓄積而造成的殘影減低，故以將具雜原子之構造、多環芳香族構造、或具聯苯基骨架之二胺導入聚醯胺酸為佳。為此之Y2以Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、Y-61、Y-76、或Y-77較佳，Y-31、Y-40、Y-76或Y-77特別佳。
又，因為藉由使聚醯胺酸之表面自由能量高，聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離更被促進，塗佈、燒成而得的液晶配向膜的膜表面變得更平滑，以將2級胺基、羥基、醯胺基、脲基、或具羧基的二胺導入聚醯胺酸為佳。為此之Y2以Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-76、或Y-77較佳，具羧基之Y-76或Y-77特別佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯可藉由下述式(6)～(8)所表示的四羧酸衍生物之任一與式(9)所表示的二胺化合物之反應而得。
[化34]
(式中，X1、Y1、R1、A1及A2各自與上述式(1)中定義相同)。
上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯可使用上述單體利用以下所示的(1)～(3)之方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成之場合
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化而合成。
[化35]
具體上可藉由聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，-20℃～150℃、較佳為0℃～50℃中，30分鐘～24小時、較佳為1～4小時進行反應而合成。
酯化劑以經精製容易除去者為佳，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，相對聚醯胺酸之重複單元1莫耳，以2～6莫耳當量為佳。
上述反應使用的溶劑，由聚合物的溶解性以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳，此等可1種或2種以上混合使用。合成時之聚合物的濃度，由聚合物不易析出、且易得到高分子量體觀點來看，以1～30質量%為佳，5～20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而合成之場合聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。
[化36]
具體上可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，-20℃～150℃、較佳為0℃～50℃中，30分鐘～24小時、較佳為1～4小時進行反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為使反應穩定進行以吡啶為佳。鹼添加量由除去容易的量且易得到高分子量體觀點來看，相對四羧酸二酯二氯化物而言以2～4倍莫耳為佳。
上述反應使用的溶劑，由單體及聚合物的溶解性以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，此等可1種或2種以上混合使用。合成時之聚合物濃度，由聚合物不易析出、且易得到高分子量體觀點來看，以1～30質量%為佳，5～20質量%更佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之合成使用的溶劑儘可能脫水為佳，且以在氮環境中防止外界氣體混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸之場合聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。
[化37]
具體上可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下，0℃～150℃、較佳為0℃～100℃中，30分鐘～24小時、較佳為3～15小時進行反應而合成。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基酯等。縮合劑的添加量相對四羧酸二酯而言以2～3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼添加量由易於除去量且易得到高分子量體觀點來看，相對二胺成分而言以2～4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，藉由將路易士酸作為添加劑添加可使反應有效率地進行。路易士酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵素化鋰為佳。路易士酸之添加量相對二胺成分而言以0～1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之合成法特別佳。
如上述般得到的聚醯胺酸酯之溶液藉由邊充分攪拌邊注入於貧溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶劑洗淨後、進行常溫或加熱乾燥可得到精製的聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑雖無特別限制，可舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
上述式(2)所表示的聚醯胺酸可藉由下述式(10)所表示的四羧酸二酐與式(11)所表示的二胺化合物之反應而得到。
[化38]
具體上可藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下，-20℃～150℃、較佳為0℃～50℃中，30分鐘～24小時、較佳為1～12小時進行反應而合成。
