JPH11202339A - 液晶配向剤および液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼性に優れる液晶ディスプレイを製造する
ことができる液晶配向剤をおよび液晶配向膜を提供す
る。 【解決手段】 活性アルミナにより精製処理された樹脂
溶液からなる液晶配向剤であり、樹脂溶液中の樹脂成分
がポリイミド前駆体であるものが好ましく、特に、ポリ
イミド前駆体が一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する液晶配向剤、及びこの液晶配向剤を基板上に塗
布、成膜した液晶配向膜である。 【化１】 （式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル
基、nは4以上16以下の数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶ディスプレイの
配向膜成形に適する液晶配向剤および液晶配向膜に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイは薄型、軽量、少電力
のディスプレイとして多くの装置に用いられている。従
来、液晶ディスプレイの配向膜としてポリビニルアルコ
ールやポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂のような有機高分子膜を使用する方法が知られ
ている。

【０００３】しかし、近年液晶ディスプレイの特性向上
に伴い、配向膜材料に対しても従来にもまして優れた特
性が要求されるようになってきた。具体的には、液晶配
向膜の機能の面においては、種々の条件下で優れた液晶
配向性及び良好な電気光学特性を示し、かつ特性の経時
劣化が少ないといったことである。従来の配向剤におい
ては、最近開発された低しきい値電圧のネマティック液
晶や、強誘電液晶、反強誘電液晶に対して使用した場
合、長期間使用すると、表示ムラ等の不良が発生すると
いう問題が起こっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、信頼性に優れる液晶ディスプレイを製造する
ことができる液晶配向剤をおよび液晶配向膜を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）活性ア
ルミナにより精製処理された樹脂溶液からなる液晶配向
剤、（２）樹脂溶液中の樹脂成分が、ポリイミド前駆体
である（１）項記載の液晶配向剤、（３）ポリイミド前
駆体が、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
シリコーンジアミンとを反応させて得られるポリアミド
酸またはテトラカルボン酸ハーフエステルと芳香族ジア
ミンとシリコーンジアミンとを反応させて得られるポリ
アミド酸エステルを含有する（２）項に記載の液晶配向
剤、（４）ポリイミド前駆体が一般式（１）で表される
繰り返し単位を有する（２）項に記載の液晶配向剤、

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまた
はアルキル基、nは4以上16以下の数を表す。） （５）ポリイミド前駆体が一般式（２）で表される繰り
返し単位を有する（２）項に記載の液晶配向剤、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまた
はアルキル基、nは4以上16以下の数を表す。） （６）ポリイミド前駆体が一般式（３）で表される繰り
返し単位を有する（２）項に記載の液晶配向剤、及び

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまた
はアルキル基、nは4以上16以下の数を表す。） （７）（１）項〜（６）項記載の液晶配向剤を基板上に
塗布、成膜した液晶配向膜である。

【００１２】本発明の液晶配向剤およびこれを成膜した
液晶配向膜を用いることにより、例えば、これまでより
高温での加速試験等、より過酷な条件に耐えうる信頼性
に優れた液晶ディスプレイを得ることができる。本発明
の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体、可溶性ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド等を樹脂成分として
含有する樹脂溶液を、活性アルミナを用いて精製するこ
とにより製造することができる。活性アルミナによる精
製は、充填塔に粉末活性アルミナを充填して上部より樹
脂溶液を通過させるカラム精製や、容器中に樹脂溶液と
粉末または粒状の活性アルミナを入れて所定時間攪拌ま
たは放置するバッチ処理により行うことができる。

【００１３】本発明の液晶配向剤には、樹脂成分として
ポリイミド前駆体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポ
リアミドイミド等を用いることができるが、溶剤の選択
幅が広いこと等からポリイミド前駆体が特に好ましい。
ポリイミド前駆体の中では、初期配向特性に特に優れ
る、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとシリ
コーンジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸ま
たはテトラカルボン酸ハーフエステルと芳香族ジアミン
とシリコーンジアミンとを反応させて得られるポリアミ
ド酸エステルを含有するポリイミド前駆体、一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体、一般式（３）で表される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体を用いた場合が特に好ましい。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとシリコーンジアミンとを反応させて得られるポリア
ミド酸またはテトラカルボン酸ハーフエステルと芳香族
ジアミンとシリコーンジアミンとを反応させて得られる
ポリアミド酸エステルを含有するポリイミド前駆体は、
特開平5-158047号公報等に記載されるように極性溶媒中
で各成分を反応させることにより得ることができる。

