WO2019050175A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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한희
조정호
민성준
이상미
권순호
윤준영
윤형석
박훈서
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Definitions

  • Liquid crystal aligning composition process for producing liquid crystal alignment layer using the same, and liquid crystal alignment layer using the same
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition for forming a liquid crystal alignment layer exhibiting excellent orientation properties and electrical properties and having excellent film strength, a process for producing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display will be.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film serves as a di-rector for the arrangement of the liquid crystal molecules so that when the liquid crystal is moved by the electric field (elctr i f i eld) to form an image, the liquid crystal alignment film is appropriately oriented.
  • the electric field elctr i f i eld
  • it is essential to uniformly orient the liquid crystal.
  • a rubbing method has been used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass and the surface is rubbed in a predetermined direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which can cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • anisotropy anisotropy
  • an optical alignment method for inducing anisotropy (anisotropy) in a polymer film by light irradiation instead of friction, and arranging liquid crystals using the anisotropy (anisotropy) has been studied.
  • polyimide is mainly used for good performance of a liquid crystal alignment film.
  • polyimide is difficult to apply directly to a manufacturing process for forming an alignment film by coating with a solution state because the solvent solubility is poor.
  • a polyimide by performing heat treatment process at a temperature of 200 ° C to 230 ° C after coating in the form of a precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester having excellent solubility, .
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition for forming a liquid crystal alignment film exhibiting excellent orientation properties and electrical characteristics and having excellent film strength.
  • the present invention also provides a process for producing a liquid crystal alignment film using the above liquid crystal aligning agent composition.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device including the same, which are manufactured by the above manufacturing method.
  • (0) a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or a repeating unit represented by the following general formula (2), and (ii) a liquid crystal aligning agent comprising a polycarbodiimide compound represented by the general formula Compositions are provided.
  • At least one of R < 1 > and R < 2 > is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 in the group are each independently a hydrogen, or seen kilgi fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Z is an integer of 1 to 10
  • Yi and Y 2 is a divalent organic group represented by the formula 4 are each independently.
  • Qi to at least one of Q 4 is nitrogen and the remainder carbon
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • A is -0-, -CO-, -S-, -C ( CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -CONH-, -COCK _ (CH 2) b -, -0 (CH 2 ) an organic group containing b 0- ( -C00- (CH 2 ) b -OCO-, a urethane-based functional group, and a urea-based functional group,
  • b is an integer from 1 to 10
  • Rii is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n 1 to 5
  • D is a functional group represented by the following formula (6)
  • T is -O- or -NH-
  • R 12 is hydrogen, halogen, C 1 7 of '6 alkyl, C 6 aryl, or ether group,
  • R 13 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a polyimide precursor, polyamic acid or polyamic acid ester S having excellent solubility is applied and dried to form a coating film, which is then converted to polyimide through a heat treatment process Was subjected to light irradiation or rubbing treatment to perform alignment treatment.
  • the present inventors have found that by applying a polycarbodiimide compound as a crosslinking agent capable of forming a chemical crosslink between internal repeating units for a polyamic acid or a polyamic acid ester corresponding to a polyimide precursor, in addition to being able to obtain, and even when compared with the liquid crystal alignment film can implement the same level or more alignment characteristics and electrical properties confirmed through experiments that, and completed the invention.
  • the cross-linking agent a compound which is added to the liquid crystal aligning agent composition, as shown in the screen of learning and 5, with a characteristic chemical structure in which the terminal of the organic group A is located in the center of two or more carbodiimide-based functional position, polyamic It is possible to induce effective crosslinking reaction between the carboxy group of carbamic acid or polyamic acid ester and carbodiimide functional group.
  • the polycarbodiimide compound can mediate chemical cross-linking between the internal main chains of the polyamic acid or polyamic acid ester, It is possible to obtain a significantly improved mechanical strength as compared with a conventional liquid crystal alignment layer by forming a crosslinked structure having a high degree of crosslinking.
  • substituted means that a different functional group is bonded in place of a hydrogen atom in a compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted " 1 refers to a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imide group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthioxy group, an arylthioxy group, an alkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group, a silyl group, a boron group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group Alkenyl group, an alkylaryl group, an arylphosphine group, or a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms, or a substituted or unsubstituted
  • hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms examples include alkane having 4 to 20 carbon atoms, alkene having 4 to 20 carbon atoms, alkyne having 4 to 20 carbon atoms, carbon Cycloalkane having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkene 0311 116 having 4 to 20 carbon atoms, and arene having 6 to 20 carbon atoms, or one or more cyclic hydrocarbons among them may be condensed A fused ring, or one or more of these hydrocarbons may be chemically bonded hydrocarbons.
  • hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms include n-butane, cyanobutane, 1-methylcyclobutane, 1,3-dimethylcyclobutane, 1 2 3 4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane, Cycloheptane, cyclooctane, cyclohexene, 1-methyl-3-ethylcyclohexene, bicyclohexyl, benzene, biphenyl, diphenylmethane, 2,2-diphenylpropane, , 4-tetrahydronaphthalene or 1,6-diphenyl nucleic acid, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl group of 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, a neopentyl group or a cyclic nucleus group, and the like.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be one in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with fluorine and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms Hydrogen may be replaced by fluorine.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group means a functional group containing a nitrogen oxide in the functional group.
  • the nitrogen oxide functional group include a nitro group (-NO 2 ) and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic group having 3 to 6 carbon atoms Alkoxy group. More specifically, examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an eroxy group, an n-propoxy group, an i-so-propoxy group, an n-dopoxy group, An iso-pentoxy group, a neo_pentific group, or a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group. Specifically, the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms group having 2 to 10 carbon atoms in the straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms in the straight-chain alkenyl groups, branched-chain having a carbon number of 3 to 10 branched chain alkenyl, C 3 -C 6 alkenyl "group , A cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkenyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a cyclohexenylenyl group.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably a carbon number of 6 or less, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • Examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, for example, a linear, branched or cyclic group, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group , A sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like.
  • an arylene group means a divalent group having two bonding positions in an aryl group. The description of the above-mentioned allyl group can be applied except that these are two groups each.
  • An organic group derived from an arbitrary compound means a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to an arbitrary compound are removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • "+" or "- *" in the formula means a residue of a form in which hydrogen of the corresponding site is removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected to the bond line. Specifically, it means that, in the formula, there is no separate atom in the moiety represented by L 2 .
  • the polymer includes the repeating unit represented by the formula (1) or the repeating unit represented by the formula (2). That is, the polymer includes all of the repeating units represented by the formula (1), the repeating units represented by the formula (2), the repeating units represented by the formula (1), and the repeating units represented by the formula (2) can do.
  • each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, or at least one of the tetravalent organic groups is substituted with halogen, or more - CH 2 - is an oxygen or sulfur atom have not been directly connected to -0-, -CO-, -S-, -S0-, -S0 2 - may be replaced with a tetravalent organic date or -C0NH-.