上述反應使用的有機溶劑，由單體及聚合物的溶解性，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，此等可1種或2種以上混合使用。聚合物的濃度，由聚合物不易析出、且易得到高分子量體觀點來看，以1～30質量%為佳，5～20質量%更佳。
上述般得到的聚醯胺酸，可藉由使反應溶液邊充分攪拌邊注入於貧溶劑，使聚合物析出而回收。又，藉由進行數次析出，以貧溶劑洗淨後、進行常溫或加熱乾燥可得到精製的聚醯胺酸之粉末。貧溶劑雖無特別限制，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑含有上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯與式(2)所表示之聚醯胺酸。
聚醯胺酸酯之重量平均分子量及聚醯胺酸之重量平均分子量較佳皆為5,000～300,000、更佳為10,000～200,000。又，數平均分子量較佳為2,500～150,000、更佳為5,000～10,000。
本發明的液晶配向劑中之前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量以(聚醯胺酸酯/聚醯胺酸)之質量比率計以1/9～9/1為佳，較佳為2/8～8/2，尤佳為3/7～7/3。藉由使該比率在此範圍，可提供液晶配向性與電特性皆良好的液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑為上述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶解於有機溶劑中的溶液形態。只要具有該形態，例如將聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸在有機溶劑中合成之場合，可為得到的反應溶液、或將該反應溶液以適宜溶劑稀釋者。又，聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸以粉末得到場合，可為使其溶於有機溶劑做成溶液者。
本發明的液晶配向劑中之聚醯胺酸及聚醯胺酸酯(在本發明亦稱聚合物)。之含量(濃度)雖可因所欲形成的聚醯亞胺膜的厚度之設定而適宜變更，但由形成均一且無缺陷塗膜觀點來看，相對有機溶劑，聚合物成分之含量以0.5質量%以上為佳，由溶液保存安定性觀點來看以15質量%以下為佳，較佳為1～10質量%。又，此時，可預先製作聚合物的濃厚溶液，可於由該濃厚溶液做成液晶配向劑之場合進行稀釋。該聚合物成分之濃厚溶液濃度以10～30質量%為佳，10～15質量%更佳。又，使聚合物成分之粉末溶於有機溶劑製作溶液時可進行加熱。加熱溫度以20℃～150℃為佳，20℃～80℃特別佳。
本發明的液晶配向劑所含有的上述有機溶劑可使聚合物成分均一溶解者即可無特別限制。其具體例，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可1種或2種以上混合使用。又，即使單獨無法將聚合物成分均一溶解的溶劑，若在不析出聚合物範圍亦可與上述有機溶劑混合。
本發明的液晶配向劑，除溶解聚合物成分用的有機溶劑外，亦可含有將液晶配向劑塗佈於基板時的提升塗膜均一性用之溶劑。該溶劑一般可使用比上述有機溶劑低表面張力之溶劑。其具體例，可舉例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。此等溶劑可2種類上併用。
本發明的液晶配向劑可含有矽烷耦合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷耦合劑係為了使塗佈液晶配向劑的基板與於其上所形成的液晶配向膜之密著性之目的而添加。以下舉出矽烷耦合劑的具體例，不限於此。
本發明中使用的矽烷耦合劑的具體例如3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等胺系；乙烯三甲氧基矽烷等乙烯系；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧系；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等(甲基)丙烯基系；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物等硫化物系；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基系；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯系；三乙氧基矽烷基丁基醛等醛系；三乙氧基矽烷基丙基甲基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系。
上述矽烷耦合劑的添加量過多則未反應者對液晶配向性有不良影響，過少則無對密著性之效果，故相對聚合物的固形分而言以0.01～5.0重量%為佳，0.1～1.0重量%更佳。
添加上述矽烷耦合劑之場合，為防止聚合物的析出，在添加使前述塗膜均一性提升用之溶劑前添加為佳。又，添加矽烷耦合劑之場合，可在混合聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液前，添加在聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液、或聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液之兩者。又，可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液。
