TWI515260B - A liquid crystal aligning agent containing polyacidic acid and polyamic acid - Google Patents

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Description

含有聚醯胺酸脂及聚醯胺酸的液晶配向劑
本發明係有關含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑、及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，通常於元件內設置控制液晶排列狀態用的液晶配向膜。液晶配向膜目前為止，主要使用將聚醯胺酸(polyamidoacid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經燒結後的聚醯亞胺系的液晶配向膜。
隨著液晶顯示元件之高精細化，必須抑制液晶顯示元件之對比降低或降低殘影現象等，於液晶配向膜中，除了展現優異之液晶配向性或安定的預傾角(Pretiltangle)外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生的殘影、施加直流電壓時較少的殘留電荷，及/或快速緩和因直流電壓蓄積所造成的殘留電荷等的特性也漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜為了因應上述要求，而有各種提案。例如因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間較短的液晶配向膜，例如有提案使用聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸外，再含有特定結構之三級胺的液晶配向劑(參照例如專利文獻1)，或使用將含有具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料使用之可溶性聚醯亞胺的液 晶配向劑(參照例如專利文獻2)等。此外，高電壓保持率，且可因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間較短的液晶配向膜，例如提案使用除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，含有極少量之由於分子內含有1個羧酸基的化合物、分子內含有1個羧酸酐基的化合物及分子內含有1個三級胺基的化合物所選出的化合物的液晶配向劑(參照例如專利文獻3)。此外，液晶配向性優異，高電壓保持率，殘影較少，可靠性優異，且顯示出高預傾角的液晶配向膜，例如有使用含有由特定結構之四羧酸二酐、具有環丁烷之四羧酸二酐、特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑(參照例如專利文獻4)者為人所知。又，抑制橫電場驅動方式之液晶顯示元件中因交流驅動所發生之殘影的方法，例如提案使用液晶配向性良好，且與液晶分子相互作用較大之特定液晶配向膜的方法(參照例如專利文獻5)。
除上述外，近年因大畫面且高精細之液晶電視為主體，對於殘影之要求更嚴苛，且要求可於嚴苛環境下之長期使用的特性。因此，所使用之液晶配向膜相較於以往，必須為具有可靠性更高者。關於液晶配向膜之各種特性，不僅初期特性良好，例如即使於高溫下長時間曝露後，也要求可維持良好的特性者。
又，構成聚醯亞胺系液晶配向劑的聚合物成分，例如聚醯胺酸酯係因可靠性高，藉由將其醯亞胺化處理時之加熱處理，不會產生分子量降低，液晶配向安定性、可靠性 優異(參照專利文獻6)。但是聚醯胺酸酯一般而言，有體積電阻高，因直流電壓而蓄積之殘留電荷緩和較慢等的問題。含有此種聚醯胺酸酯之聚醯亞胺系液晶配向劑，仍不知改善之殘留電荷之緩和特性的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
[專利文獻4]特開平9-138414號公報
[專利文獻5]特開平11-38415號公報
[專利文獻6]特開2003-26918號公報
[發明概要]
本發明人等對於維持上述聚醯胺酸酯之優點的液晶配向安定性及高可靠性，且改善其困難點之殘留電荷之緩和特性的手段，而注意到摻合有聚醯胺酸酯，與電特性優異之聚醯胺酸的液晶配向劑。但是使用由摻合有此聚醯胺酸酯與聚醯胺酸的液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，得知其對比特性會降低。
對於上述液晶顯示元件之對比降低的原因進行解析結 果，發現產生對比降低之液晶配向膜表面產生微細的凹凸，由於此微細凹凸，使液晶分子在配向處理方向混亂，因此產生液晶顯示元件之對比降低。
本發明之目的係提供一種含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸的液晶配向劑，可得到液晶配向性與電特性均優異，且可使明顯降低在液晶配向膜表面發生成為產生對比降低之原因之微細凹凸之液晶配向膜的液晶配向劑。
依據本發明人的研究發現，藉由提高液晶配向劑電特性所含有之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸中之特定部分之結構的類似性，可明顯降低於由含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的表面所產生的微細凹凸，藉此發現可解決含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所具有的上述難題。
本發明係依據上述見解者，具有以下技術特徵。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式(1)表示之重複單位之聚醯胺酸酯與具有下述式(2)表示之重複單位之聚醯胺酸， 且前述聚醯胺酸酯所具有之2價有機基(Y1)與前述聚醯胺酸所具有之2價有機基(Y2)具有其60莫耳%以上為相同結構， (式(1)、式(2)中，X1及X2係各自獨立為4價有機基，Y1及Y2係各自獨立為2價有機基，A1、A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、或炔基，R1為甲基)。
2.如上述第1項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量，以(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸)之質量比率表示為1/9~9/1。
3.如上述第1或2項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸酯所具有之4價有機基(X1)與前述聚醯胺酸所具有之4價有機基(X2)具有其60莫耳%以上為相同的結構。
4.如上述第1~3項中任一項之液晶配向劑，其係再含有有機溶劑，且前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之合計含量係相對於前述有機溶劑為0.5~15質量%。
5.如上述第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中式(1)、式(2)中之X1及X2係各自獨立為選自下述任一式表示之結構之至少1種，
6.如上述第1~5項中任一項之液晶配向劑，其中式( 1)、式(2)中之Y1、Y2係各自獨立為選自下述任一式表示之結構之至少1種，
7.一種液晶配向膜，其特徵係塗佈上述第1~6項中任一項之液晶配向劑，經燒成而得者。
依據本發明時，可提供一種電壓保持率、離子密度、交流電流所造成之殘影、直流電壓殘留等之電特性優異，同時可降低所得之液晶配向膜表面之微細凹凸，提高液晶配向性，可抑制對比降低，提高可靠性的之液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑中，為何可抑制所得之液晶配向膜表面之微細凹凸，可解決含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所具有的難題，雖不一定很明確，但大致技術內容如下述。