  • the above-mentioned 3 ⁇ 4 and X 2 may each independently be a tetravalent organic group represented by the following formula:
  • R 3 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO- 2 -, -CRgRio-, - (CH 2) z-, -0 (CH 2) z 0-, -C00 (CH 2) z 0C0-, -C0NH-, phenylene or is selected from the group consisting of
  • R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and Z is an integer of 1 to 10.
  • X1 and X2 each independently represent an organic group of the following formula (3-1) derived from a cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethylcyclobutane- From organic compounds of the following formula (3-2) or tetrahydro- [3,3'-bifuran] -2,2 ', 5,5'-tetraon derived from 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Or an organic group represented by the following general formula (3-3).
  • Yi and Y 2 may be defined as divalent organic groups represented by the following general formula (4) to provide polymers for liquid crystal aligning agents having various structures capable of exhibiting the above-mentioned effects.
  • Q? To Q < 4 > is nitrogen and the others are carbon, and R < 3 > is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the functional group represented by the formula (4) has a structural characteristic in which two aromatic ring compounds, preferably one heteroaromatic ring compound and one aromatic ring compound are bonded via a secondary amine group or a tertiary amine group.
  • the voltage holding ratio can be greatly improved and the excellent electrical characteristics can be realized while the orientation and the afterimage characteristics satisfy the equivalent level or more.
  • the alignment characteristic of the liquid crystal aligning agent is poor, and the technical problem of decreasing the voltage holding ratio may arise.
  • the imidization reaction does not progress even when the imidization reaction proceeds on the polyamic acid or the polyamic acid ester formed by the reaction of the acid anhydride and the acid anhydride
  • the imidization rate decreases in the alignment film. This seems to be due to differences in physical and chemical properties of amines, polyamic acids, and polyamic acid esters due to differences in structure of amine compounds.
  • Formula 4 is a repeating unit derived from a diamine, which is a precursor used for forming a polymer for a liquid crystal aligning agent . As well as the use of asymmetric pyridine diamines.
  • the formula (4) may include a functional group represented by the following formulas (4-1) to (4-3).
  • Qi to Q 4 R 3 comprises the above-described information in the general formula (4).
  • the liquid crystal display device to which the polymer for a liquid crystal aligning agent of one embodiment is applied can realize a high voltage holding ratio and a liquid crystal aligning property .
  • the formula 4 may include a functional group represented by the following formulas 4-4 to 4-6.
  • Examples of the method for producing the polymer for a liquid crystal aligning agent are not limited to a wide range.
  • a method for preparing a polymer for a liquid crystal aligning agent comprising the step of counteracting the diamine of the above formula (14) with an anhydride of the tetracarboxylic acid black can be used.
  • R 21 is a halogen element
  • R 22 is a nitrogen oxide group
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 23 is an amino group or a nitrogen oxide functional group
  • R 21 is a chlorine atom
  • R 22 is a nitro group
  • one or three of the atoms is nitrogen
  • the rest is carbon
  • Z 2 and Z 4 may be carbon.
  • preferred examples of the formula (11) include 2-chloro-5-nitropyridine and 2-chloro-4-nitropyridine.
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen and R 23 may be a nitro group or an amino group. That is, preferred examples of the above-mentioned formula (12) include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine and the like.
  • the compound of Formula 13 may be prepared by reacting the heteroaromatic compound of Formula 11 with a heteroaromatic compound of Formula 12 and a compound of Formula 13. Specifically, the reaction of substituting the halogen element of R 21 included in the heteroaromatic compound of Formula 11 with the nitrogen element of the heteroaromatic compound of Formula 12 may proceed.
  • the reaction may be carried out by a tertiary amine catalyst at 50 ° C to 150 ° C for 10 hours or 20 hours.
  • the organic solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyridone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactone, Gamma -butyrolactone, 3-mexoxy-N, N-di N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl Ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ket
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group means a functional group containing nitrogen oxide in the functional group.
  • the nitrogen oxide functional group include a nitro group (_NO 2 ) and the like.
  • the compound of formula (13) thus prepared can be reacted with a diamine compound of formula (14) via reduction reaction. Specifically, the nitrogen oxide functional group of R 22 or R 23 contained in the compound of formula (13) is reduced under reducing conditions and reduced to a primary amino group, so that a diamine compound can be synthesized.
  • the reduction reaction may be carried out under mild conditions in which palladium / carbon catalyst proceeds at room temperature for 10 to 15 hours.
  • the organic solvent include ethyl acetate, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyridone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, ⁇ - butyrolactone, 3-methoxy- ⁇ , ⁇ - di-methylpropanamide, hydroxy - ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide 3-, 4- buteuk when - ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl Methyl-isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone,
  • the diamine of formula (14) prepared by the above steps may be reacted with an anhydride of tetracarboxylic acid, such as picromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, or cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, or 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride or tetrahydro- [3,3'-bipyran] -2,2 ', 5,5'-tetra or the like to prepare a polymer composed of amic acid, amic acid ester, or a mixture thereof.
  • anhydride of tetracarboxylic acid such as picromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, or cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic
  • diamines of the formula (14) prepared by the above steps various kinds of diamine compounds generally known in the field of liquid crystal aligning agents, for example, P-phenylenediamine, 4,4-oxydianiline , 4,4'-methylenedianiline, and the like can be commonly used to produce an amic acid, an amic acid ester, or a mixture thereof.
  • diamine compounds generally known in the field of liquid crystal aligning agents for example, P-phenylenediamine, 4,4-oxydianiline , 4,4'-methylenedianiline, and the like can be commonly used to produce an amic acid, an amic acid ester, or a mixture thereof.
  • the above-mentioned conditions may be applied to polyamic acid which is known in the technical field of the present invention And can be appropriately adjusted with reference to the production conditions.
  • the repeating unit represented by the formula (1) or the repeating unit represented by the formula (2) may be contained in an appropriate amount depending on the desired characteristics.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be contained in an amount of 0 mol% to 95 mol%, or 10 mol% to 90 mol% with respect to all the repeating units in the polymer. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having an excellent coating property within such a range.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) may be contained in an amount of 0 mol% to 80 mol%, or 0 mol% to 40 mol%, or 0.1 mol% to 30 mol% with respect to all the repeating units in the polymer.
  • the repeating unit represented by the above-described formula (2) differs in the ratio of conversion to imide according to the structure and content of the main chain in the high-temperature heat treatment process after irradiation, and thus affects the crystallinity of the main chain of the molecule. If the molecular weight exceeds the above range, the orientation stability may be deteriorated by the degree of stiction of the molecular chains.
  • the polymer may further include a repeating unit represented by the following general formula (7) or (8). That is, the polymer includes one kind of the repeating unit represented by the formula (7), one kind of the repeating unit represented by the formula (8), the repeating unit represented by the formula (7) and the repeating unit represented by the formula (8) can do.