在進行塗膜燒成時，為使聚醯胺酸酯之醯亞胺化有效率地進行，可添加醯亞胺化促進劑。添加醯亞胺化促進劑之場合，藉由加熱而有進行醯亞胺化之可能性，故以良溶劑及/或貧溶劑稀釋後加入為佳。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜為將上述液晶配向劑塗佈於基板、進行乾燥、燒成所得到的膜。作為本發明的塗佈液晶配向劑之基板，為透明性高的基板即可而無特別限制，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等，而使用液晶驅動用之形成有ITO電極等的基板在製程簡單化觀點來看較佳。又，在反射型之液晶顯示元件僅單側之基板則矽晶圓等不透明物亦可使用，該場合的電極亦可使用鋁等反射光的材料。
本發明的液晶配向劑的塗佈方法，可舉例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等。塗佈本發明的液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。通常為了充分除去所含有的有機溶劑，而在50℃～120℃進行1分鐘～10分乾燥、之後在150℃～300℃進行5分鐘～120分燒成。燒成後的塗膜的厚度雖無特別限制，過薄則有液晶顯示元件信賴性降低之情形，故為5～300nm、較佳為10～200nm。
將得到的液晶配向膜進行配向處理之方法，可舉例如摩擦法、光配向處理法等，本發明的液晶配向劑在光配向處理法使用之場合特別有用。
光配向處理法的具體例如在前述塗膜表面於一定方向照射偏向放射線，因場合而再以150～250℃的溫度進行加熱處理，而賦予液晶配向能力的方法。放射線，可使用具有100nm～800nm的波長之紫外線及/或可見光線。此中，以具有100nm～400nm的波長之紫外線為佳，具200nm～400nm的波長者特別佳。又，為了改善液晶配向性，亦可將塗膜基板邊在50～250℃加熱邊照射放射線。前述放射線的照射量以1～10,000mJ/cm2為佳，100～5,000mJ/cm2特別佳。如上述般製作的液晶配向膜可使液晶分子在一定方向安定配向。
[液晶顯示元件]
本發明的液晶顯示元件為經上述手法由本發明的液晶配向劑得到附液晶配向膜的基板，並進行配向處理後，以習知方法製作液晶晶胞而作為液晶顯示元件者。
液晶晶胞的製造方法並未特別限制，可舉一例如將形成有液晶配向膜的1對基板，以液晶配向膜面為內側、挾持較佳為1～30μm、更佳為2～10μm的間隔件而設置後，將周圍以密封劑固定，注入液晶後密封的方法為普遍的。液晶封入的方法不特別限制，可舉例如使製作的液晶晶胞內減壓後注入液晶的真空法、使液晶滴下後進行密封的滴下法等。
本發明的液晶配向膜由具備電極的一對基板間具有液晶層而成，在一對基板間配置含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，在電極間邊施加電壓，邊藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟所製造的液晶顯示元件亦宜使用。在此，活性能量線以紫外線為佳。
上述液晶顯示元件為以PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子預傾角者。在PSA方式，在液晶材料中預先混入少量之光聚合性化合物、例如光聚合性單體，組合液晶晶胞後，於液晶層施加特定電壓狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，因生成的聚合物而控制液晶分子之預傾角。聚合物生成時之液晶分子配向狀態在除去電壓後亦被記憶，故藉由控制在液晶層形成的電場等，可調整液晶分子之預傾角。又，在PSA方式，不需要摩擦處理，故適合難以藉由摩擦處理控制預傾角的垂直配向型之液晶層的形成。
亦即，本實施形態的液晶顯示元件為經上述手法由本實施形態的液晶配向處理劑得到附液晶配向膜的基板後，製作液晶晶胞，藉由紫外線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合而可控制液晶分子之配向者。
PSA方式的液晶晶胞製作的一例，可舉例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，在單面基板之液晶配向膜上散佈間隔件，使液晶配向膜面為內側，貼合另一面的基板，使液晶減壓注入而密封之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板後進行密封的方法等。
液晶中混合藉由熱或紫外線照射，而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物，可舉例如分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物相對液晶成分之100質量份而言，以0.01～10質量份為佳，更佳為0.1～5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份則有聚合性化合物不聚合變得無法控制液晶配向、比10質量份多則未反應之聚合性化合物變多，液晶顯示元件之影像殘留特性降低。製作液晶晶胞後，對液晶晶胞邊施加交流或直流電壓，邊照射熱或紫外線使聚合性化合物聚合。因此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明的液晶配向處理劑，係具備電極的一對基板間具有液晶層而成，亦宜使用在前述一對基板間配置含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，經電極間施加電壓的步驟所製造之液晶顯示元件。在此，活性能量線以紫外線為佳。為了得到含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉例如使用將含該聚合性基的化合物添加於液晶配向處理劑中的方法或使用含聚合性基之聚合物成分的方法。
 [實施例]
以下舉實施例進一步將本發明具體說明。但，本發明不限於此等實施例。
