KR101704332B1

KR101704332B1 - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민

Info

Publication number: KR101704332B1
Application number: KR1020157025673A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다; 다쿠로 오다; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2017-02-07
Also published as: TW201434803A; KR20110017908A; CN102067024A; KR101616143B1; JP2014097986A; KR20150111376A; JPWO2009154208A1; TWI485181B; WO2009154208A1; TWI510455B; JP5729458B2; CN102067024B; TW201005007A; JP5594136B2

Abstract

전압 유지율이 높고, 또한 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도, 초기 전하의 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 얻는 데에 유용한 신규한 디아민, 폴리아믹산, 폴리이미드, 및 액정 배향 처리제를 제공한다. 하기 식［1］의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

(식 중, R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 포화 탄화수소기를 나타낸다)

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT EMPLOYING SAME, AND NOVEL DIAMINE}

본 발명은 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향 처리제, 액정 배향막에 관한 것으로, 나아가서는, 이 액정 배향 처리제에 사용하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 원료로서 유용한 신규한 디아민에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제 (액정 배향제라고도 한다) 를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化) 에 따라 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 관점에서, 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높고, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하 (RDC) 의 축적이 적고, 또는 직류 전압에 의해 축적된 전하의 완화가 빠르다는 특성이 중요해지고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 이미드기 함유 폴리아믹산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

또, 폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다.

그러나, 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 하는 것만으로는, 잔상 현상에 대한 대책으로 충분하다고는 할 수 없게 되었다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

본 발명은 상기 상황을 감안하여, 전압 유지율이 높고, 또한 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도, 초기 전하의 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제, 및 이와 같은 액정 배향 처리제를 얻는 데에 유용한 디아민, 폴리아믹산, 및 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 [1] 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 액정 배향 처리제.

2. 식 [1] 로 나타내는 디아민이 폴리아믹산의 합성에 사용하는 전체 디아민 성분의 20 ∼ 100 ㏖％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

3. 식 [1] 로 나타내는 디아민이 2 개의 아미노기를 메타 또는 파라의 위치에 갖는 디아민인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

4. 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민을 테트라카르복실산 2무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분에 함유하는 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

(식 중의 Ar 은 벤젠고리 또는 나프탈렌고리를 나타내고, R₁ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

5. 테트라카르복실산 2무수물 성분이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.

7. 상기 6 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

8. 하기 식 [1-1] 의 디아민.

(식 중, R₃ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 직사슬형 알킬기이다)

9. 하기 식 [1-2] 의 디아민.

(식 중, R₄ 는 적어도 1 개의 고리 구조를 포함하는 탄소 원자수가 3 ∼ 8 인 포화 탄화수소기이다)

10. 상기 8 또는 9 에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

11. 상기 10 에 기재된 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 전압 유지율이 높고, 또한 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 전하의 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있고, 이 액정 배향막을 사용함으로써 특성이 양호한 액정 패널을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 러빙 처리에 대해서도 절삭이나 스크래치 등의 문제가 잘 발생하지 않는다.

본 발명의 신규한 디아민, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드를 사용함으로써, 상기와 같은 우수한 액정 배향 처리제를 용이하게 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 신규한 디아민은 합성이 용이하고, 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 원료로서 사용함으로써, 얻어지는 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 균일한 도포막을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 혹은 그 아믹산을 이미드화한 폴리이미드를 함유하고, 그 디아민 성분 중에는, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제이다. 이 디아민을 사용함으로써, 얻어진 액정 배향막은 전압 유지율이 높고, 게다가 또한, 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 전하가 잘 쌓이지 않게 할 수 있다.