聚醯胺酸酯與聚醯胺酸由溶劑中除去被溶解之液晶配向劑，所形成之液晶配向膜的表面中，表面自由能量較聚 醯胺酸低之聚醯胺酸酯的比例較大，但是聚醯胺酸酯與聚醯胺酸混合存在。藉由使聚醯胺酸酯與聚醯胺酸產生相分離，在聚醯胺酸酯相中形成聚醯胺酸之凝聚物，或在聚醯胺酸相中形成聚醯胺酸酯之凝聚物，因此在表面含有多數微細凹凸的液晶配向膜。
相對於此，本發明之液晶配向劑係藉由提高聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之特定部分之分子結構的相同性，由該液晶配向劑中去除溶劑形成液晶配向膜時，可抑制聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離。結果在形成之液晶配向膜的表面附近為聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之混合相，但是聚醯胺酸酯比聚醯胺酸，以較大的比例存在。
因此，所得之液晶配向膜的表面，明顯抑制因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離而形成凹凸，因而變得平滑，也可減少因凹凸之產生造成對比之降低。此外，所得之液晶配向膜係在膜表面含有較多之配向安定性、可靠性優異的聚醯胺酸酯，且在膜內部含有較多之電特性優異的聚醯胺酸，因此在各方面具有許多優異的特性。
[實施發明的形態] <聚醯胺酸酯及聚醯胺酸>
本發明用之聚醯胺酸酯係為了得到聚醯亞胺用之聚醯亞胺前驅物，具有經由加熱可進行下述所示之醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸係分別具有下述式(1)及下述式(2)。
上述式(1)中，R1所具有之碳數增加，聚醯胺酸酯進行醯亞胺化之溫度升高，因此，從藉由熱之醯亞胺化的觀點，R1必須為甲基。
上述式(1)及式(2)中，A1、A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、或炔基。上述烷基之具體例，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。上述烯基，例如有上述烷基中所存在之1個以上的CH2-CH2結構被取代成CH=CH結構者。更具體而言，例如有乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基例如有前述烷基中所存在之1個以上的CH2-CH2結構被C≡C結構所取代者，更具體而言，例如有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基，整體為碳數1~10時，可具有取代基，也可再藉由取代基而形成環結構。又，經由取代基而形成環結構係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環結構。
此取代基例如有鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
取代基之鹵素基，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基之芳基，例如有苯基。此芳基可再被前述其他取代基取代。
取代基之有機氧基可以-O-R表示的結構。此R例如有前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機氧基之具體例，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基之有機硫基可以-S-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機硫基之具體例有甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
取代基之有機矽烷基可以-Si-(R)3所表示的結構。此R可相同或相異，例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機矽烷基之具體例，例如有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁 基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基可以-C(O)-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。醯基之具體例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基之酯基可以-C(O)O-R，或-OC(O)-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之硫酯基可以-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之磷酸酯基可以-OP(O)-(OR)2所表示之結構。此R可相同或相異，例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之醯胺基可以-C(O)NH2，或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示的結構。此R可相同或相異，例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之芳基，例如有與前述芳基相同者。此芳基可再被前述其他取代基取代。
取代基之烷基，例如有與前述烷基相同者。此烷基可再被前述其他取代基取代。
取代基之烯基，例如有與前述烯基相同者。此烯基可 再被前述其他取代基取代。
取代基之炔基，例如有與前述炔基相同者。此炔基可再被前述其他取代基取代。
一般而言，導入鬆密度較高的結構時，可能使胺基之反應性或液晶配向性降低，因此，A1及A2較佳為氫原子，或可具有取代基之碳數1~5之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，X1及X2係各自獨立為4價有機基。X1及X2可相同或不同，各自可混合2種類以上。但是為了抑制所得之液晶配向膜之表面所產生的凹凸之發生時，X1及X2所具有之結構盡可能相同為佳，兩者較佳為60%以上，特佳為80%以上相同。
X1及X2相同與否，不一定要完全相同，在不影響本發明效果的範圍內，例如可具有整體而言不會影響的側鏈或取代基等。
X1、X2之具體例，例如有以下所示之X-1~X-46。其中，從液晶配向性的觀點，X1、X2係各自獨立為X-1、X-2、X-6、X-16、X-18、X-19、X-26、X-27或X-46較佳，X-1、X-2、X-16、X-26、X-27或X-46更佳。
又，式(1)中，Y1、Y2係各自獨立為2價有機基，無特別限定。Y1、Y2可相同或不同，各自可混合2種類以上。但是為了抑制所得之液晶配向膜之表面所產生的凹凸之發生時，Y1及Y2所具有之結構盡可能相同為佳，兩者較佳為60%以上，較佳為70%以上，特佳為80%以上相同。Y1及Y2相同與否，不一定要完全相同，在不影響本發明效果的範圍內，例如可具有整體而言不會影響的側鏈或取代基等。
Y1、Y2之具體例，例如有下述之Y-1~Y-99。從液晶配向性的觀點，Y1、Y2係各自獨立為Y-7、Y-8、Y-22、Y-30、Y-41、Y-43、Y-64、Y-65、Y-66、Y-68、Y-71、Y-72或Y-98較佳，Y-7、Y-22、Y-30、Y-65、Y-68、Y-72或Y-98更佳。
又，從電特性的觀點，Y1、Y2係各自獨立為Y-20、Y-21、Y-25、Y-27、Y-28、Y-29、Y-31、Y-40或Y-99較佳，Y-28、Y-29、Y-31或Y-99更佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯係可藉由使下述式(6)~(8)表示之四羧酸衍生物中任一，與式(9)表示之二胺化合物反應而製得。
(式中，X1、Y1、R1、A1及A2係分別與上述式(1)中之定義相同)。
上述式(1)表示之聚醯胺酸酯，可使用上述單體，依以下所示之(1)~(3)的方法來合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來合成。