以下為本實施例及比較例所使用的化合物的縮寫與其構造，而各特性的測定方法如以下。
‧1,3DM-CBDE-Cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
‧CBDE：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
‧BODE：3,6-雙(甲氧基羰基)八氫並環戊二烯(pentalene)-1,4-二羧酸
‧DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物
‧NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
‧BCS：丁基溶纖劑
‧γ-BL：γ-丁內酯
‧BCA：丁基溶纖劑乙酸酯
[化39]
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣本量1.1mL、CornroterTE-1(1°34’、R24)、在溫度25℃進行測定。
[分子量]
聚醯胺酸酯之分子量經GPC(常溫膠體浸透層析法)裝置而測定，以聚乙二醇、聚乙烯氧化物換算值算出數平均分子量(以下、亦稱Mn)。與重量平均分子量(以下、亦稱Mw)。。
‧GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
‧管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)
‧管柱溫度：50℃
‧溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
‧流速：1.0ml/分鐘
‧檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、polymer laboratory公司製聚乙二醇(波峰頂端分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波峰重疊，分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種的樣本、及混合150,000、30,000、4,000之3種的樣本之2樣本。
[預傾角的測定]
預傾角係將液晶晶胞以110℃進行30分鐘加熱後，使用Mueller Matrix Polarimeter(Axometrics公司製、商品名：AxoScan)來測定。
[殘留DC之評估]
電荷蓄積特性的評估係於液晶晶胞，在23℃的溫度下施加±5.8V/30Hz的矩形波，重疊直流1V，進行90小時驅動，之後，切斷直流1V後即刻使液晶晶胞內殘留之殘留電壓用光學的Flicker minimizing Method進行測定。殘留電壓在0.4V以下則評估為良好、0.4V以上則為不良。
(合成例1)
二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3DMCBDE-C1)之合成
(a-1)四羧酸二烷基酯之合成
[化40]
氮氣流下中，3L的四口燒瓶中，加入1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)之化合物、以下簡稱1,3-DM-CBDA)220g(0.981mol)、與甲醇2200g(6.87mol、相對1,3-DM-CBDA為10wt倍)，在65℃進行加熱迴流，30分鐘成為均一溶液。反應溶液在加熱迴流下繼續4小時30分鐘並進行攪拌。使該反應液以高速液體層析法(以下、簡稱HPLC)測定。該測定結果之解析如後述。
以蒸發器，由該反應液將溶劑餾去後，加入乙酸乙酯1301g後加熱至80℃，進行30分鐘迴流。之後，以10分鐘2～3℃的速度使內溫冷卻至25℃，直接繼續在25℃進行30分攪拌。使析出的白色結晶藉由過濾取出，使該結晶以乙酸乙酯141g進行2次洗淨後，藉由進行減壓乾燥，得到白色結晶103.97g。
該結晶以1H NMR分析、及X線結晶構造解析之結果，確認為化合物(1-1)(HPLC相對面積97.5%)(收率36.8%)。1H NMR(DMSO-d6，δppm)；12.82(s，2H)，3.60(s，6H)，3.39(s，2H)，1.40(s，6H).
(a-2)1,3-DM-CBDE-C1的合成
[化41]
氮氣流下中，3L的四口燒瓶中，加入化合物(1-1)234.15g(0.81mol)、n-庚烷1170.77g(11.68mol.5wt倍)後，加入吡啶0.64g(0.01mol)，在磁攪拌器攪拌下至75℃為止進行加熱攪拌。接著，使亞硫醯氯289.93g(11.68mol)花費1小時滴下。滴下後立刻開始發泡，滴下完畢30分鐘後，反應溶液成為均一，發泡停止。接著，直接以75℃進行1小時30分攪拌後，以蒸發器在水浴40℃下使內容量成為924.42g為止將溶劑餾去。將其加熱至60℃，使溶劑餾去時析出的結晶溶解，以60℃進行熱過濾將不溶物過濾後，使濾液以10分鐘1℃的速度冷卻至25℃。直接以25℃進行30分攪拌後，使析出的白色結晶以過濾取出，該結晶以n-庚烷264.21g洗淨。使其藉由進行減壓乾燥，得到白色結晶226.09g。
接著，氮氣流下，3L的四口燒瓶中，加入上述所得的白色結晶226.09g、n-庚烷452.18g後，在60℃進行加熱攪拌將結晶溶解。之後，以10分鐘1℃的速度冷卻攪拌至25℃，使結晶析出。直接以25℃進行1小時攪拌後，使析出的白色結晶以過濾取出，使該結晶以n-己烷113.04g洗淨後，藉由進行減壓乾燥，得到白色結晶203.91g。該結晶以1H NMR分析結果，確認為化合物(3-1)亦即，二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(以下、稱1,3-DM-CBDE-C1)。(HPLC相對面積99.5%)(收率77.2%)。1H NMR(CDCl3，δppm)：3.78(s，6H)，3.72(s，2H)，1.69(s，6H).