  • X is a group represented by the formula (1) or a group represented by the formula (2)
  • Y is a group represented by the formula (1) or Y 2 in the formula (2)
  • R 30 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • D is D in the above formula (5).
  • (7) or (8) may be prepared by reacting the polyamic acid repeating unit represented by the formula (1) or the polyamic acid ester repeating unit represented by the formula (2) with the polycarbodiimide compound represented by the formula The cross-linking structure is introduced between the polymer for the liquid crystal aligning agent and the internal main chain of the liquid crystal alignment layer which is finally produced through the repeating unit of the above formula (7) or (8), thereby realizing excellent mechanical strength.
  • the repeating unit represented by the formula (7) or (8) is a repeating unit represented by the formula (5) wherein the carboxyl group of the polyamic acid repeating unit represented by the chemical formula 1 or the ester group of the polyamic acid ester repeating unit represented by the formula Can be formed while counteracting the carbodiimide functionality of the polycarbodiimide compound.
  • the repeating unit represented by the above formula (7) or (8) may be contained in the liquid crystal aligning composition in an amount of 0.1 mol% to 20 mol% based on the repeating unit represented by the formula (1) or (2).
  • the molar ratio of the repeating units represented by the above general formula (7) or (8) is excessively increased, the flexibility of the polymer may be decreased as the degree of crosslinking of the polymer for the liquid crystal aligning agent is excessively increased, and the liquid crystal alignment property by the polyimide .
  • the liquid crystal aligning agent composition of one embodiment of the present invention can improve the mechanical strength of a liquid crystal alignment layer produced from the liquid crystal aligning agent composition by including a polycarbodiimide compound.
  • the polycarbodiimide compound means a compound containing at least two carbodiimide-type functional groups in the molecule.
  • the carbodiimide functional group is a functional group represented by N ⁇ C ⁇ N- containing a double bond between carbon and nitrogen, and is a carboxyl group of the polyamic acid repeating unit represented by Formula 1 or a polyamic acid ester represented by Formula 2 It can exhibit high antimicrobial activity with the ester group of the repeating unit.
  • the polycarbodiimide compound may be a compound represented by the following formula (5).
  • A is -0-, -CO-, -S-, -C ( C3 ⁇ 4) 2 -, -C (CF 3) 2 -, - C0NH-, -C00-, - (CH 2) b -, - 0 (C3 ⁇ 4) b 0-, -C00- (C3 ⁇ 4) b -0C0-, an organic group containing a urethane functional group, and a urea-based functional group, b is an integer from 1 to 10, R u is a C 1 -C 20 or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 5, D is a functional group represented by the following formula (6)
  • T is -O- or -NH-
  • R 12 is hydrogen, halogen, An alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an ether group having from 6 to 20 carbon atoms, and R 13 is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the urethane-based functional group includes a functional group derived from a urethane group (-0C0NH-) or a urethane group, and the functional group derived from the urethane group may mean that a functional group is substituted for a hydrogen atom of a urethane group.
  • substitution work examples are not particularly limited, and examples thereof include deuterium; A halogen group; Cyano; A nitro group; A hydroxy group; Carbonyl group; An ester group; Imide; Amide group; An amino group; A carboxy group; Sulfonic acid group; A sulfonamide group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkenyl group; An aryl group; Aralkyl groups; An aralkenyl group; An alkylaryl group; Arylphosphine groups; Or a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms.
  • the urea-based functional group includes a functional group derived from urea (-NHC0NH-) or urethane group, and the functional group derived from the urethane group may mean that a functional group is substituted for the hydrogen atom of the urethane group.
  • T is -O-
  • R 12 is an ether group of the following Formula 6-1
  • R 13 may be hydrogen
  • R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 15 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 5.
  • T is -NH-
  • R 12 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 13 may be hydrogen.
  • the functional group represented by A may be a functional group represented by the following formula (21) or a functional group represented by the following formula (22).
  • R 1 is a divalent organic functional group, Lt; / RTI >
  • Gr T is -O-, R 12 is an ether group of the following Formula 6-1, and R 13 is hydrogen.
  • R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ri 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the divalent organic functional group used as R 'in the above formula (21) are not limited, and various functional groups commonly used as divalent crosslinking chains in the crosslinking agent field, for example, a linear alkylene group having 1 to 50 carbon atoms , C 6 -C 20 arylene group, -0-, -CO-, -S -, -C (CH 3) 2 - eu -C (CF 3) 2 -, -C0NH-, -C00-, - (CH 2 ) b- , -O (CH 2 ) b 0-, -COO- (CH 2 ) b -OCO-, urethane-based functional groups, and urea-based functional groups.
  • a linear alkylene group having 1 to 50 carbon atoms C 6 -C 20 arylene group, -0-, -CO-, -S -, -C (CH 3) 2 - eu -C (CF 3) 2 -
  • R " is an organic functional group trivalent
  • G 2 and G 3 are each independently a functional group, represented by the formula (6).
  • the G 2 is T is -0 -
  • R 12 is an ether group of the following formula (6-1)
  • R 13 is hydrogen.
  • R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ri 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the trivalent organic functional group used as R " in the above formula (22) are not limited, and various functional groups commonly used as trivalent crosslinking chains in the crosslinking agent field, for example, branched alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms Buy Can be used.
  • G 3 is a functional group of Formula 6 wherein T is -NH-, R 12 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 halogen atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 13 is hydrogen to be.
  • a specific example of the functional group represented by A in the above formula (5) is the functional group represented by the above formula (21), XR5517 [manufactured by Stahl], and the functional group represented by A in the above formula Specific examples of the functional group represented by XR5580 (manufactured by Stahl) or XR13_554 (manufactured by Stahl) can be given.
  • the polycarbodiimide compound has a solids content of 40% to 100%, or
  • the solids content may refer to the solute content in the total weight of the solution when the solution is a solution prepared by dissolving the polycarbodiimide compound in an organic solvent.
  • the polycarbodiimide compound contains a plurality of carbodiimide functional groups, which are crosslinkable functional groups, in the liquid crystal aligning composition, it is possible to use a polyamic acid repeating unit or a polyamic acid ester repeating unit The surface area is increased, and the crosslinked structure can be formed more easily.
  • the polycarbodiimide compound has a weight average molecular weight of from 0 to 100,000, based on the total weight of the liquid crystal aligning agent composition. 5 to 15% by weight, or 1 to 10% by weight or 2 to 5% by weight.
  • the content of the polycarbodiimide compound is excessively large, the degree of crosslinking of the liquid crystal orienting polymer may be excessively increased, so that the flexibility of the polymer may decrease, and the viscosity of the composition may increase or the gelation anti- The coating ability on the substrate can be reduced.