酯化劑較佳為可經由純化容易去除者，例如有N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、 N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
上述反應用的溶劑，就聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯，此些可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺而合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但從反應穩定進行的觀點，較佳為吡啶。鹼之添加量係 從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物的濃度，從不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，因此聚醯胺酸酯之合成所使用的有機溶劑，盡可能經脫水者為佳，又反應係於氮氣氛中，防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酯與二胺經縮聚合方式而合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，以0℃~150℃，較佳為0℃~100℃，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時反應而合成。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、 O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子四氟硼鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫(酮)基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量係相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分，較佳為2~4倍莫耳。
上述反應用之有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。
又，上述反應中，使用路易士酸作為添加劑，反應可有效率地進行。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易士酸之添加量係相對於二胺成分，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，可得到高分子量之聚醯胺酸酯，因此特佳為上述(1)或上述(2)的合成法。
如上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得到純化的聚醯胺酸酯粉末。貧溶劑無特別限定，例如有水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
上述式(2)所表示之聚醯胺酸可藉由使下述式(10)所表示之四羧酸二酐與式(11)所表示之二胺化合物反應而製得。
具體而言，使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應來合成。
上述反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度從不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述方法所得之聚醯胺酸，可將反應溶液充分攪拌，同時注入貧溶劑，使聚合物析出後予以回收。又，進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，以常溫或加熱乾燥，可得到純化後的聚醯胺酸粉末。貧溶劑，並未有特別限定，例如有水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係含有上述式(1)所表示聚醯胺酸酯與式(2)所表示聚醯胺酸。
聚醯胺酸酯之重量平均分子量，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~200,000。又，數平均分子量，較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~100,000。
又，聚醯胺酸之重量平均分子量，較佳為10,000~305,000，更佳為20,000~210,000。又，數平均分子量，較佳為5,000~152,500，更佳為10,000~105,000。
本發明之液晶配向劑中之前述聚醯胺酸酯的含量與前述聚醯胺酸的含量，以(聚醯胺酸酯/聚醯胺酸)之質量比例較佳為1/9~9/1，更佳為2/8~8/2，特佳為3/7~7/3。此比例設定於此範圍內，可提供一種液晶配向性與電特性均優異的液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑係上述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶解於有機溶劑中之溶液形態。只要具有此形態時，例如，聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸於有機溶劑中合成時，可為所得之反應溶液，或將此反應溶液使用適當溶劑稀釋者。又，聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸以粉末形態獲得時，也可為將此粉末溶解於有機溶劑成為溶液者。
本發明之液晶配向劑中之聚醯胺酸及聚醯胺酸酯(以下亦稱為聚合物)的含量(濃度)，可配合欲形成之聚醯亞胺膜之厚度設定作適度變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點而言，相對於有機溶劑，聚合物成分之含量較佳為0.5質量%以上，就溶液保存安定性的觀點，較佳為 15質量%以下，更佳為1~10質量%。又，此時，預先製作聚合物之濃厚溶液，由此濃厚溶液製作液晶配向劑時，可進行稀釋。此聚合物成分之濃厚溶液的濃度較佳為10~30質量%，更佳為10~15質量%。又，將聚合物成分之粉末溶解於有機溶劑製作溶液時，可進行加熱。加熱溫度較佳為20℃~150℃，特佳為20℃~80℃。
本發明之液晶配向劑所含有的上述有機溶劑，只要為可使聚合物成分均勻溶解者時，並未有特別限定。列舉其具體例時，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上使用。又，即使為單獨使用無法均勻溶解聚合物成分的溶劑，只要不會析出聚合物的範圍，亦可與上述有機溶劑混合。
本發明之液晶配向劑除了溶解聚合物成分用的有機溶劑外，可再含有提高液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性的溶劑。此溶劑一般為使用表面張力較上述有機溶劑為低的溶劑。列舉其具體例時，例如有乙基溶纖素、丁基溶纖素、丁基溶纖素乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、 丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。此溶劑可併用2種類上。
本發明之液晶配向劑可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑係為了提高塗佈有液晶配向劑的基板，與於其上所形成之液晶配向膜的密著性而添加。以下列舉矽烷偶合劑之具體例，但並非限定於此等者。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等 之丙烯酸系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將會對液晶配向性產生不良影響，過少時將無法顯現密著性的效果，故相對於聚合物之固體成份而言，較佳為0.01~5.0重量%，更佳為0.1~1.0重量%。