(合成例2)
在放入攪拌子之100ml四口燒瓶中，取CBDE2.4707g(9.50mmol)、加入NMP 64.22g，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙基胺0.5126g(5.00mmol)、4,4’-二胺基二苯基醚1.6042g(8.01mmol)、及1-十八烷氧基(Octadecanoxy)-2,4-二胺基苯0.7579g(2.01mmol)，進行攪拌使溶解。使該溶液邊攪拌邊添加DMT-MM(15±2重量%水合物)8.45g(30.5mmol)，再加入NMP 11.79g，於室溫進行18小時攪拌後得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃中黏度為17.75mPa‧s。使該聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入490g之甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，藉由以178g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末3.70g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,573、Mw=30,201。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.3040g，加入NMP 11.7663g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例3)
在放入攪拌子之100ml四口燒瓶中，取CBDE 2.4790g(9.53mmol)，加入NMP 64.08g，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙基胺0.505g(4.99mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷1.5883g(8.01mmol)、及DA-1 0.7691g(2.02mmol)，進行攪拌使溶解。使該溶液邊攪拌邊添加DMT-MM(15±2重量%水合物)8.37g(30.2mmol)，再加入NMP 11.47g，於室溫進行18小時攪拌後得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃中黏度為9.77mPa‧s。使該聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入490g之甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，藉由以178g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末3.71g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,046、Mw=25,408。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.2639g，加入NMP 11.3761g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例4)
在放入攪拌子之100ml四口燒瓶中，取CBDE 2.4715g(9.50mmol)，加入NMP 64.78g，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙基胺0.511g(5.05mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷1.5832g(8.01mmol)、及DA-20.8169g(2.00mmol)，進行攪拌使溶解。使該溶液邊攪拌邊添加DMT-MM(15±2重量%水合物)8.33g(30.1mmol)，再加入NMP 11.07g，於室溫進行18小時攪拌後得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃中黏度為11.92mPa‧s。使該聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入495g之甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，以180g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末3.64g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10,926、Mw=23,652。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.9682g，加入NMP8.723g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例5)
使附有攪拌裝置的300mL四口燒瓶做成氮環境，加入m-苯二胺1.5123g(14.0mmol)及DA-3：1.0387g(2.45mmol)，加入NMP 121.76g、作為鹼的吡啶2.91g(36.8mmol)進行攪拌使溶解。接著，邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3DM-CBDE-C1 4.9904g(15.3mmol)，在水冷下進行4小時反應。使得到的聚醯胺酸酯之溶液邊攪拌邊投入641g之水中，濾取析出的白色沈澱，接著，以641g的水進行1次、641g的乙醇進行1次、130g的乙醇進行3次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末4.39g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=6,757、Mw=13,415。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0738g，加入NMP 28.696g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例6)
使附有攪拌裝置的300mL四口燒瓶做成氮環境，加入DA-8 3.4988g(13.5mmol)及DA-4 0.8571g(2.39mmol)，添加NMP 154.59g、作為鹼的吡啶2.84g(15.0mmol)，進行攪拌使溶解。接著，邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3DM-CBDE-C1 4.8709g(36.0mmol)，在水冷下進行4小時反應。使得到的聚醯胺酸酯之溶液邊攪拌邊投入814g的水中，濾取析出的白色沈澱，接著，以814g的水進行1次、814g的乙醇進行1次、207g的乙醇進行3次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末7.46g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=17,559、Mw=45,602。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.2935g，加入NMP 11.6417g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)。
(合成例7)
在放入攪拌子之100ml四口燒瓶中，取CBDE 2.4717g(9.50mmol)，加入NMP 61.43g，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙基胺0.5077g(5.02mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷1.5866g(8.00mmol)、及DA-5 0.8627g(1.99mmol)，進行攪拌使溶解。使該溶液邊攪拌邊添加DMT-MM(15±2重量%水合物)8.30g(30.0mmol)，再加入NMP 11.71g，於室溫進行18小時攪拌後得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃中黏度為12.64mPa‧s。使該聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入500g的甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，以180g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末3.95g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10,737、Mw=23,149。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.62g，加入NMP 14.5822g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)。
(合成例8)
在放入攪拌子之100ml四口燒瓶中，取BODE 2.3591g(7.51mmol)及CBDE 0.6525g(2.51mmol)，加入NMP 32g，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙基胺0.53g(5.24mmol)、p-苯二胺0.9194g(8.50mmol)、及DA-6 0.695g(1.50mmol)，進行攪拌使溶解。使該溶液邊攪拌邊添加DMT-MM(15±2重量%水合物)8.3176g(30.1mmol)，再加入NMP 10.1g，於室溫進行18小時攪拌後得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃中黏度為15.0mPa‧s。使該聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入330g的甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，以110g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末3.60g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=6,757、Mw=13,415。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.7585g，加入NMP 16.2253g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)。