  • the present invention also relates to a method for forming a coating film by applying a liquid crystal aligning agent composition to a substrate (Step 1); Drying the coating film (step 2); (Step 3) of irradiating or rubbing light to the coating film immediately after the drying step to perform alignment treatment; And a step (4) of heat-treating the coating film subjected to the alignment treatment to cure the liquid crystal alignment film.
  • Step 1 is a step of coating the substrate with the above-mentioned liquid crystal aligning agent composition to form a coating film.
  • the method of applying the liquid crystal aligning composition to a substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like may be used.
  • the liquid crystal aligning composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2- N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, nuclear methylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-mexyloxy-N, N, N-dimethylpropanamide, 3-exoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, Ketone, methyl isopropyl ketone cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol mono
  • the liquid crystal aligning agent composition may contain other components in addition to the organic solvent As shown in FIG.
  • the uniformity of the film thickness, the surface smoothness, the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate are improved, or the dielectric constant or the conductivity of the liquid crystal alignment film is improved
  • An additive capable of changing the properties or increasing the denseness of the liquid crystal alignment film may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics, and crosslinking compounds.
  • Step 2 is a step of drying a coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the drying of the coating film may be performed by heating the coating film or by vacuum evaporation, and is preferably performed at 50 ° C to 150 ° C, or 60 ° C to 140 ° C.
  • Step 3 is a step of irradiating or rubbing light to the coating film immediately after the drying step to perform orientation treatment.
  • Coating film 1 immediately after the drying step &quot means light irradiation immediately after the drying step without proceeding to the temperature above the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • the liquid crystal alignment film is not subjected to the heat treatment step but is directly irradiated with light to orientate the film, An incense film can be produced.
  • the light irradiation is performed at 150 nm to 450 nm It may be to irradiate polarized ultraviolet rays of a wavelength.
  • the intensity of the exposure differs depending on the kind of polymer for the liquid crystal aligning agent, and it is possible to irradiate energy of 10 mJ / cuf to 10 J / cu, preferably 30 mJ / cirf to 2 J / cu .
  • the ultraviolet ray include a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of a transparent substrate such as quartz glass, soda lime glass, and soda lime free glass, a polarizer on which minute aluminum or metal wires are deposited, The polarizing ultraviolet ray is irradiated to the polarized ultraviolet ray by a method of passing or reflecting the light through a Brewster polarizing device or the like by reflection.
  • the polarized ultraviolet ray may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an angle of incidence with a specific angle.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • a rubbing cloth may be used. More specifically, the rubbing treatment can rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller attached with the cloth of the rubbing cloth.
  • the coating film subjected to orientation treatment is cured by heat treatment.
  • the step of heat-treating and curing the coating film subjected to the alignment treatment is a step performed after the light irradiation in a method of manufacturing a liquid crystal alignment film by using a polymer for a liquid crystal aligning agent including a polyamic acid or a polyamic acid ester, And a heat treatment step which is carried out to apply the liquid crystal aligning agent to the substrate and imidize the liquid crystal aligning agent before or after irradiating the light.
  • the heat treatment may be carried out by a heating means such as a hot plate, hot-air circulating reactor, infrared, 150 ° C to 300 or 180 ° C to 250 < 0 > C.
  • the method may further include, after the step of drying the coating film (step 2), heat treating the coating film immediately after the drying step at a temperature higher than the drying step, if necessary.
  • the heat treatment is that which can be carried out by a heating means such as a hot plate, hot-air circulating reactor, IR, performed at 150 ° C to 250 ° C are preferred.
  • the liquid crystal aligning agent can be imidized.
  • the manufacturing method of the liquid crystal alignment film includes the steps of (1) forming a coating film by applying the above-mentioned liquid crystal aligning agent to a substrate; A step (step 2) of drying the coating film; a step (step 3) of heat-treating the coating film immediately after the drying step to a temperature not lower than the drying step; (Step 4) of irradiating or rubbing light to the heat-treated coating film to perform orientation treatment, and curing (step 5) heat-treating the orientation-treated coating film.
  • the present invention also provides a liquid crystal alignment film produced by the above-described method for producing a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of one embodiment.
  • the oriented cured product means a material obtained through an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning composition of one embodiment.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is not particularly limited, but is freely adjustable within a range of, for example, 0.01 to 1000 ⁇ ⁇ . If the thickness of the liquid crystal alignment film increases or decreases by a specific value, the physical properties measured in the liquid crystal alignment film may also change by a certain value.
  • liquid crystal alignment layer having enhanced durability due to film strength improvement can be produced.
  • the present invention provides a liquid crystal display element including the above-mentioned liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into the liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may be introduced into the liquid crystal display element by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer is formed from the liquid crystal aligning composition of the other embodiments, and excellent stability and excellent physical properties can be realized. Specifically, high silver can have a high voltage holding ratio at low frequencies, thus providing excellent electrical characteristics, lowering the contrast ratio and reducing the image sticking (residual image) phenomenon, Can be provided. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • a liquid crystal aligning composition for forming a liquid crystal alignment film exhibiting excellent orientation and electrical properties and having excellent film strength, a process for producing a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same Can be provided.
  • XR5517 manufactured by Stahl; (Bifunctional type with a solid content of 50%) was added to the entire solution in an amount of 2% by weight based on the total weight of the solution, followed by stirring at 25 ° C for 16 hours to prepare a liquid crystal aligning composition.
  • XR558 ' 0 (manufactured by Stahl) represented by the following formula (B) instead of XR5517;
  • Liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning composition was used. [Chemical Formula B]
  • XR13-554 represented by the following formula (C) instead of XR5517 (manufactured by Stahl; Liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning composition was used.
  • a liquid crystal aligning composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that XR5517 was added to the polyamic acid solution in an amount of 5% by weight based on the total weight of the solution.
  • Example 5 A liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diamine prepared in Preparation Example 2 was used instead of the diamine prepared in Preparation Example 1.
  • Example 6
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diamine prepared in Preparation Example 3 was used instead of the diamine prepared in Preparation Example 1.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that XR5517 was not added. Comparative Example 2
  • Liquid crystal aligning cells were prepared using the liquid crystal aligning agent compositions obtained in the above examples and comparative examples, and physical properties of the liquid crystal aligning cells were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • an ITO electrode having a thickness of 60 nm and an area of 1 cm x 1 cm was patterned and spin-coated on each of the upper and lower substrates for voltage holding ratio (VHR)
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal aligning agent composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was applied. Subsequently, the substrate coated with the liquid crystal aligning composition was placed on a hot plate of about 80 to dry for 2 minutes to evaporate the solvent.
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated at an exposure amount of 0.25 J / cuf using an exposure machine having a linear polarizer attached to the coating film of each of the upper and lower plates.
  • a small / the lower plate eu alignment treatment in an oven at about 230 ° C sex (cured) film to give a coating film having a thickness of 0.1.