添加上述矽烷偶合劑時，為了防止聚合物析出，因此於添加前述提高塗膜均勻性之溶劑前添加較佳。又，添加矽烷偶合劑時，可於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液，或添加於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液兩者中皆可。又，亦可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑係為了提高聚合物與基板之密著性而添加，因此矽烷偶合劑之添加方法，例如添加於可偏存於膜內部及基板界面之聚醯胺酸溶液中，使聚合物與矽烷偶合劑充分反應後，再與聚醯胺酸酯溶液混合的方法較佳。
燒結塗膜時，為了有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。以下列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑的具體例，但不限定於此等。
上述式(B-1)~(B-17)中之D係各自獨立表示tert-丁氧羰基或9-茀基甲氧基羰基。又，(B-14)~(B-17)中，於一個式中可存在著複數個D，此等彼此可相同或相異皆可。
只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效果的範圍時，醯亞胺化促進劑之含量並無特別限定，相對於液晶 配向劑中之聚醯胺酸酯所含之下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。又，殘留於燒結後之膜中的醯亞胺化促進劑本身，從對液晶配向膜之各種特性之不良影響降低至最低限度的觀點，相對於液晶配向劑中之聚醯胺酸酯所含之下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳時，醯亞胺化促進劑較佳為2莫耳以下，更佳為1莫耳以下，最佳為0.5莫耳以下。
添加醯亞胺化促進劑時，經由加熱可能進行醯亞胺化，故以良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加為佳。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒結而得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是具有高透明性的基板時，並未有特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，從製程簡單化的觀點，較佳為使用液晶驅動用之形成有ITO電極等的基板。又，反射型之液晶顯示元件，僅於單側之基板時，也可使用矽晶圓等不透明之 物質，此時之電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法，例如有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒結步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分去除所含有之有機溶劑，以50℃~120℃乾燥1分鐘~10分鐘，然其以150℃~300℃燒結5分鐘~120分鐘。燒結後之塗膜的厚度，並未有特別限定，過薄時可能會有降低液晶顯示元件可靠性，故一般為5~300nm，較佳為10~200nm。
對所得液晶配向膜進行配向處理的方法，例如有摩擦法、光配向處理法等。
[液晶顯示元件]
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法由本發明之液晶配向劑製得之附有液晶配向膜的基板，進行配向處理後，以公知方法製作液晶晶胞(cell)，製得液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製造方法並未有特別限定，舉一例而言，一般例如於形成有液晶配向膜之1對基板於液晶配向膜面作為內側，挾著較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔件設置後，將周圍以密封劑固定，注入液晶後封閉的方法。液晶封入的方法，並未有特別限制，例如有將所製作之液晶晶胞內減壓後，再注入液晶之真空法，滴入液晶後封閉之滴下法等。
實施例
以下說明本合成例使用之化合物的簡稱與結構。
DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物
CBDE：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
PMDE：2,5-雙(甲氧基羰基)苯-1,4-二羧酸
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
DDE：4,4’-二胺基二苯醚
DA-3MG：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
DA-5MG：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿素
Me-DADPA：4,4’-二胺基二苯基甲基胺
以下說明黏度、固形分濃度、平均面粗度之各測定方法。
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酸溶液或聚醯胺酸酯溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形攪拌機TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。
[固形分濃度]
合成例中，聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液之固形分濃度之計算係以下述方式進行。
附握把之鋁杯No.2(AS ONE公司製)中秤取溶液約1.1g ，以烘箱DNF400(Yamato公司製)在200℃下加熱2小時後，在室溫下放置5分鐘，計算殘留於鋁杯內之固形分的重量。計算此固形分重量及原有溶液重量之值計算固形分濃度。
[平均面粗度]
實施例或比較例中，聚醯亞胺膜之平均面粗度之測定係以下述方式進行。
使用SII．科技公司製之L-trace裝置，以動態力顯微鏡(Dynamic Force Microscope)(DFM)測定形狀像。懸臂樑(cantilever)係使用SI-DF40，以下述所示之測定條件所得之形狀像經1次補正後，計算平均面粗度的值。
掃描區域：10μm×10μm
振幅衰減率：-0.110~-0.120
I增益：0.0444
P增益：0.0488
A增益：5
S增益：5
掃描頻率：1.50Hz
(合成例1)
在放置有攪拌子之1L(公升)之可分離燒瓶中秤取PMDE 8.47g(30mmol)及CBDE 17.2g(66mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮684g，進行攪拌溶解。接著，添加三乙胺5.06g(50mmol)及DA-3MG 25.8g(100mmol)，進 行攪拌溶解。將此溶液進行攪拌，同時添加DMT-MM(15±2重量%水合物)83.0g(300mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮122g，在室溫下攪拌5小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃下的黏度為32.3mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(5676g)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨後，在溫度100℃下減壓乾燥得到聚醯胺酸酯粉末。
在放置有攪拌子之100mL(毫升)之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯粉末4.03g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮29.6g，在室溫下攪拌18小時進行溶解。接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮10.4g及丁基溶纖素18.9g，攪拌2小時得到固形分濃度5.9質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例2)
