JPH1095845A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高いプレティルト角が得られるとともにその
安定性に優れる液晶表示素子が得られる液晶配向剤を提
供する。 【解決手段】 式（１）で表される化学構造を含むポリ
イミド前駆体を樹脂成分として含有する液晶配向剤であ
り、ポリイミド前駆体がポリアミド酸又はポリアミド酸
エステルであるものが特に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子の製造
に使用する液晶配向剤に関するものであり、さらに詳し
くは高いプレティルト角が得られるとともにその安定性
に優れる液晶表示素子が得られる液晶配向剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレ
イとして広範囲に用いられてきている。一般的に用いら
れている液晶表示素子は、ツイステッドネマティック(T
N)方式とスーパーツイステッドネマティック(STN)方式
であるが、これらの液晶表示素子を作製する場合には特
公昭６２−３８６８９号公報に示されるように透明電極
付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向
させる液晶配向膜が必要である。さらにTNおよびSTN方
式の液晶表示素子では、基板面に対して液晶を傾斜させ
て配向させるプレティルト角が必要であり、この特性が
液晶配向剤に要求される。例えば、STN方式ではプレテ
ィルト角が４〜８度であることが要求される。このよう
な高いプレティルト角を得ることができる液晶配向剤と
しては、特開平１−１７７５１４号公報に記載されるよ
うなポリイミド前駆体溶液や特開平３−２６１９１５号
公報に記載される可溶性ポリイミド溶液が挙げられる。
しかし、これらの液晶配向剤を用いて作製した液晶表示
素子は、プレティルトの安定性が不足で80℃以上の高温
の環境などではプレティルト角が低下してしまい表示不
良が発生する場合があり問題となっている。

【０００３】一方、高いプレティルト角を得るための上
記とは異なる方法として、特開平３−１６４７１４に記
載されるようなシロキサン構造を導入するものがある。
しかし、シロキサン構造の場合、その導入率が高いと液
晶の配向性が良好でなくなるため、十分なプレティルト
角を得られるだけ導入できない場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な液晶配向剤の問題点を解決し、高いプレティルト角が
得られるとともにその安定性に優れる液晶表示素子が得
られる液晶配向剤に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 １． 式（１）で表される化学構造を含むポリイミド前
駆体を樹脂成分として含有する液晶配向剤

【化１】 であり、 ２． ポリイミド前駆体がポリアミド酸である１．の液
晶配向剤であり、 ３． ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルである
１．の液晶配向剤である。

【０００６】本発明の一般式（１）で表される構造を含
むポリマーは、液晶の配向性が良好であり、高いプレテ
ィルト角を得ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
構造を含むポリイミド前駆体は、極性溶剤中で1,4-ビス
（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンとテトラ
カルボン酸二無水物等を反応させることにより得ること
ができる。テトラカルボン酸二無水物を用いるとポリア
ミド酸をえることができる。前記のポリアミド酸をエス
テル化するか、テトラカルボン酸ジエステルを用いて反
応を行うとポリアミド酸エステルを得ることができる。

【０００８】テトラカルボン酸二無水物の例としては、
ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オク
ト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5
-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シク
ロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3,5-トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボキシ
-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物
等であるがこれらに限定されるものではない。

【０００９】ポリアミド酸エステルとする場合には、メ
タノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノー
ル等のアルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応さ
せてテトラカルボン酸ジエステルとした後ジアミンと脱
水縮合するか、アルコールとポリアミド酸を脱水縮合さ
せて得ることができる。

【００１０】本発明の一般式（１）で表される構造を含
むポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造の
効果を損なわない範囲で1,4-ビス（3-アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン以外のジアミンを原料に用いて
もかまわない。例を挙げると、p-フェニレンジアミン、
m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジ
アミノトルエン、2,5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-ジメ
チルベンジジン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3
-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノ
キシ)ベンゼン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3-
ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,４-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ブタン、エチレンジアミン、1,3-ジアミ
ノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタ
ン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,
8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジア
ミノドデカン1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジア
ミノジシクロヘキシルメタン等であるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００１１】ポリイミド前駆体を得るための重合を行う
極性有機溶媒の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１２】液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成る
が、本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ましいもの
の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とブチ
ルセロソルブの混合溶剤，NMPとエチルカルビトールの
混合溶剤、NMPとプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテルの混合溶剤、NMPとプロピレングリコールジ
アセテートの混合溶媒、ジメチルアセトアミドとブチル
セロソルブの混合溶剤等があるが、これらに限定される
ものではない。さらに、基板との密着性をより向上させ
るために、シランカップリング剤やチタン系カップリン
グ剤を微量添加してもよい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。 （合成例１）温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g（0.10モル）を
N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）300g中に分散させ
る。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,4-ビス（3-アミノ
プロピルジメチルシリル）ベンゼン12.62g（0.05モル）
を均一に溶解させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素
流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下
し、3時間攪拌を続けた。続いて、滴下ロートをはず
し、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン25.92g（0.05モル）を投入し系の
温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を続けた。系の温度
を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。この
溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃
度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2になる
ように希釈し、液晶配向剤（１）を得た。

【００１４】（合成例２）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物29.42g（0.10モル）をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100
g、1,4-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベン
ゼン25.24g（0.10モル）を均一に溶解させる。系の温度
を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロ
ート中の溶液を全量滴下し、8時間攪拌を続けた。系の
温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分
の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2に
なるように希釈し、液晶配向剤（２）を得た。