【００１５】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体は、極性有機溶媒中でテトラカル
ボン酸二無水物またはそのハーフアルキルエステルと一
般式（４）で表されるジアミンを反応させることにより
得ることが出来る。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、nは4以上16以下の数を表す。）同
様に、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポ
リイミド前駆体、一般式（３）で表される繰り返し単位
を有するポリイミド前駆体は、それぞれ一般式（５）、
一般式（６）で表されるジアミンを用いることにより得
ることができる。

【００１８】

【化５】 （式中、nは4以上16以下の数を表す。）

【００１９】

【化６】 （式中、nは4以上16以下の数を表す。）

【００２０】これたのポリイミド前駆体を得るために用
いるテトラカルボン酸二無水物として好ましいものの例
を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,
2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水
物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-
シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3,5-トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボ
キシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無
水物等であるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの２種以上を同時に用いてもかまわない。こ
れらのうち、ピロメリット酸二無水物および／またはシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合が特
に良好である。

【００２１】一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）中のRをアルキル基とする場合には、メタノー
ル、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等の
アルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応させてテ
トラカルボン酸ジエステルとした後ジアミンと脱水縮合
するか、アルコールとポリアミド酸を脱水縮合させて得
ることができる。

【００２２】本発明の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）で表される構造を含むポリイミド前駆体は、
他のジアミンを同時に原料に併用してもかまわない。例
を挙げると、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジア
ミン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、
2,5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-ジメチルベンジジン、
3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,
4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(4-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]
プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル]スルホン、1,3-ビス(4-アミノフ
ェノキシ)プロパン、1,４-ビス(4-アミノフェノキシ)ブ
タン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-
ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノ
ヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタ
ン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン1,4-
ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキ
シルメタン等であるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】反応に用いる有機極性溶媒として好ましい
ものの例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラ
クトン、m-クレゾール等があるが、これらに限定される
ものではない。

【００２４】以下実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。

【００２５】

【実施例】（実施例１）温度計，撹拌機，滴下ロート，
乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ
中、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g（0.
10モル）をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）300g中に
分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,3-ビス
（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン12.62g
（0.05モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃に保
ち窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全
量滴下し、3時間攪拌を続けた。続いて、滴下ロートを
はずし、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン20.53g（0.05モル）を投入し系の温度を10
℃に保ちながら5時間攪拌を続けた。系の温度を室温に
戻し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮＭＰ溶
液を得た。この溶液をＮＭＰにより樹脂成分の濃度が10
%になるように希釈し、直径2cm高さ30cmに粉末活性アル
ミナ（住友化学（株）製 AC-11K）を充填したカラムに3
00mlを通過させた。その後、この溶液をＮＭＰとブチル
セロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブ
チルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポア
サイズ0.1μmのPTFEメンブレンフィルターにより濾過を
行って液晶配向剤を得た。この液晶配向剤をフレキソ印
刷法によりITO透明電極付きガラス基板上に塗布し、ク
リーンオーブン中200℃で60分間の焼成を行い、液晶配
向膜を成膜した。この基板を用いて常法に従い、しきい
値電圧が1.0Vの液晶を用いセルギャップ6μmの240度ツ
イストＳＴＮ液晶セルを作成した。この液晶セルの表示
は良好であった。さらに、この液晶セルを80℃環境下1H
zの矩形波で500時間および1000時間駆動後に同様の試験
を行ったところ、いずれも良好な表示が得られた。