在放置有攪拌子之200mL之四口燒瓶中秤取PMDE 2.68g(9.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮70g，進行攪拌溶解。接著添加三乙胺0.51g(5mmol)及DA-3MG 2.58 g(10mmol)進行攪拌溶解。將此溶液在攪拌同時添加DMT-MM(15±2重量%水合物)9.96g(36mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮13g，室溫下攪拌4小時得到聚醯胺酸酯的溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃下的黏度為35.9mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(589g)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨後，溫度100℃下減壓乾燥得到聚醯胺酸酯粉末。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯粉末2.23g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮25.2g，在室溫下攪拌10小時進行溶解。接著，添加丁基溶纖素6.86g，攪拌2小時得到固形分濃度5.7質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例3)
在放置有攪拌子之2L之可分離燒瓶中秤取CBDE 48.9g(188mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮1418g，進行攪拌溶解。接著，添加三乙胺10.1g(100mmol)、DA-5MG 40.1g(140mmol)及BAPU 17.9g(60mmol)後攪拌溶解。將此溶液在攪拌同時添加DMT-MM(15±2重量%水合物)155g(560mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮254g，室溫下攪拌16小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃下的黏度為25.6mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(11681g)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨後，溫度100℃下減壓乾燥得到聚醯胺酸酯粉末。
在放置有攪拌子之500mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯粉末22.4g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮201g，在室溫下攪拌18小時進行溶解。接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g及丁基溶纖素100g，攪拌2小時得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例4)
在放置有攪拌子之500mL之四口燒瓶中秤取CBDE 11.5g(44.2mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮278g後攪拌溶解。接著，添加三乙胺2.38g(23.5mmol)及DDE 9.41g(47mmol)後攪拌溶解。將此溶液在攪拌同時添加DMT-MM(15±2重量%水合物)39.0g(141mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮50g，室溫下攪拌3小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃下的黏度為17.8 mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(2339g)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨後，溫度100℃下減壓乾燥得到聚醯胺酸酯粉末。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯粉末1.60g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.7g，在室溫下攪拌8小時進行溶解。接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮6.82g及丁基溶纖素4.75g，攪拌2小時得到固形分濃度6.1質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例5)
在放置有攪拌子之300mL之四口燒瓶中秤取PMDE 2.54g(9mmol)及CBDE 5.07g(19.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮181g後攪拌溶解。接著，添加三乙胺1.52g(15mmol)及DDE 6.01g(30mmol)後攪拌溶解。將此溶液在攪拌同時添加DMT-MM(15±2重量%水合物)24.9g(90mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮32g，室溫下攪拌5小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度 25℃下的黏度為25.8mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(1520g)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨後，溫度100℃下減壓乾燥得到聚醯胺酸酯粉末。
在放置有攪拌子之100mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯粉末4.98g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮53.1g，在室溫下攪拌8小時進行溶解。接著，添加丁基溶纖素24.9g，攪拌2小時得到固形分濃度5.8質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例6)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取DA-3MG 5.94g(23mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮65g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 4.35g(22.2mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌3小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為152mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液18.7g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮2.30g及丁基溶纖素9.01g，攪拌2小時得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例7)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取 DA-3MG 4.75g(18.4mmol)及Me-DADPA 0.98g(4.6mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮63g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 