<식 [1] 의 디아민>

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 배향성의 관점에서는, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하고, 또, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성을 높인다는 관점에서는, 메타가 보다 바람직하다. 2 개의 아미노기의 위치 관계가 메타인 경우, 즉 1,3-디아미노벤젠 구조인 경우, 메틸렌에스테르의 위치는, 4 또는 5 위치가 바람직하고, 특히, 아미노기의 구핵성 (求核性) 을 높이는 효과나 용이하게 합성할 수 있는 점에서, 5 위치가 보다 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 포화 탄화수소기이다. 이 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형 알킬기이어도 되고, 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 포화 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기에서 n-펜타코실기까지의 직사슬형 알킬기 ; iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기 등 이외에, 탄소 원자수가 25 까지인 범위에서 또한 임의의 지점에서 분기되어 있는 분기형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등으로 대표되는 시클로알킬기 ; 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 비시클로헥실기 등, 알킬기와 시클로알킬기 또는 2 개 이상의 시클로알킬기가 조합된 기 ; 비시클로[2,2,1]헵탄-2-일기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-1-일-메틸기 등 축합 고리를 갖는 기 등을 들 수 있다.

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 액정 배향막으로 했을 때의 축적 전하 (RDC) 의 축적성의 관점에서는, R 의 탄소 원자수가 어느 정도 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, R 의 탄소 원자수는 1 ∼ 17 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 또, 액정 배향성과 러빙 내성의 관점에서는, R 은 분자량이 보다 작은 직사슬형 알킬기가 바람직하다. 따라서, 식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 액정 배향성과 러빙 내성, 축적 전하 (RDC) 의 축적성 등의 관점에서 바람직한 R 의 구체예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기에서 선택되는 비교적 분자량이 작은 알킬기이다.

한편, R 에 시클로알킬기 등의 고리 구조를 갖는 경우에는, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성이 보다 높아진다는 효과가 있다. 따라서, 식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 축적 전하 (RDC) 의 축적성 등의 관점에서 바람직한 R 의 구체예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기 등이다.

식 [1] 로 나타내는 디아민의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 추가로 통상적인 방법에 의해 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.

(상기 식 중의 R 은 식 [1] 의 R 과 동일하다)

식 [3] 으로 나타내는 디니트로 화합물은, 하기 반응식과 같이, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서, 목적으로 하는 디아민의 치환기의 위치에 대응하는 디니트로벤질알코올에 목적으로 하는 디아민의 R 에 대응하는 카르복실산클로라이드 또는 산 2무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(상기 식 중의 R 은 식 [1] 의 R 과 동일하다)

상기 식 [1] 의 디아민의 바람직한 치환기의 위치에 대응하는 디니트로벤질알코올로는, 2,4-디니트로벤질알코올, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,5-디니트로벤질알코올 등이 있다.

또한, 식 [1] 로 나타내는 디아민 중, 하기 식 [1-1] 의 디아민, 또는 하기 식 [1-2] 의 디아민은, 본 발명의 액정 배향 처리제에 특히 유용한 신규한 디아민이다.

상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 의 디아민은, 그 밖의 식 [1] 로 나타내는 디아민 과 동일하게 상기 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 의 디아민에 있어서, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하고, 또, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성을 높인다는 관점에서는, 메타가 보다 바람직하다.

이하에 식 [1-1] 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

상기 식 [4] ∼ [18] 의 디아민은, 벤젠고리 상의 치환기의 위치에 따라 하기 [a], [b] 및 [c] 의 형태로 분류할 수 있는데, 전술한 바와 같이, [b] 의 형태가 특히 바람직하고, 구체적으로는 식 [5], 식 [8], 식 [11], 식 [14] 또는 식 [17] 의 디아민이 특히 바람직하다.

(상기 식 [a] ∼ [c] 에 있어서의 R 은, 식 [1] 의 R 과 동일하다)

이하에 식 [1-2] 로 나타내는 디아민 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 상기 [b] 의 형태인 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<디아민 성분>

상기 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 이 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드로 할 수 있다.

*본 발명에 있어서, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민 성분은, 식 [1] 로 나타내는 디아민만이어도 되고, 그 밖의 디아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.