  • a seal ing agent impregnated with a 4.5 volume size spacer was applied to the top of the top plate except for the liquid crystal inlet.
  • the alignment films formed on the upper plate and the lower plate face each other and aligned so that their alignment directions are aligned with each other.
  • the upper and lower plates are bonded together, and the sealing agent is UV and thermally cured.
  • the liquid crystal was injected into the hollow beads and the injection port was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.
  • VHR Voltage holding ratio
  • the voltage retention ratio was measured at a temperature of 1 Hz and 60 ° C using 6254C equipment of TOY0 corporation as a measuring instrument.
  • the surface of the alignment films was rubbed by an indo-engineer ing company The film was rubbed at 850 rpm using a machine and the haze value was measured using a hazemeter and the film strength was evaluated by calculating the difference from the haze value before rubbing treatment as shown in the following equation. When the haze change value is less than 1, the film strength is excellent.
  • Film strength haze of liquid crystal alignment film after rubbing treatment - haze of liquid crystal alignment film before rubbing treatment.
  • the FT-IR spectra of the liquid crystal aligning films obtained from the liquid crystal aligning agent compositions of Examples and Comparative Examples were measured by the ATR method to measure the imide structure ratio in the polymer molecules contained in the alignment film.
  • the liquid crystal alignment cells of the examples obtained using the polymers synthesized from the diamines having the specific structures obtained in Production Examples 1 to 3 were excellent in orientation and afterimage characteristics and had a voltage holding ratio (VHR) of 6 or more And at the same time, the film strength is less than 1.0, so that excellent electrical characteristics and durability can be realized.
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal aligning agent of Comparative Example 1 did not contain a cross-linking agent such as XR5517, and the film strength was 13.27, which was remarkably increased compared to the Examples, indicating that the durability was poor.

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Abstract

본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 우수한 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 7일자 한국 특허 출원 제 10-20Γ7-0114783호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 우수한 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용 한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소 자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배 향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (di rector ) 역할을 하여 전기장 (e l ect r i c f i eld)에 의해 액정 이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소 자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위 해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로， 유리 등의 기판에 폴리이미 드와 같은 고분자 막을 도포하고， 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (el ectr i cal di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성， ani sotropy)을 유도하고, 이 를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상 태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어 려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같 은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 °C 내지 230 °C의 온도에서 열처리 공 정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나， 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스 (Coum space CS)의 쓸림 현상이 발생하면서， 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고， 이 로 인해 은하수 블량이 야기되어 패널의 성능이 층분히 구현되지 못하는 한 계가 있었다.
이에， 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 우수한 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 것 이다.
또한， 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， ( 0 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 또는 하 기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 중합체; 및 ( i i ) 하기 화학식 5로 표시되는 폴리카보디이미드 화합물을 포함하는 액정배향제 조성물이 제 공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
*
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 l 내지 2에서，
Ri 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지 는 수소이며,
Xi 및 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 4가의 유기 기이며,
[화
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 3에서,
R3 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고，
는 단일결합， -0-， -CO-, -C00-, -S-, -SO-, -S02-, -CR9R10-, 一 (CH2)Z-, -0(CH2)z0-ᅳ -C00(CH2)z0C0-, -C0NH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 ¾ 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알 킬기 또는 플루오로알킬기이고,
Z는 1 내지 10의 정수이며，
Yi 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기 이고.
[화학식 4]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 4에서
Qi 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고，
[화학식 5]
Figure imgf000005_0002
상기 화학식 5에서,
A는 -0-， -CO-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH—, -COCK _(CH2)b-, -0(CH2)b0-( -C00-(CH2)b-0C0-, 우레탄계 작용기， 및 우레아계 작용기를 포함 한 유기기이며,
b는 1 내지 10와 정수이며，
Rii은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 기이고，
m은 1 내지 5의 정수이고，
D는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기이고,
[화학식 6]
Figure imgf000006_0001
13
상기 화학식 6에서,
T는 -0- 또는 -ΝΗ-이고，
R12는 수소， 할로겐， 탄소수 1 내7' 6의 알킬기， 탄소수 6 아릴기 또는 에테르기이고,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성이 우수 한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테 S를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고은의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환 시키고 여기에 광조사 또는 러빙처리를 실행하여 배향처리를 하였다.
그러나， 이러한 폴리이미드 배향막의 경우 배향막 내부에서 폴리이미 드 주사슬을 이루는 반복단위간 결합을 제외하고는 반복단위간의 화학적 가 교결합이 없어 배향막의 강도가 층분치 못한 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은， 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르에 대하여 내부 반복단위간 화학적 가교를 형성할 수 있는 가교제로서 폴리카보디이미드 화합물을 적용하여, 가교체 형성을 통해 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐 아니라， 기존 액정배향막과 비교 시에도 동등 수준 이상의 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 '있음을 실 험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히 액정배향제 조성물에 첨가되는 가교제 화합물의 경우， 상기 화 학식 5에 나타난 바와 같이， 중심에 위치한 유기기인 A의 말단에 2개 이상의 카보디이미드계 작용기가 위치하는 특징적인 화학구조를 통해， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 카복시 그룹과 카보디이미드계 작용기 간의 효 과적인 가교반웅을 유도할 수 있다.
이를 통해， 상기 폴리카보디이미드 화합물은 폴리아믹산 또는 폴리아 믹산 에스테르의 내부 주사슬 간의 화학적 가교를 매개할 수 있으며， 상대 적으로 높은 가교도를 갖는 가교구조체를 형성함으로서 기존 액정배향막에 비해 현저히 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의 될 수 있다.