【００２６】（実施例２）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン24.03g（0.
10モル）をN-メチル-2-ピロリドンＮＭＰ300g中に溶解
させる。原料投入口からピロメリット酸二無水物21.81g
（0.10モル）を投入した後、系の温度を10℃に保ち窒素
流入下撹拌を行いながら5時間攪拌を続けた。系の温度
を室温に戻し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の
ＮＭＰ溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に球状活
性アルミナ（住友化学（株）製 KHD-12）30gを投入し10
時間緩やかに攪拌を続けた。この溶液を、ＮＭＰとブチ
ルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰと
ブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポ
アサイズ0.1μmのPTFEメンブレンフィルターにより濾過
を行って液晶配向剤とした。この液晶配向剤をフレキソ
印刷法によりITO透明電極付きガラス基板上に塗布し、
クリーンオーブン中250℃で60分間の焼成を行い、液晶
配向膜を成膜した。この基板を用いて常法に従い、しき
い値電圧が1.0Vの液晶を用いセルギャップ6μmのＴＮ液
晶セルを作成した。この液晶セルの表示は良好であっ
た。さらに、この液晶セルを80℃環境下1Hzの矩形波で5
00時間および1000時間駆動後に同様の試験を行ったとこ
ろ、いずれも良好な表示が得られた。

【００２７】（実施例３）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）、
メタノール6.41g（0.20モル）をＮＭＰ200g中に溶解さ
せる。滴下ロートからピリジン15.82g（0.20モル）を滴
下し25℃で16時間反応を進めた。別の滴下ロート中にジ
シクロヘキシルカルボジイミド41.27g（0.20モル)をＮ
ＭＰ100gに溶解し、これを取り付けて系中に滴下した。
滴下後、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサン30.04g
（0.10モル）を投入し、25℃で5時間攪拌を続けた。得
られたけん濁液を濾過してジシクロヘキシルカルボジウ
レアを取り除き、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸
メチルエステルのＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰ
により樹脂成分の濃度が10%になるように希釈し、直径2
cm高さ30cmに粉末活性アルミナ（住友化学（株）製 AC-
11K）を充填したカラムに300mlを通過させた。その後、
この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分
の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2に
なるように希釈し、ポアサイズ0.1μmのPTFEメンブレン
フィルターにより濾過を行って液晶配向剤を得た。以下
実施例２と同様にしてＴＮ液晶セルを作成した。この液
晶セルの表示は良好であった。さらに、この液晶セルを
80℃環境下1Hzの矩形波で500時間および1000時間駆動後
に同様の試験を行ったところ、いずれも良好な表示が得
られた。

【００２８】（実施例４）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナ
フタレンコハク酸二無水物30.27g（0.10モル）をＮＭＰ
300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,
4-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン5.
05g（0.02モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃
に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中
の溶液を全量滴下し、3時間攪拌を続けた。続いて、滴
下ロートをはずし、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン41.47g（0.08モ
ル）を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を
続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ
溶液を得た。系にトルエン60gを加え、滴下ロートを取
り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付
けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・
イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度
を室温に戻し、20倍量のメタノール中に滴下してポリイ
ミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により24
時間乾燥したのち、樹脂成分の濃度が5％になるように
γ-ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液を得た。
この溶液300mlを、直径2cm高さ30cmに粉末活性アルミナ
（住友化学（株）製 AC-11K）を充填したカラムを通過
させた。その後、この溶液をポアサイズ0.1μmのPTFEメ
ンブレンフィルターにより濾過を行って液晶配向剤を得
た。以下実施例２と同様にしてＴＮ液晶セルを作成し
た。この液晶セルの表示は良好であった。さらに、この
液晶セルを80℃環境下1Hzの矩形波で500時間および1000
時間駆動後に同様の試験を行ったところ、500時間では
良好な表示が得られた。また、1000時間では液晶セルの
シール部近傍に微少なムラが見られたが、大部分につい
ては良好な表示が得られた。