디아민 성분으로서, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유시킴으로써, 얻어지는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드의 용매 용해성을 높일 수 있다. 나아가서는, 이 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 전압 유지율이 높고, 또한, 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 전하가 잘 쌓이지 않는다. 이와 같은 특성을 얻기 위해, 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분 전체의 20 ∼ 100 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ㏖％ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 ㏖％ 이다.

상기 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민과 조합하여 사용하는 디아민은, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 디아민의 구체예를 나타내면 이하와 같다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페틸메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다

방향족-지방족 디아민의 예로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

여기서 식 중의 Ar 은 벤젠고리 또는 나프탈렌고리를 나타내고, R₁ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이며, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서, Ar 이 벤젠고리이고, R₂ 가 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 [2] 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

식 [2] 로 나타내는 디아민을 식 [1] 로 나타내는 디아민과 조합하여 사용하면, 얻어지는 중합체의 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 향상되고, 또, 액정 배향막으로서 사용했을 때 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 조합은, 후술하는 디아민에 의한 액정의 프레틸트각을 크게 한다는 효과를 높일 수 있기 때문에, 동일한 크기의 프레틸트각을 얻고자 하는 경우에 그 사용량을 줄일 수 있다. 액정의 프레틸트각를 크게 할 수 있는 디아민은, 그 사용량이 많아지면 액정 배향 처리제의 인쇄성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 그 디아민의 사용량을 줄일 수 있으면, 액정 배향 처리제의 인쇄성 개선이 기대된다.

식 [2] 로 나타내는 디아민의 바람직한 함유량은, 디아민 성분 전체의 10 ∼ 50 ㏖％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ㏖％ 이다. 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유할 때, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 바람직한 함유량은, 디아민 성분 전체의 20 ∼ 90 ㏖％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ㏖％ 이다.

폴리아믹산을 합성할 때의 디아민 성분에 함유시킴으로써, 액정 배향막으로 했을 때 액정의 프레틸트각를 크게 할 수 있는 디아민으로는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 및 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민이 알려져 있다. 이들 디아민은 본 발명에 있어서도 식 [1] 로 나타내는 디아민과 조합하여 사용할 수 있다. 이하에 이와 같은 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 예시하는 구조에 있어서 j 는 5 ∼ 20 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

상기 디아민 중, 식 [19] 의 디아민은 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 식 [26] ∼ [33] 의 디아민은, 프레틸트각의 발현능이 매우 높기 때문에, OCB (Optically Compensated Bend) 액정용 배향막 (이하, OCB 용 배향막이라 한다), 수직 배향 모드 액정용 배향막 (이하, VA 용 배향막이라 한다) 에 바람직하게 사용된다.

예를 들어, TN 액정용 배향막 (프레틸트각이 3 ∼ 5 °) 에서는 식 [19] 의 디아민의 함유량을 디아민 성분 전체의 10 ∼ 30 ㏖％ 로 하고, OCB 용 배향막, 혹은 VA 용 배향막 (프레틸트각이 10 ∼ 90 °) 에서는, 식 [26] ∼ [33] 의 디아민의 함유량을 디아민 성분 전체의 5 ∼ 40 ㏖％ 로 하면 되는데, 이것에 한정되지 않는다.

<테트라카르복실산 2무수물 성분>

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 있어서, 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 특별히 한정되지 않으며, 또한, 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 액정 셀의 전압 유지율을 더욱 향상시킬 수 있는 점 등에서, 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물로서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물,〔4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물〕, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2무수물 등을 들 수 있다 이 중에서 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 사용하면 액정 배향성이 우수한 배향막을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

나아가서는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하의 탈락을 빠르게 할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피로멜리트산 2무수물이 특히 바람직하다.

얻어진 폴리아믹산 혹은 폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등 각 특성의 밸런스를 고려하면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 사용 비율은, 전자/후자의 몰비로 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.

<중합 반응>

본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 중합 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 유기 용제 중에서 혼합함으로써 중합 반응시켜 폴리아믹산으로 할 수 있고, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 합계 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.