4.35g(22.2mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為145mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液18.6g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮2.60g及丁基溶纖素9.09g，攪拌2小時得到固形分濃度6.1質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例8)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取DA-3MG 3.56g(13.8mmol)及Me-DADPA 1.96g(9.2 mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮62g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 4.35g(22.2 mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌6.5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為137mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液18.5g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮2.95g及丁基溶纖素9.20g，攪拌2小時得到固形分濃度6.1質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例9)
在附有攪拌裝置及氮導入之1L之可分離燒瓶中秤取DA-3MG 33.6g(130mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮379g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加PMDA 26.7g(122mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌6小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為162mPa．s。
在放置有攪拌子之100mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液32.1g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮6.29g及丁基溶纖素9.60g，攪拌2小時得到固形分濃度5.9質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例10)
在附有攪拌裝置及氮導入之500mL之四口燒瓶中秤取DA-5MG 23.1g(80.5mmol)及BAPU 10.3g(34.5mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮342g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 21.0g(107mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌2.5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為117mPa．s。
在放置有攪拌子之300mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液120g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮14.1g及丁基溶纖素57.5g，攪拌2小時得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺 酸酯溶液。
(合成例11)
在附有攪拌裝置及氮導入之200mL之四口燒瓶中秤取DDE 12.0g(60mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮125g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加PMDA 12.4g(57mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為12質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌2小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為356mPa．s。
在放置有攪拌子之200mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液51.8g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮26.2g及丁基溶纖素19.5g，攪拌2小時得到固形分濃度6.1質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例12)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取DDE 6.01g(30mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮55g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 5.71g(29.1mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為12質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌4.5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為358mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺 酸酯溶液15.5g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.89g及丁基溶纖素6.36g，攪拌2小時得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(比較合成例1)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取DA-3MG 2.48g(9.6mmol)及Me-DADPA 3.07g(14.4 mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮63g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 4.54g(23.2 mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌6.5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為158mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液18.7g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3.14g及丁基溶纖素9.38g，攪拌2小時得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(比較合成例2)