【００２９】（比較例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン24.03g（0.
10モル）をN-メチル-2-ピロリドンＮＭＰ300g中に溶解
させる。原料投入口からピロメリット酸二無水物21.81g
（0.10モル）を投入した後、系の温度を10℃に保ち窒素
流入下撹拌を行いながら5時間攪拌を続けた。系の温度
を室温に戻し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ＮＭＰとブチルセロソ
ルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセ
ロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポアサイズ
0.1μmのPTFEメンブレンフィルターにより濾過を行って
液晶配向剤とした。この液晶配向剤をフレキソ印刷法に
よりITO透明電極付きガラス基板上に塗布し、クリーン
オーブン中200℃で60分間の焼成を行い、液晶配向膜を
成膜した。この基板を用いて常法に従い、しきい値電圧
が1.0Vの液晶を用いセルギャップ6μmの240度ツイスト
ＳＴＮ液晶セルを作成した。この液晶セルの表示は良好
であった。さらに、この液晶セルを80℃環境下1Hzの矩
形波で500時間および1000時間駆動後に同様の試験を行
ったところ、500時間で液晶セルのシール部近傍にムラ
が発生し、1000時間では全面に表示ムラが見られた。

【００３０】（比較例２）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナ
フタレンコハク酸二無水物30.27g（0.10モル）をＮＭＰ
300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,
4-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン5.
05g（0.02モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃
に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中
の溶液を全量滴下し、3時間攪拌を続けた。続いて、滴
下ロートをはずし、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン41.47g（0.08モ
ル）を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を
続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ
溶液を得た。系にトルエン60gを加え、滴下ロートを取
り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付
けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・
イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度
を室温に戻し、20倍量のメタノール中に滴下してポリイ
ミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により24
時間乾燥したのち、樹脂成分の濃度が5％になるように
γ-ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液を得た。
この溶液をポアサイズ0.1μmのPTFEメンブレンフィルタ
ーにより濾過を行って液晶配向剤を得た。以下実施例２
と同様にしてＴＮ液晶セルを作成した。この液晶セルの
表示は良好であった。さらに、この液晶セルを80℃環境
下1Hzの矩形波で500時間および1000時間駆動後に同様の
試験を行ったところ、500時間で液晶セルのシール部近
傍にムラが発生し、1000時間では全面に表示ムラが見ら
れた。

【００３１】実施例１〜４では、ムラの無い良好な表示
が得られ、80℃環境下1Hzの矩形波で500時間駆動後にも
ムラは発生せず良好な表示が得られた。樹脂成分がポリ
イミド前駆体である実施例１〜３の場合は、1000時間後
の表示もムラの発生が無く、特に優れるものであった。

【００３２】比較例１および２では、活性アルミナによ
る精製を行わなかったため、500時間の加速試験でムラ
が発生し1000時間では良好な表示ができなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤および液晶配向膜
は、ムラの発生による表示の劣化が少なく信頼性に優れ
る液晶ディスプレイを製造することができるものであ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アルミナにより精製処理された樹脂
   溶液からなる液晶配向剤。
2. 【請求項２】 樹脂溶液中の樹脂成分が、ポリイミド前
   駆体である請求項１記載の液晶配向剤。
3. 【請求項３】 ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸
   二無水物と芳香族ジアミンとシリコーンジアミンとを反
   応させて得られるポリアミド酸またはテトラカルボン酸
   ハーフエステルと芳香族ジアミンとシリコーンジアミン
   とを反応させて得られるポリアミド酸エステルを含有す
   る請求項２記載の液晶配向剤。
4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体が一般式（１）で表さ
   れる繰り返し単位を有する請求項２記載の液晶配向剤。 【化１】 （式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル
   基、nは4以上16以下の数を表す。）
5. 【請求項５】 ポリイミド前駆体が一般式（２）で表さ
   れる繰り返し単位を有する請求項２記載の液晶配向剤。 【化２】 （式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル
   基、nは4以上16以下の数を表す。）
6. 【請求項６】 ポリイミド前駆体が一般式（３）で表さ
   れる繰り返し単位を有する請求項２記載の液晶配向剤。 【化３】 （式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル
   基、nは4以上16以下の数を表す。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の液晶配向剤を基板上
   に塗布、成膜した液晶配向膜。