상기 중합 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향 처리제에 함유시키는 경우에는, 얻어지는 도포막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급이 용이한 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

<폴리이미드의 합성>

본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드이다. 폴리아믹산의 이미드화는 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 가능하다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배 몰이다. 또, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배 몰이다. 반응 온도는 - 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다.

본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 전압 유지율의 액정 배향막이 얻어진다는 이유로부터, 액정 배향 처리제에 함유시키는 경우에는, 이미드화율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드의 용액에는, 첨가된 촉매 등이 잔존하기 때문에, 액정 배향 처리제에 사용하는 경우에는, 폴리이미드를 회수·세정한 다음 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 회수는 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈 (貧) 용매에 투입하여, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 폴리이미드의 세정도 이 빈용매로 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

이와 같은 조작은, 상기 폴리아믹산에 대해서도 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 액정 배향 처리제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중의 미반응의 모노머 성분이나 불순물을 제거하고자 하는 경우에는, 상기 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택된 중합체의 적어도 1 종을 함유하는 도포액이다.

그 제조예를 들면, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로, 또는 희석한 것이어도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해시켜도 된다. 또, 희석이나 재용해 공정에서는, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다. 나아가서는, 상기와는 상이한 구조의 폴리이미드의 용액이나, 폴리아믹산 용액과 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

상기 희석이나 재용해 공정에 사용하는 유기 용매로는, 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등이다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤은 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

액정 배향 처리제의 기판에 대한 도포성을 제어하기 위해 첨가하는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다 이들 용매에는, 단독으로는 폴리아믹산 혹은 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 수지가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이 중에서 특히 폴리이미드의 용해성의 관점에서, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 특히 바람직하다.

도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 첨가하면 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 수지 성분의 응집의 원인이 되기 때문에, 바람직하게는 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 수지 성분에 대해 실란 커플링제는, 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 고형분 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키기 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 이 고형분에 있어서의 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 액정 배향막 특성의 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.

이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하여, 건조, 소성시킴으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막 면을 러빙 처리함으로써, 러빙용 액정 배향막으로서 사용된다. 또 러빙 처리하지 않는 VA 용 액정 배향막, 광 배향막으로서도 사용된다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판 혹은 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 아믹산에서 이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막 면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다

상기 수법에 의해 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판은, 공지된 방법에 의해 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0 ∼ 270 °의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는 횡전계형 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되지 않는다.

(실시예 1)

3,5-디아미노벤질아세테이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 20.0 g (0.100 ㏖) 을 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시키고, 무수 아세트산 30.6 g (0.300 ㏖), 피리딘 2.4 g (0.030 ㏖) 을 첨가하여, 질소 분위기하에서 6 시간 환류시켰다.

TLC (Tin-Layer Chromatography) 로 원료 스폿가 소실된 것을 확인하고, 아세트산에틸로 추출하고, 순수로 세정하여 무수 아세트산 및 아세트산을 제거하고, 브라인 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 유백색의 결정 (식 [ⅱ] 의 화합물 22 g (0.092 ㏖), 수율 92 ％) 을 얻었다.

또한, 1H-NMR 이란, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미한다.

식 [ⅱ] 의 화합물 20.0 g (0.083 ㏖) 을 1,4-디옥산 200 ㎖ 에 용해시켜, 충분히 탈기와 질소 치환을 실시하고, 산화백금 2.0 g 을 첨가하고, 다시 충분히 탈기시킨 후 다음 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 셀라이트로 산화백금을 제거하고, 용매 제거를 실시한 후, 메탄올로 용해시켜, 활성탄 처리와 재결정 (용매 : 에탄올) 을 실시하여, 유백색의 고체 (식 [ⅲ] 의 화합물 12 g (0.067 ㏖), 수율 81 ％) 를 얻었다.

폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성 등에 사용한 화합물의 약호는, 이하와 같다.