본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때 , 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니 라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서， "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다 른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되 는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환 되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된'1 이라는 용어는 중수소; 할로겐 기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기 ; 이미드기 ; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드 기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아 릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아 르알킬기 ; 아르알케닐기 ; 알킬아릴기 ; 아릴포스핀기 ; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상 의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치 환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환 기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서， +， 또는 一'는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는， 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane) , 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene) , 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne) , 탄소 수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알켄 0311 116)， 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 (fused ring)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화 수소일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄， 사 이클로부탄， 1-메틸사이클로부탄， 1,3-디메틸사이클로부탄， 1 2 3 4-테트라 메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄， 사이클로옥 탄， 사이클로핵센, 1-메틸 -3-에틸사이클로핵센, 바이사이클로핵실, 벤젠, 바이페닐， 디페닐메탄， 2,2-디페닐프로판， 1-에틸 -1,2,3,4-테트라하이드로 나프탈렌 또는 1,6-디페닐핵산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기， 에틸기， n-프로필기， iso-프로필기， n-부틸기, iso-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， is으펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬 기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소 가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br) 또는 요오드 (I)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서 질소 산 화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면 , 니트로기 (-N02) 등을 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기 일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메특시기， 에록시기， n-프로폭시기， i so-프로폭시기， n—부록시기, i so-부톡 시기， tert-부특시기, n-펜록시기， i so-펜톡시기， neo_펜특시기 또는 사이 클로핵록시기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기 일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐 '기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기， 프로페닐기， 부테 닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내 지 60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상 태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환 식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한 정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페 난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기, 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 알킬렌기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가 의 작용기로， 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에 틸렌기， 프로필렌기 ·, 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌 기， 헥실렌기 등이 될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아 릴기의 설명이 적용될 수 있다. 임의의 화합물에서 유래한 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임 의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서， 화학식 중 +， 또는 — *는 해당 부위의 수소가 제거 된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어， .고、는 사이클로부탄의 1， 2 , 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기 즉 사이클로 부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 본 명세서에서， 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아， 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적 으로， 화학식 중 ， L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경 우를 의미한다. 중합체
상기 중합체는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 또는 상기 화 학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 즉， 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종， 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1 종， 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되 는 반복 단위 모두를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서 ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 탄 소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 혹은 상기 4가 의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 - CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -CO- , -S- , -S0- , -S02- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다. 구체적인 예로， 상기 ¾ 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 3에서， R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 는 단일결합， -0-， -CO-, -C00-, -S -， -SO-ᅳ - S02— , -CRgRio-, -(CH2)z-, -0(CH2)z0-, -C00(CH2)z0C0—， -C0NH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， 상기에서 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬 기이고， Z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 Xl 및 ¾는 각각 독립적으로 시클로부탄- 1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 3-1의 유기기， 1,3-디메틸시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하 기 화학식 3-2의 유기기 또는 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2，2'，5，5'- 테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 3-3의 유기기일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
[화학식 3-3]
Figure imgf000012_0002
한편， 상기 Yi 및 Y2는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 정 의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체 를 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 4에서, Q! 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지 는 탄소이며， R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 1개의 헤테로 방향족 고리 화합물과 1개의 방향족 고리화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의. 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면 서도， 전압보유율이 크게 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다. 반면， 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우， 액정배향제의 배향특성이 불량하고， 전압보유 율이 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한， 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고 리화합물 모두가 질소원자와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않는 경우, 아민 과 산무수물의 반웅으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대 해 이미드화 반웅을 진행하더라도， (예를들어， 230 °C 열처리를 통해) 층분 한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라， 최종 액정배향막 내에서 이미드 화율이 감소하는 한계가 있다. 이는 아민 화합물의 구조 차이에 기인한 아 민， 폴리아믹산， 폴리아믹산 에스터의 물리적, 화학적 특성 차이로 인한 것 으로 보인다.
구체적으로， 상기 화학식 4에서， Qi 내지 Q4 중 하나가 질소이고， 나 머지는 탄소일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 4의 내지 Q4 에서， ¾ 및 Q4 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 4의 ¾ 내지 Q4 에서， Q2 가 질소이고， ， Q3및 Q4은 탄소일 수 있다. 즉， 상기 화학식 4는 벤젠의 6개 탄소 중 하나가 질소로 치환된 피리 딘 (pyr i dine) 화합물과 벤젠 화합물이 2차 아민 또는 3차 아민을 통해 비대 칭적으로 결합된 구조를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물이 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배 향성을 구현할 수 있다.
반면， 상기 화학삭 4에서， Qi 및 증 하나가 질소이면， 제조된 배 향막에 대한 전기적 장기신뢰성이 점차 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한， 상기 화학식 4에서， ¾은 수소일 수 있다. 상기 화학식 4는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디 아민으로부터 유래한 반복단위로서， 후술하는 바와. 같이 비대칭성 피리딘계 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 비대칭성 피리딘계 디 아민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전 혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식 4의 반복단위와 이의 전구체 인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.
또한， 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure imgf000014_0001
-2]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서， Qi 내지 Q4, R3은 상기 화학식 4에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이 , 상기 화학식 4는 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시 되는 작용기를 포함함에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-4 내지 화학식 4-6로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4-4]
Figure imgf000014_0003
[화학식 4-5]
Figure imgf000015_0001
[화학식 4-6]
Figure imgf000015_0002
상기 액정배향제용 중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것 은 아니며， 예를 들어， 하기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물을 하기 화 학식 12의 방향족 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 13의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 14의 디아민을 제 조하는 단계; 상기 화학식 14의 디아민을 테트라카복실산 흑은 이의 무수물 과 반웅시키는 단계를 포함하는 액정 배향제용 중합체의 제조 방법을 사용 할 수 있다.
Figure imgf000015_0003
상기 화학식 Π에서， R21은 할로겐 원소이고， R22는 질소 산화 기이며，
Zi 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고，
[화학식 12]
Figure imgf000015_0004
상기 화학식 12에서， R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이 며， R23은 아미노기 또는 질소 산화물 작용기이고，
Figure imgf000016_0001
바람직하게는 상기 화학식 11에서， R21은 염소 원소이고， R22는 니트로 기이며， 1、 또는 ¾ 중 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고， Z2 및 Z4 는 탄 소일 수 있다. 즉， 상기 화학식 11의 바람직한 예로는 2-클로로 -5-니트로피 리딘， 2-클로로 -4-니트로피리딘 등을 들 수 있다.
한편， 상기 화학식 12에서， ¾은 수소이며 R23은 니트로기 또는 아미 노기일 수 있다. 즉， 상기 화학식 12의 바람직한 예로는 파라페닐렌디아민， 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계에서는 상기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물을 상기 화학식 12의 헤테로 방향족 화합 물과 반웅을 통해 상가 화학식 13의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 11의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 R21의 할로겐 원소가 화학 식 12의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 질소 원소로 치환되는 반응이 진행 될 수 있다.
상기 반웅은 3차아민 촉매에 의해 50 °C 내지 150 °C 에서 10시간 내 지 20시간동안 진행되는 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반웅은 종래 알려 진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체 적인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란ᅳ Ν , Ν-디메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐, 2-피롤리 돈, Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， Υ -부티로락톤， 3—메록시 -Ν , Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에록시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν,Ν-디메틸 프로판아미드， 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논, 에 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸- 2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다.
상기 질소 산화물 작용기에서 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자 가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다 . 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로 기 (_Ν02) 등을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 상기 화학식 13의 화합물은 환원반웅을 통해 화학식 14의 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 13의 화합 물에 포함된 R22또는 R23의 질소 산화물 작용기가 환원 조건에서 환원되어 1 차 아미노기로 환원됨에 따라， 디아민 화합물이 합성될 수 있다.
상기 환원반웅은 팔라듐 /탄소 촉매에 의해 상온에서 10 내지 15시간 동안 진행되는 온화한 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반웅은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체적 인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란， Ν ,Ν-디메틸포름아미드， Ν,Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2-피를리 돈， Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， γ -부티로락톤， 3-메톡시 Ν,Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에록시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부특시 -Ν,Ν-디메틸 프로판아미드， 1 , 3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논, 에 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸- 2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 흔합하여 사용될 수도 있다.