在附有攪拌裝置及氮導入之100mL之四口燒瓶中秤取DA-3MG 1.24g(4.8mmol)及Me-DADPA 4.09g(19.2 mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮61g，送入氮同時攪拌溶解。將此二胺溶液進行攪拌同時添加CBDA 4.54g(23.2 mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮使固形分濃度成為10質量%，在氮氣氛下，以室溫攪拌6.5小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下的黏度為140mPa．s。
在放置有攪拌子之50mL之三角燒瓶中秤取此聚醯胺酸酯溶液18.2g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3.18g及丁基溶纖素9.15g，攪拌2小時得到固形分濃度6.1質量%之聚醯胺酸酯溶液。
<實施例1>
將合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例6所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.32nm。
其中四羧酸衍生物之CBDA與CBDE係相同具有環丁烷殘基，聚醯胺酸(合成例6)使用100%的CBDA，而聚醯胺酸酯(合成例1)使用(68.8=66/(30+66)%的CBDE，因此X1、X2之一致率為68.8%。
又，聚醯胺酸酯(合成例1)及聚醯胺酸(合成例6)係二胺均使用DA-3MG，因此Y1、Y2之一致率為100%。
X1、X2及Y1、Y2之一致率在表1所示之實施例2~9及比較例1，2也同樣計算。
<實施例2>
將合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例7所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上， 在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.61nm。
<實施例3>
將合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例8所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.85nm。
<實施例4>
將合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例9所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.40nm。
<實施例5>
將合成例3所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例10所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比30：70混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃ 燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.42nm。
<實施例6>
將合成例4所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例11所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.24nm。
<實施例7>
將合成例5所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例11所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.24nm。
<實施例8>
將合成例5所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例12所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯 亞胺膜之平均面粗度，結果為0.38nm。
<實施例9>
將合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液與合成例6所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為0.74nm。
<比較例1>
將合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液與比較合成例1所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為1.13nm。
<比較例2>
將合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液與比較合成例2所得之聚醯胺酸溶液以固形分重量比50：50混合的溶液，經1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在溫度80℃之加熱板上經過5分鐘乾燥，以溫度230℃燒結30分鐘，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之平均面粗度，結果為1.20nm。
本測定條件下平均面粗度的值中，一般單一成分的聚醯亞胺膜為1nm以下，因此相對於比較例時，可確認本發明的效果。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑經由可減低所得之液晶配向膜表面之微細凹凸，而提高液晶配向性，同時也改善電壓保持率、離子密度、交流電流所造成之殘影、殘留直流電壓等之電特性。其結果，可廣泛地使用於使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，甚至垂直配向型的液晶顯示元件等。
又，2011年1月28日申請之日本專利申請案2011-016979號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容皆引用至本說明中，作為本發明之說明書之揭示內容而納入於發明說明內容中。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式(1)表示之重複單位之聚醯胺酸酯與具有下述式(2)表示之重複單位之聚醯胺酸，且前述聚醯胺酸酯所具有之2價有機基(Y1)與前述聚醯胺酸所具有之2價有機基(Y2)具有其60莫耳%以上為相同結構， (式(1)、式(2)中，X1及X2係各自獨立為4價有機基，Y1及Y2係各自獨立為2價有機基，A1、A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、或快基，R1為甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量，以(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸)之質量比率表示為1/9~9/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸酯所具有之4價有機基(X1)與前述聚醯胺酸所具有之4價有機基(X2)具有其60莫耳%以上為相同的結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其係再含有有機溶劑，且前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之合計含量係相對於前述有機溶劑為0.5~15質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中式(1)、式(2)中之X1及X2係各自獨立為選自下述任一式表示之結構之至少1種，
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中式(1)、式(2)中之Y1、Y2係各自獨立為選自下述任一式表示之結構之至少1種，
  7. 一種液晶配向膜，其特徵係塗佈申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向劑，經燒成而得者。
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