(合成例9)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取p-苯二胺1.8258g(16.9mmol)及D-7：1.5253g(3.00mmol)，加入NMP 35.6g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入2.3.5-三羧基環戊基乙酸二酐4.4822g(20.0mmol)，進而以使固形分濃度成為15重量%之方式加入NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-1)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為167mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=16,223、Mw=47,846。
(合成例10)
在加入有攪拌子的50ml茄型燒瓶中，取合成例9所得到的聚醯胺酸(PAA-1)之溶液20.23g，加入NMP 13.55g並進行攪拌。於該溶液中，加入1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯3.87g(25.9mmol)，在室溫進行4小時攪拌。4小時後，使反應液邊攪拌邊投入340g的甲醇，濾取析出的沈澱物，接著，以110g的甲醇進行5次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末2.44g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9,206、Mw=28,883。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.5485g，加入NMP 13.9603g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)。
(合成例11)
使附有攪拌裝置的300mL四口燒瓶做成氮環境，加入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.4071g(12.1mmol)及DA-7：1.0871g(2.15mmol)，添加NMP 130.3g、作為鹼的吡啶2.54g(32.1mmol)並進行攪拌使溶解。接著，邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3DM-CBDE-C1 4.3526g(13.4mmol)，在水冷下進行4小時反應。使得到的聚醯胺酸酯之溶液邊攪拌邊投入686g的水中，濾取析出的白色沈澱，接著，以686g的水進行1次、686g的乙醇進行1次、170g的乙醇進行3次洗淨、乾燥而得到聚醯胺酸酯樹脂粉末4.58g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9,233、Mw=20,108。
在加入攪拌子的50ml樣本管中，取得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.5485g，加入NMP 13.9603g，在室溫進行24小時攪拌使溶解，而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)。
(合成例12)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基醚1.848g(9.23mmol)及3,5-二胺基安息香酸2.1025g(13.82mmol)，加入NMP 39.7g後，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入均苯四甲酸二酐4.8162g(22.08mmol)，進而以使固形分濃度成為15重量%之方式加入NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-2)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為257mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,620、Mw=28,299。
(合成例13)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基胺7.9693g(40mmol)，加入NMP 31.7g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐7.1339g(36.01mmol)，進而以固形分濃度成為25重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-3)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為2680mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=8,176、Mw=16,834。
(合成例14)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基胺1.5987g(8.02mmol)及3,5-二胺基安息香酸1.8304g(12.03mmol)，加入NMP 56.7g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.7675g(19.21mmol)，進而以固形分濃度成為15質量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-4)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為368mpa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15,117、Mw=34,638。
(合成例15)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯2.133g(10.04mmol)，加入NMP 29.6g後邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.902g(4.60mmol)、均苯四甲酸二酐1.0905g(5.00mmol)，進而以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-5)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為585.7mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,936、Mw=37,376。
(合成例16)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基醚1.9217g(9.60mmol)及1-十八烷氧基(Octadecanoxy)-2,4-二胺基苯0.9028g(2.40mmol)，加入NMP 36.62g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.3088g(11.8mmol)，進而以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-6)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為115.6mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=18,794、Mw=53,139。
(合成例17)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基甲烷1.9086g(9.63mmol)及DA-1 0.9125g(2.40mmol)，加入NMP 36.59g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.3059g(11.8mmol)，進而以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-7)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為49.2mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14,544、Mw=37,862。
(合成例18)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基甲烷1.902g(9.59mmol)及DA-2 0.9833g(2.41mmol)，加入NMP 36.59g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.3137g(11.8mmol)，進而以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-8)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為61.1mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15,110、Mw=40,878。
(合成例19)
在附攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，取m-苯二胺1.6494g(15.3mmol)及DA-3：1.1508g(2.71mmol)，加入NMP 30.8g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.995g(17.8mmol)，進而以使固形分濃度成為15重量%之方式加入NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-9)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為80mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=9,546、Mw=20,553。
(合成例20)
在附攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，取DA-8 3.2943g(12.8mmol)及DA-4 0.8098g(2.26mmol)，加入NMP 33.7g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.3297g(14.9mmol)，進而以使固形分濃度成為15重量%之方式加入NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-10)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為332.5mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=17,058、Mw=39,0162。