상기 화학식 13 , 화학식 14에 기재된 1γ 내지 , R3 , R22 , R23에 대한 내용은 상기 화학식 11 및 12에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식 14의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 수 있다
[화학식 14-1]
Figure imgf000018_0001
[화학식 14-2]
Figure imgf000018_0002
[화학식 14-3]
Figure imgf000018_0003
상기 단계들을 통해 제조된 화학식 14의 디아민을 폴리아믹산의 제조 에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 흑은 이의 무수물， 예를 들어， 피 로멜리틱산 디무수물， 3，3'，4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물， 또는 시클로부탄 -1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물， 또는 1，3-디메틸시클로부탄 -1,2,3, 4-테트라카르복실릭디무수물， 또는 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨 란] -2,2'，5, 5'-테트라은 등과 반웅시켜 아믹산， .아믹산 에스테르， 또는 이 의 흔합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 단계들을 통해 제조된 화학식 14의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아 민 화합물， 예를 들어， P-페닐렌디아민， 4，4-옥시디아닐린, 4，4'-메틸렌디 아닐린 등을 흔합하여 아믹산， 아믹산 에스테르， 또는 이의 혼합물을 제조 할 수 있다.
상기 반웅 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰 %， 또는 10 몰% 내지 90몰% 포함 될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 갖는 액정 배향제용 중합 체를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 80몰%， 또는 0 몰% 내지 40몰%， 또는 0. 1 몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 주쇄의 구조 및 함량에 따라 이미드로 전환되 는 비율이 상이하고， 그로 인해 분자의 주쇄의 결정성에 영향을 미친다. 상 기 범위를 넘어서는 경우 분자 사슬의 겹침 (st i cking) 정도에 의하여 배향 안정성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 중합체는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 1종， 또는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 모 두를 포함할 수 있다.
7]
Figure imgf000019_0001
[화학식 8]
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 7 또는 화학식 8에서， X는 상기 화학식 1의 ¾ 또는 상기 화학식 2의 ¾이고, Y는 상기 화학식 1의 ^ 또는 상기 화학식 2의 Y2이며， R30 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， D는 상기 화학식 5의 D이다. 상기 화학식 7 또는 화학식 8은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위가 상 기 화학식 5로 표시되는 폴리카보디이미드 화합물과 가교구조를 형성한 반 복단위로서, 상기 화학식 7 또는 화학식 8의 반복단위를 통해 액정 배향제용 중합체 및 최종 제조되는 액정 배향막 내부 주사슬간에 가교구조가 도입됨 에 따라 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 7 또는 화학식 8의 반복단위는 상기 화 학식 1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위의 카복시기 또는 상기 화학식 2로 표 시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위의 에스터기가 상기 화학식 5로 표시되 는 폴리카보디이미드 화합물의 카보디이미드 작용기와 반웅하면서 형성될 수 있다.
상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 반복단위는， 상기 액정배향 제 조성물 내에서 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 몰수를 기준 으로 0. 1 몰% 내지 20 몰%로 함유될 수 있다. 상기 화학식 7 또는 화학식 8 로 표시되는 반복단위의 몰비율이 지나치게 많아지면， 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라， 상기 중합체의 유연성이 감소 할 수 있고, 폴리이미드에 의한 액정배향특성 또한 감소할 수 있다.
반면， 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 반복단위의 몰비율이 지나치게 작아지면， 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계 적 강도 향상 효과가 층분히 구현되기 어려을 수 있다. 폴리카보디이미드 화합물
상술한 액정 배향제용 중합체 이외에， 본 발명의 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 폴리카보디이미드 화합물을 포함시킴으로서， 이로부터 제 조되는 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 폴리카보디이미드 화합물은 분자내에 적어도 2이상의 카보디이 미 -계 작용기를 함유하고 있는 화합물을 의미한다. 상기 카보디이미드 작 용기는 탄소 및 질소 간의 이중결합을 포함한 N=C=N-로 표시되는 작용기로 서ᅳ 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위의 카복시기 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위의 에스터기와의 높은 반웅성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 폴리카보디이미 화합물은 하기 화학식 5로 표시되 는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 5에서, A는 -0- , -CO- , -S- , -C(C¾)2- , -C(CF3)2- , - C0NH- , -C00- , -(CH2)b- , — 0(C¾)b0- , -C00-(C¾)b-0C0—， 우레탄계 작용기， 및 우레아계 작용기를 포함한 유기기이며， b는 1 내지 10의 정수이며， Ru은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고， m은 1 내지 5의 정수이고， D는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기이고，
[화학식 6]
0
R12 \-r /^\ |
T N
R 13
상기 화학식 6에서， T는 -0— 또는 -NH-이고， R12는 수소， 할로겐， 탄 소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 에테르기이고， R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 우레탄계 작용기는 우레탄기 (-0C0NH-) 또는 우레탄기로부터 유 도된 작용기를 포함하며 , 상기 우레탄기로부터 유도된 작용기는 우레탄기의 수소 원자 대신 다른 작용기가 치환된 것을 의미할 수 있다. 상기 치환 작 용기의 예는 크게 한정되지 않고， 예를 들어， 중수소; 할로겐기 ; 시아노기 ; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미 노기; 카르복시기; 술폰산기 ; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실 릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르 알케닐기 ; 알킬아릴기; 아릴포스핀기 ; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기를 사용할 수 있다.
상기 우레아계 작용기는 우레아기 (-NHC0NH-) 또는 우레탄기로부터 유 도된 작용기를 포함하며， 상기 우레탄기로부터 유도된 작용기는 우레탄기의 수소 원자 대신 다른 작용기가 치환된 것을 의미할 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 6으로 표시되는 작용기에서, T는 -0- 이고， R12는 하기 화학식 6-1의 에테르기이고， R13은 수소일 수 있다.
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 6-1에서， R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이 고， R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， p는 1내지 5의 정수이다.
또한， 상기 화학식 6으로 표시되는 작용기에서， T는 -NH-이고， R12는 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기 이고，
R13은 수소일 수 있다. .
한편， 상기 화학식 5에서， A로 표시되는 작용기는 하기 화학식 21로 표시되는 작용기， 또는 하기 화학식 22로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 21]
— R— G!
상기 화학식 21에서, R 1는 2가의 유기 작용기이고， (^은 상기 화학식 6 으로 표시되는 작용기이다. 바람직하게는 상기 화학식 21에서， 상기 Gr T는 -0- 이고， R12는 하기 화학식 6—1의 에테르기이고， R13은 수소인 화학식 6의 작용기이다.