<테트라카르복실산 2무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

<디아민>

DABAc : 3,5-디아미노벤질아세테이트

DABBu : 3,5-디아미노벤질부틸레이트

DABCPr : 3,5-디아미노벤질시클로프로판카르복실레이트

DABCPe : 3,5-디아미노벤질시클로펜탄카르복실레이트

DABCPP : 3,5-디아미노벤질-3-시클로펜틸프로파노에이트

DABCHx : 3,5-디아미노벤질시클로헥산카르복실레이트

C14DAB : 4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠

3-ABA : 3-아미노벤질아민

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BC : 부틸셀로솔브

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

<분자량의 측정>

중합 반응에 의해 얻어진 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로 하여 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도: 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

*유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

중합 반응에 의해 얻어진 폴리이미드의 이미드화율은, 그 폴리이미드를 d6-DMSO (디메틸술폭사이드-d6) 에 용해시켜, 1H-NMR 을 측정하고, 이미드화되지 않고 잔존하는 아미드산기의 비율을 프로톤 피크의 적산값의 비로부터 구하여 산출하였다.

<액정 셀의 제조>

실시예 2 ∼ 7 에서 조제한 액정 배향 처리제, 실시예 13 ∼ 24 에서 조제한 액정 배향 처리제, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 조제한 액정 배향 처리제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.

액정 배향 처리제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성시켜, 막두께 70 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막 면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

제조된 각 액정 셀의 물성의 측정 및 특성의 평가 방법을 이하에 기술하였다.

또한, 실시예 2 ∼ 7, 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 각 액정 배향 처리제의 조성, 각 액정 배향막에 대한 물성의 측정, 및 특성의 평가 등의 결과는, 표 1, 표 2 에 정리하여 나타내었다. 또, 실시예 13 ∼ 24 에 있어서의 각 액정 배향 처리제의 조성, 각 액정 배향막에 대한 물성의 측정, 및 특성의 평가 등의 결과는, 표 3, 표 4 에 정리하여 나타내었다.

<러빙 내성 평가>

러빙 내성의 검증 시험으로서 압입량을 0.5 ㎜ 로 변경한 조건에서 러빙하여, 막 표면을 강 초점 레이저 현미경으로 관찰하였다. 평가는 이하와 같이 실시하였다.

○ : 절삭 찌꺼기나 러빙 스크래치가 관찰되지 않는다.

△ : 절삭 찌꺼기나 러빙 스크래치가 관찰된다.

× : 막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 스크래치가 관찰된다.

<프레틸트각 측정>

제조된 트위스트 네마틱 액정 셀을 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프레틸트각의 측정과 전압 유지율의 척정을 실시하였다. 프레틸트각은 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정하였다.

<전압 유지율의 측정>

제조된 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

<축적 전하 (RDC) 의 견적>

제조된 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 에서 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하여, 검량선을 작성하였다. 5 분간 어스한 후, 교류 전압 3.0 V, 직류 전압 5.0 V 를 인가하고, 1 시간 후의 플리커 진폭 레벨을 측정하여, 미리 제조한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 견적하였다.

(이 RDC 의 견적 방법은, 플리커 참조법이라고 한다)

(실시예 2)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.00 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서 DABAc 를 4.69 g (0.026 ㏖) 을 사용하여, NMP 38.73 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-1) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 고형분이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 상기 순서로 액정 셀을 제조하고, 상기와 같은 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 3)

폴리아믹산 용액 (PAA-1) 20 g 에 NMP 를 46.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.29 g 과 피리딘 1.40 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 250 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,259, 중량 평균 분자량은 35,793 이었다. 또, 이미드화율은 80 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 2 g 에 NMP 18 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 NMP 8.0 g, BC 12.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, NMP 가 65 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 4)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 6.09 g (0.031 ㏖), 디아민 성분으로서 DABAc 를 4.00 g (0.022 ㏖), C14DAB 를 3.04 g (0.01 ㏖) 사용하여, NMP 74.5 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-2) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 고형분이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 5)