(合成例21)
在附攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基甲烷1.9044g(9.61mmol)及DA-5：1.0487g(2.41mmol)，加入NMP 37.49g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.3123g(11.8mmol)，進而以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-11)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為47mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=7,520、Mw=15,403。
(合成例22)
在附攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，取八氫並環戊二烯(pentalene)-1,3,4,6-四羧酸二酐5.03g(20.1mmol)、p-苯二胺2.03g(18.8mmol)、及DA-6 3.73g(8.05mmol)，加入NMP 23.0g，40℃下進行5小時反應後，加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸1.28g(6.53mmol)與NMP 24.5g，40℃下進行6小時反應而得到聚醯胺酸(PAA-12)之溶液。該聚醯胺酸之分子量為Mn：12,900、Mw：31,500。
(合成例23)
在附攪拌裝置及氮導入管的50mL四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基甲烷2.526g(12.7mmol)及DA-7：1.1413g(2.25mmol)，加入NMP 31.8g，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊使此二胺溶液進行攪拌邊加入1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.3266g(14.8mmol)，進而以使固形分濃度成為15重量%之方式加入NMP，在室溫進行24小時攪拌得到聚醯胺酸(PAA-13)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃中黏度為111.6mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=10,050、Mw=22,2353。
(實施例1)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例2所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.4441g、合成例12所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)2.2827g，加入NMP 2.7117g、BCS 1.636g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例3所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)1.4471g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1812g，加入NMP 3.8092g、BCS 1.6005g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例4所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)1.4544g、合成例14所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.1419g，加入NMP 2.8338g、BCS 1.6377g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例5所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)1.4469g、合成例15所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.3168g，加入NMP 1.6505g、BCS 1.5985g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-4)。
(實施例5)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例6所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)1.4491g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1563g，加入NMP 3.8169g、BCS 1.6107g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-5)。
(實施例6)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例7所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)1.4613g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1505g，加入NMP 3.8275g、BCS 1.6049g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-6)。
(實施例7)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例8所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)1.4575g、合成例12所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)2.285g，加入NMP 2.6783g、BCS 1.6070g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例8)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例10所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)1.4474g、合成例15所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.3261g，加入NMP 1.6521g、BCS 1.6016g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-8)。
(實施例9)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例11所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)1.4553g、合成例14所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.1457g，加入NMP 2.8221g、BCS 1.6070g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(A-9)。
(比較例1)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例16所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-6)1.4888g、合成例12所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)2.2959g，加入NMP 2.7135g、BCS 1.6059g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例17所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-7)1.5064g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1675g，加入NMP 3.7665g、BCS 1.6164g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-2)。
(比較例3)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例18所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-8)1.4819g、合成例14所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.1329g，加入NMP 2.8003g、BCS 1.6191g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-3)。
(比較例4)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例19所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-9)0.9658g、合成例15所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.3279g，加入NMP 2.1364g、BCS 1.6117g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-4)。
(比較例5)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例20所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-10)1.0459g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1662g，加入NMP 4.2537g、BCS 1.6159g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-5)。