【００１５】（合成例３）シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物19.61g（0.10モル）をピロメリット酸二無水
物21.81g（0.10モル）に、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン25.92g（0.
05モル）を2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン20.53g（0.05モル）に替えた以外は合成例
１と同様にして、液晶配向剤（３）を得た。

【００１６】（合成例４）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）を
ＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を20℃に保ちなが
ら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロートからピリジン
15.82g（0.20モル）を滴下し、3時間攪拌を続けた後滴
下ロートからメタノール6.41g（0.20モル）を滴下し、
さらに5時間攪拌を続けた。系の温度を10℃に下げ、滴
下ロートからジシクロヘキシルカルボジイミド41.27g
（0.20モル）をＮＭＰ100gに溶解した溶液を滴下し、30
分攪拌後に1,4-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン12.62g（0.05モル）と4,4-ジアミニジフェ
ニルエーテル10.01g（0.05モル）を加え、さらに8時間
攪拌を続けた。得られた懸濁液を20倍量の水とメタノー
ルの１対１混合液中に滴下して固形分を濾別し、25℃で
48時間真空乾燥しポリアミド酸エステルを得た。ポリア
ミド酸エステル5gをγ-ブチロラクトンとブチルセロソ
ルブの比率が8:2の混合溶剤95g中に溶解し液晶配向剤
（４）を得た。

【００１７】（実施例１）合成例１で得た液晶配向剤
（１）をガラス基板上にスピンコーティングし、クリー
ンオーブン中で170℃120分間乾燥した。この基板をラビ
ングし、セルギャップ50μmのアンチパラレルセルを作
成した。液晶（メルク社製ZLI-2293）を注入し100℃に
加熱してから室温まで徐冷した。偏光顕微鏡で観察した
ところ配向性は良好であった。クリスタルローテーショ
ン法によりプレティルト角を測定したところ7.0度であ
った。この液晶セルを90℃で1000時間放置した後プレテ
ィルト角を測定したところ7.0度であった。

【００１８】（実施例２）合成例２で得た液晶配向剤
（２）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性
は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が
6.4度であり、1000時間後は6.2度であった。

【００１９】（実施例３）合成例３で得た液晶配向剤
（３）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性
は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が
6.0度であり、1000時間後は6.0度であった。

【００２０】（実施例４）合成例４で得た液晶配向剤
（４）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性
は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が
5.0度であり、1000時間後は5.0度であった。

【００２１】（比較例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）を
ＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を10℃に保ちなが
ら窒素流入下撹拌を行いながら原料投入口から2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン41.05g
（0.10モル）を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時
間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸
のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセロソ
ルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセ
ロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配向剤
（５）を得た。液晶配向剤（５）を用いて実施例１と同
様に行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト
角は90℃1000時間放置前が2.5度であり、1000時間後は
2.5度であった。

【００２２】（比較例２）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物29.42g（0.10モル）をＮＭＰ300g中に分散させる。滴
下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,3-ビス（3-アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン24.85g（0.10モル）を均
一に溶解させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素流入
下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、
8時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミ
ド酸のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセ
ロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチ
ルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配
向剤（６）を得た。液晶配向剤（６）を用いて実施例１
と同様に行ったところ、配向性は不良であった。

【００２３】（比較例３）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）を
ＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を20℃に保ちなが
ら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロートからピリジン
15.82g（0.20モル）を滴下し、3時間攪拌を続けた後滴
下ロートからメタノール6.41g（0.20モル）を滴下し、
さらに5時間攪拌を続けた。系の温度を10℃に下げ、滴
下ロートからジシクロヘキシルカルボジイミド41.27g
（0.20モル）をＮＭＰ100gに溶解した溶液を滴下し、30
分攪拌後に1,3-ビス（3-アミノプロピルテトラメチルジ
シロキサン24.85g（0.10モル）を加え、さらに8時間攪
拌を続けた。得られた懸濁液を20倍量の水とメタノール
の１対１混合液中に滴下して固形分を濾別し、25℃で48
時間真空乾燥しポリアミド酸エステルを得た。ポリアミ
ド酸エステル5gをγ-ブチロラクトンとブチルセロソル
ブの比率が8:2の混合溶剤95g中に溶解し液晶配向剤
（７）を得た。液晶配向剤（７）を用いて実施例１と同
様に行ったところ、配向性は不良であった。

【００２４】実施例１〜４ではいずれも良好な配向性と
5.0〜7.0の高いプレティルト角が得られ、90℃1000時間
放置の後でもプレティルト角の変化はきわめて少なく良
好な安定性を示した。

【００２５】比較例１では式（１）で表される化学構造
を含まないポリアミド酸を液晶配向剤としたためにプレ
ティルト角が2.5と低かった。

【００２６】比較例２では式（１）で表される化学構造
ではなくシロキサン構造を含むポリアミド酸を用いたた
め配向性が不良であった。

【００２７】比較例３では式（１）で表される化学構造
ではなくシロキサン構造を含むポリアミド酸エステルを
用いたため配向性が不良であった。

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、良好な配向性と
高いプレティルト角が安定して得られ、良好な表示性と
高い信頼性の液晶表示素子が得られる液晶配向剤であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される化学構造を含むポリ
   イミド前駆体を樹脂成分として含有する液晶配向剤。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリイミド前駆体がポリアミド酸である
   請求項１記載の液晶配向剤。
3. 【請求項３】 ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステ
   ルである請求項１記載の液晶配向剤。