폴리아믹산 용액 (PAA-2) 50 g 에 NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 7.39 g 과 피리딘 3.15 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.25 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,321, 중량 평균 분자량은 39,857 이었다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-2) 2 g 에 γ-BL 18 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, DPM 6.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 6)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53 g (0.073 ㏖), 디아민 성분으로서 DABAc 를 4.00 g (0.022 ㏖), 3-ABA 를 3.67 g (0.030 ㏖), C14DAB 를 7.12 g (0.022 ㏖) 사용하여, NMP 116.0 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-3) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 고형분이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 7)

폴리아믹산 용액 (PAA-3) 100 g 에 NMP 를 233.33 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 15.66 g 과 피리딘 6.67 g 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.25 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 의 엷은 갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 18,649, 중량 평균 분자량은 41,774 였다. 또, 이미드화율은 94 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-3) 2 g 에 γ-BL 18 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, DPM 6.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(비교예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 12.5 g (0.064 ㏖), 디아민 성분으로서 3-ABA 를 5.56 g (0.046 ㏖), C14DAB 를 6.25 g (0.020 ㏖) 사용하여, NMP 97.20 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다 (PAA-4).

폴리아믹산 (PAA-4) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 고형분이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(비교예 2)

폴리아믹산 용액 (PAA-4) 50 g 에 NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 7.39 g 과 피리딘 3.15 g 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화시켰지만, 반응 중에 겔화되었다.

다시 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 50 g 에 NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 7.39 g 과 피리딘 3.15 g 을 첨가하고, 이미드화의 반응 온도를 50 ℃ 로 하여 실시하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 250 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,338, 중량 평균 분자량은 39,865 였다. 또 이미드화율은 80 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-4) 1 g 에 γ-BL 9 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 4.0 g, BC 3.0 g, DPM 3.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 8)

3,5-디아미노벤질부틸레이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 20.0 g (0.100 ㏖), 피리딘 2.4 g (0.030 ㏖) 을 탈수 DMF 200 ㎖ 에 용해시키고, 빙욕 중에서 부티릴클로라이드 11.80 g (0.110 ㏖) 을 첨가하여, 실온에서 6 시간 교반시켰다.

TLC 로 원료 스폿이 소실된 것을 확인하고, 반응 용액을 냉각시킨 순수 중에 부어, 석출된 고체를 여과하고, 메탄올과 물로 세정하였다. 그 후, 에탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 유백색의 결정 (식 [ⅳ] 의 화합물 24 g (0.082 ㏖), 수율 82 ％) 을 얻었다.

식 [ⅳ] 의 화합물 24.0 g (0.082 ㏖) 을 1,4-디옥산 200 ㎖ 에 용해시켜, 충분히 탈기와 질소 치환을 실시하고, 백금/카본 2.4 g 을 첨가하고, 다시 충분히 탈기시킨 후 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 백금/카본을 셀라이트 여과로 제거하고, 추가로 활성탄 처리한 후 용매 제거를 실시하여, 갈색의 점체 (粘體) (식 [ⅴ] 의 화합물 12 g (0.058 ㏖), 수율 71 ％) 를 얻었다.

(실시예 9)

3,5-디아미노벤질시클로프로판카르복실레이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 20.0 g (0.100 ㏖), 시클로프로판카르보닐클로라이드 15.7 ㎖ 를 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 피리딘 10.0 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 용매 추출하고, 취출된 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 이것을 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 이소프로필알코올을 사용해 재결정하여, 디니트로 화합물 (식 [ⅵ] 의 화합물 24 g (0.090 ㏖), 수율 90 ％) 을 얻었다.

식 [ⅵ] 의 화합물 20.0 g (0.075 ㏖), 산화백금 2.0 g 을 1.4-디옥산 250 ㎖ 에 첨가하고, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 산화백금을 셀라이트 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 메탄올 200 ㎖ 에 용해시키고, 활성탄을 2.0 g 첨가하여 실온에서 교반하였다. 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/5 를 사용해 재결정하여, 유백색 고체 (식 [ⅶ] 의 화합물 12.0 g (0.582 ㏖), 수율 78 ％) 를 얻었다.