(比較例6)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例21所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-11)1.439g、合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.1662g，加入NMP 3.824g、BCS 1.6237g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-6)。
(比較例7)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例22所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-12)0.7388g、合成例12所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)2.3087g，加入NMP 3.3915g、BCS 1.6510g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-7)。
(比較例8)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例9所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)0.9645g、合成例15所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.3282g，加入NMP 2.2074g、BCS 1.6223g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-8)。
(比較例9)
在加入有攪拌子的20ml樣本管，取合成例23所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-13)0.9954g、合成例14所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.1578g，加入NMP 3.2750g、BCS 1.6107g，以磁攪拌器進行30分鐘攪拌而得到液晶配向劑(B-9)。
(實施例10)
使實施例1所得到的液晶配向劑(A-1)以1.0μm的薄膜過濾進行過濾後，在附透明電極的玻璃基板上旋轉塗佈，在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘之乾燥、以230℃的熱風循環式烤箱進行20分鐘之燒成而形成膜厚100nm的醯亞胺化膜。使該塗膜以人造絲布進行摩擦(輥徑120mm、旋轉數300rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.2mm)，在純水中進行1分鐘超音波處理後進行洗淨，以鼓風機將水滴除去後，在80℃進行10分鐘乾燥而得到附液晶配向膜的基板。準備如此附液晶配向膜的基板2片，在一片基板之液晶配向膜面散佈6μm的間隔件後，使2片基板之摩擦方向成逆平行之組合、留下液晶注入口使周圍密封，製作胞間隙6μm的空晶胞。
於該空晶胞使液晶(MLC-6608、Merck股份公司製)以常溫真空注入，使注入口密封做成液晶晶胞。對該液晶晶胞進行預傾角的測定及殘留DC的測定。結果如表1所示。
(實施例11)～(實施例18)及(比較例10)～(比較例18)
除各自使用下述表1所示的「液晶配向劑」以外，以與實施例10同樣的方法製作液晶晶胞。對各液晶晶胞進行預傾角的測定及殘留DC的測定。結果如表1所示。
(實施例19)
使實施例1所得到的液晶配向劑(A-1)以1.0μm的薄膜過濾進行過濾後，在附透明電極的玻璃基板上旋轉塗佈，在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘之乾燥，以230℃的熱風循環式烤箱進行20分鐘之燒成而形成膜厚100nm的醯亞胺化膜。使該塗膜以人造絲布進行摩擦(輥徑120mm、旋轉數300rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.2mm)，在純水中進行1分鐘超音波處理後進行洗淨，以鼓風機將水滴除去後，在80℃進行10分鐘乾燥而得到附液晶配向膜的基板。準備如此附液晶配向膜的基板2片，在一片基板之液晶配向膜面散佈6μm的間隔件後，以2片基板之配向方向偏離平行85度之方式組合，留下液晶注入口使周圍密封，製作胞間隙6μm的空晶胞。
於該空晶胞將扭轉向列型液晶(MLC-2003(C080)、Merck股份公司製)以常溫真空注入，使注入口密封而作成液晶晶胞。對該液晶晶胞進行預傾角的測定及殘留DC的測定。結果如表2所示。
(實施例20)～(實施例25)及(比較例19)～(比較例25)
除各自使用下述表2所示的「液晶配向劑」以外，以與實施例19同樣的方法製作液晶晶胞。對各液晶晶胞進行預傾角的測定及殘留DC的測定。結果如表2所示。
[產業上之利用性]
本發明的液晶配向劑可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、進而垂直配向型之液晶顯示元件中等液晶配向膜的形成。
又，在此引用2010年10月28日申請的日本專利申請2010-242526號之說明書、申請專利範圍及摘要之全內容作為本發明的揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式(1)的構造單元之聚醯胺酸酯、具有下述式(2)的構造單元之聚醯胺酸、及有機溶劑，且該聚醯胺酸酯具有具預傾角表現能力的側鏈構造，具有預傾角表現能力的側鏈構造為下述式(3)、(4)及(5)所成群中選出的至少1種， (式中，X1、X2為4價有機基，Y1、Y2為2價有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1、A2獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之烯基或者炔基) (式(3)中，Z1及Z3為鍵結基，且各自獨立為單鍵、或下述式(B-1)~(B-16)所成群中選出的至少1種，Z2為單鍵、或可具有取代基的碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基、碳數2~10之伸炔基及伸芳基所成群中選出的至少1種，Z4為可具有取代基的碳數3~20之脂肪族環、碳數6~30之芳香族環及碳數1~20之雜環所成群中選出的至少1種的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基，Z5為可具有取代基的碳數3~20之脂肪族環、碳數6~30之芳香族環及碳數1~20之雜環所成群中選出的至少1種的2價環狀基，a為0~4之整數，Z6為可具有取代基的碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、及碳數1~18之含氟烷氧基所成群中選出的至少1種，b為1~4之整數，式(4)中，W1為可具有取代基的碳數3~20之脂肪族環、碳數6~30之芳香族環及碳數1~20之雜環所成群中選出的至少1種的3價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之3價有機基，W2與式(3)之Z5具有相同定義，c 為0~4之整數，W3與式(3)之Z2具有相同定義，W4與式(3)之Z6具有相同定義，e為1~4之整數，式(5)中，E1與式(3)之Z1及Z3具有相同定義，E2為碳數4~30之烷基或者含氟烷基，f為1~4之整數) (式(B-1)~(B-16)中，R2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳基、或彼等之組合)。
  2. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量以(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸之含量)之質量比計為1/9~9/1。
  3. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之合計含量相對有機溶劑而言為0.5~15質量%。
  4. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，上述式(1)中，Y1之一部分、或全部係具有選自上述式(3)~(5)的至 少1種類的構造之2價有機基Y1’。
  5. 如請求項4記載之液晶配向劑，其中，上述Y1’之比率相對Y1全體而言為1~50莫耳%。
  6. 如請求項4記載之液晶配向劑，其中，上述Y1’之構造係選自下述式[1-1]~[1-3]的至少1種類的構造， (式[1-1]~[1-3]中，A3及A4各自獨立為單鍵、或碳數1~10之烷基，A5為單鍵、或碳數1~20之2價有機基，A6為氮原子、或碳數1~30之3價有機基，A7及A8各自獨立為碳數1~30之2價有機基，Z為上述式(3)或上述式(5)所表示的側鏈構造，W為上述式(4)所表示的側鏈構造)。
  7. 如請求項1或4中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(1)及(2)中之X1及X2各自獨立為選自下述式所表示的構造的至少1種類，
  8. 如請求項1或4中任一項記載之液晶配向劑，其中，式(2)中，Y2係選自下述式所表示的構造的至少1種類，
  9. 一種液晶配向膜，其特徵係塗佈請求項1~8中任一項記載之液晶配向劑並進行燒成而得到。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係在塗佈請求項1~8中任一項記載之液晶配向劑並進行燒成得到的被膜上照射偏 光放射線而得到。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項9或10記載之液晶配向膜。
  12. 如請求項9記載之液晶配向膜，其係具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且使用在前述一對基板間配置含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，經由在前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項12記載之液晶配向膜。
  14. 如請求項13記載之液晶顯示元件，其係在具備電極與前述液晶配向膜的一對基板間具有液晶層而成，且在前述一對基板間配置含有以活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，經在前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造。
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