(실시예 10)

3,5-디아미노벤질시클로펜탄카르복실레이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 20.0 g (0.100 ㏖), 시클로펜탄카르보닐클로라이드 12.9 ㎖ 를 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 피리딘 9.0 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 22 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 용매 추출하고, 취출한 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 이것을 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 이소프로필알코올을 사용해 재결정하여, 디니트로 화합물 (식 [ⅷ] 의 화합물 24 g (0.082 ㏖), 수율 82 ％) 을 얻었다.

식 [ⅷ] 의 화합물 24.0 g (0.082 ㏖), 백금/카본 2.5 g 을 메탄올 250 ㎖ 에 첨가하여, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 백금/카본을 셀라이트 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 메탄올 200 ㎖ 에 용해시키고, 활성탄을 2.0 g 첨가하여 실온에서 교반하였다. 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 또한, 감압하에서 건조시켜, 갈색 액체 (식 [ⅸ] 의 화합물 19.3 g (0.082 ㏖), 수율 96 ％) 를 얻었다.

(실시예 11)

*3,5-디아미노벤질 3-시클로펜틸프로파노에이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 23.1 g (0.117 ㏖), 3-시클로펜틸프로피오닐클로라이드 19.3 ㎖ 를 테트라하이드로푸란 250 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 피리딘 10.3 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 용매 추출하고, 취출한 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 이것을 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 헥산/아세트산에틸=3/1 을 사용해 재결정하여, 디니트로 화합물 (식 [ⅹ] 의 화합물 29.8 g (0.092 ㏖), 수율 79 ％) 을 얻었다.

식 [Ⅹ] 의 화합물 29.8 g (0.092 ㏖), 백금/카본 3.1 g 을 메탄올 300 ㎖ 에 첨가하여, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 백금/카본을 셀라이트 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/6 을 사용해 재결정하여, 엷은 갈색 고체 (식 [ⅹⅰ] 의 화합물 21.6 g (0.082 ㏖), 수율 89 ％) 를 얻었다.

(실시예 12)

3,5-디아미노벤질시클로헥산카르복실레이트의 합성 ;

3,5-디니트로벤질알코올 20.1 g (0.101 ㏖), 시클로헥산카르보닐클로라이드 14.5 ㎖ 를 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 피리딘 9.0 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 23 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 용매 추출하고, 취출한 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 이것을 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 이소프로필알코올을 사용해 재결정하여, 디니트로 화합물 (식 [ⅹⅱ] 의 화합물 25.0 g (0.081 ㏖), 수율 81 ％) 을 얻었다.

식 [ⅹⅱ] 의 화합물 24.8 g (0.081 ㏖), 백금/카본 2.5 g 을 메탄올 250 ㎖ 에 첨가하여, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 백금/카본을 셀라이트 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물을 메탄올 200 ㎖ 에 용해시키고, 활성탄을 2.0 g 첨가하여 실온에서 교반하였다. 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 또한 감압하에서 건조시켜, 갈색 액체 (식 [ⅹⅲ] 의 화합물 19.3 g (0.078 ㏖), 수율 96 ％) 를 얻었다.

(실시예 13)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 7.64 g (0.039 ㏖), 디아민 성분으로서 DABBu 2.50 g (0.012 ㏖), 3-ABA 를 1.95 g (0.016 ㏖), C14DAB 를 3.84 g (0.012 ㏖) 사용하여, NMP 63.79 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-5) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 14)

폴리아믹산 용액 (PAA-5) 50 g 에 NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 7.83 g 과 피리딘 3.33 g 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.25 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-5) 의 엷은 갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,358, 중량 평균 분자량은 38,735 였다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-5) 2 g 에 γ-BL 18 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, DPM 6.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 15)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 5.00 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서 DABCPr 을 5.32 g (0.026 ㏖) 을 사용하여, NMP 41.32 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-6) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 16)

폴리아믹산 용액 (PAA-6) 20 g 에 NMP 를 46.67 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.06 g 과 피리딘 1.31 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 250 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-6) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,329, 중량 평균 분자량은 33,233 이었다. 또, 이미드화율은 81 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.00 g, DPM 6.00 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 17)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 5.52 g (0.028 ㏖), 디아민 성분으로서 DABCPr 을 1.79 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.42 g (0.011 ㏖), C14DAB 를 2.79 g (0.009 ㏖) 사용하여, NMP 46.1 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-7) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 18)

폴리아믹산 용액 (PAA-7) 40.0 g 에 NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 6.02 g 과 피리딘 2.49 g 을 첨가하여. 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-7) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 17,430, 중량 평균 분자량은 48,532 였다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.

이 폴리이미드 (SPI-7) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, DPM 6.00 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 19)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 5.71 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서 DABCPe 를 2.11 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.47 g (0.012 ㏖), C14DAB 를 2.88 g (0.009 ㏖) 사용하여, NMP 48.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-8) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 20)

폴리아믹산 용액 (PAA-8) 40.0 g 에 NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.98 g 과 피리딘 2.57 g 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-8) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14,757, 중량 평균 분자량은 36,865 였다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.

이 폴리이미드 (SPI-8) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, DPM 6.00 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 21)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 5.71 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서 DABCPP 를 2.36 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.47 g (0.012 ㏖), C14DAB 를 2.88 g (0.009 ㏖) 사용하여, NMP 48.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-9) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 22)

폴리아믹산 용액 (PAA-9) 40.0 g 에 NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.86 g 과 피리딘 2.51 g 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-9) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14,900, 중량 평균 분자량은 35,161 이었다. 또, 이미드화율은 91 ％ 였다.

이 폴리이미드 (SPI-9) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, DPM 6.00 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 23)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 5.71 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서 DABCHx 를 2.23 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.47 g (0.012 ㏖), C14DAB 를 2.88 g (0.009 ㏖) 사용하여, NMP 49.2 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-10) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BC 가 30 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(실시예 24)

폴리아믹산 용액 (PAA-10) 40.0 g 에 NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.92 g 과 피리딘 2.54 g 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-10) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15,864, 중량 평균 분자량은 41,355 였다. 또, 이미드화율은 88 ％ 였다.

이 폴리이미드 (SPI-10) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, DPM 6.00 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, DPM 이 15 질량％, BC 가 15 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 액정 셀을 제조하여, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

실시예 2, 4, 6, 13, 15, 17, 19, 21 및 23 과 비교예 1 의 비교로부터, 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향 처리제에 있어서, 디아민 성분의 일부 혹은 전부를 식 [1] 로 나타내는 디아민으로 함으로써, 액정 셀의 전압 유지율이 높아지고, 또한, 액정 셀에 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하는 감소하고, 또한 액정 배향막의 내러빙성도 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 3, 5, 7, 14, 16, 18, 20, 22 및 24 와 비교예 2 의 비교로부터, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제에서도, 디아민 성분의 일부 혹은 전부를 식 [1] 로 나타내는 디아민으로 함으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4 와 실시예 6, 및, 실시예 5 와 실시예 7 의 비교로부터, 식 [1] 의 디아민과 식 [2] 의 디아민을 조합함으로써, 액정 프레틸트각를 크게 하는 효과가 높아진 것을 알 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의해, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압을 인가하고, 멈춘 후의 축적되는 전하가 적은 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

또한, 2008년 6월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2008-158456호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 식 [1-2] 의 디아민.

(식 중, R₄ 는 적어도 1 개의 포화 고리 구조를 포함하는 탄소 원자수가 3 ∼ 8 인 포화 탄화수소기이다)
제 1 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
제 2 항에 기재된 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드.