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 6-1에서， R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이 고 Ri5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， p는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 21에서， R '로 사용되는 2가의 유기 작용기의 예는 크게 한정되지 않으며， 통상적으로 가교제 분야에서 2가의 가교쇄로 널리 사용되 는 다양한 작용기， 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 직쇄 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기， -0-， -CO- , -S -， -C(CH3)2-ᅳ -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(CH2)b- , -0(CH2)b0- , -C00-(CH2)b-0C0- , 우레탄계 작용기， 및 우레아계 작 용기 등을 사용할 수 있다.
[화학식 22]
/¾
一 R"
\
G3
상기 화학식 22에서， R" 는 3가의 유기 작용기이고， G2 및 G3은 각각 독립적으로 상기 화학식 6으로' 표시되는 작용기이다. 바람직하게는 상기 화 학식 22에서， 상기 G2은 T는 -0- 이고， R12는 하기 화학식 6-1의 에테르기이고 R13은 수소인 화학식 6의 작용기이다.
Figure imgf000023_0002
상기 화학식 6-1에서， R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이 고 Ri5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， p는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 22에서， R" 로 사용되는 3가의 유기 작용기의 예는 크게 한정되지 않으며， 통상적으로 가교제 분야에서 3가의 가교쇄로 널리 사용되 는 다양한 작용기， 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 분지쇄 알킬렌기 등을 사 용할 수 있다.
또한， 상기 화학식 22에서, 상기 G3은 T는 -NH-이고, R12는 수소， 할로 겐 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기 이고， R13 은 수소인 화학식 6의 작용기이다.
상기 화학식 5에서， A로 표시되는 작용기가 상기 화학식 21로 표시되 는 작용기인 구체적인 예로는， XR5517 [ St ahl사 제조]를 들 수 있고， 상기 화학식 5에서， A로 표시되는 작용기가 상기 화학식 22로 표시되는 작용기인 구체적인 예로는， XR5580 [St ah l사 제조]， 또는 XR13_554 [St ah l사 제조]를 들 수 있다.
상기 폴리카보디이미드 화합물은 고형분 함량이 40% 내지 100% , 또는
40% 내지 60%， 또는 80% 내지 100%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 상기 폴 리카보디이미드 화합물을 용질로하여 유기 용매에 용해된 상태로 제조된 용 액인 경우， 용액 전체 중량중 용질의 함량을 의미할 수 있다.
특히， 상기 폴리카보디이미드 화합물은 가교성 작용기인 카보디이미 드 작용기를 2개 이상으로 다수 포함함에 따라， 상기 액정배향제 조성물 내 에서 폴리아믹산 반복단위 또는 폴리아믹산 에스터 반복단위 등과 반웅할 수 있는 표면적이 증가하여， 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있다. 상기 폴리카보디이미드 화합물은， 상기 액정 배향제 조성물 전체 중 량을 기준으로 0 . 5 중량 ¾» 내지 15 중량 %， 또는 1 증량 % 내지 10 중량 %， 또 는 2 중량 % 내지 5 중량 ¾>로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보디이미드 화합물의 함량이 지나치게 많아지면， 상기 액 정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라， 상기 중합체의 유 연성이 감소할 수 있고， 조성물의 점도 증가 또는 조성물 내에서의 겔화반 웅으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면， 상기 폴리카보디이미드 화합물의 함량이 지나치게 작아지면， 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 향상 효과가 층분히 구현되기 어려을 수 있다. 액정 배향막의 제조 방법
또한， 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성 하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 3) ; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은， 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막 을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법 이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν , Ν-디메틸포름아미드, Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈, Ν-메틸카프로락탐, 2-피를리 돈， Ν-에틸피롤리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， γ -부티로락톤， 3-메록시 -Ν , Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에특시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν , Ν-디메틸 프로판아미드， 1 , 3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤 사이클로핵사논， 에 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임， 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜 타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아 세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸 렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. 또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가 로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었 을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향 막과 기판의 밀착성을 향상시키거나， 흑은 액정 배향막의 유전율이나 도전 성을 변화시키거나， 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제 가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제， 실 란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 50 °C 내지 150 °C , 또는 60 °C 내지 140 °C에서 수행되 는 것이 바람직하다. 상기 단계 3은， 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막1 '은 건조 단계 이후에 건 조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것 을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포 함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹 산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사 하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배 향막을 제조할 수 있다. 그리고， 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때， 노광의 세기는 액 정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 mJ/cuf 내지 10 J/cu의 에너 지， 바람직하게는 30 mJ/cirf 내지 2 J/cu의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등 의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판， 또는 석영유리의 반 사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처 리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이 때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배 향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한， 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 러빙 처리는 금속 를러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 를러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막 의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다. ' 상기 단계 4는， 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아 믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하 여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하 면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구 분된다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 °C 내지 300 또는 180 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) 이후에 필요에 따라， 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것 이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다. 즉， 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2)； 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단 계 (단계 3) ; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 액정 배향막
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액 정 배향막을 제공한다. 구체적으로， 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이 란， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 0.01 내지 1000 Ά 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향 막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측 정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 중합체 ; 및 상기 화학식 5로 표시 되는 폴리카보디이미드 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면， 막강도 향상에 따른 내구성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 액정 표시 소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제 공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 다른 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제 조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적 으로， 고은， 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비 (contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹 (잔 상) 현상이 감소하며， 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 우수한 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이 를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 디아민의 제조 >
제조여 u
Figure imgf000029_0001
18.3 (100隱01)의 2-클로로 5-니트로피리딘 (2-chloro— 5— nitropyridine, 화합물 1)， 12.5 (98.6匪01)의 파라페닐렌디아민 (p-PDA, 화 합물 2)를 200mL의 디메틸술폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMS0)에 완전히 녹 인 후， 23.4g(200隱 ol)의 트리에틸아민 (trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반웅물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200mL의 물과 200mL의 에탄올로 세척하여 16g(61.3mmol )의 화합물 3을 합성 하였다. : 60%)
Figure imgf000030_0001
상기 화합물 3을 에틸아세테이트 (ethyl acetate , EA)와 THF를 1 : 1로 흔합한 200mL 용액에 녹인 후， 0.8g의 팔라듐 (Pd)/탄소 (C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 llg의 화합물 4 디아민을 제조하였다. (수율 : 89%) 제조^ ]2
Figure imgf000030_0002
상기 파라페닐렌디아민 (p-PDA, 화합물 2) 대신에 메타페닐렌디아민 (m-
PDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 디아민을 제조하였다.
제조^ 13
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
상기 2-클로로 -5—니트로피리딘 (2-chloro-5-nitropyridine, 화합물 1) 대신에 2-클로로 -4-니트로피리딘 (2-chloro-4-nitropyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 디아민을 제조하였 다.
<실ᄉ: 액정 배향제 조성물의 제조;
실시예
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.408 g(7誦 ol)을 무수 N-메틸피롤 리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol i done: NMP) 15.37 g에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 시클로부탄 -1，2， 3,4-테트라카르복실릭디무 수물 (Cyclobutane-l,2,3,4-tetracarboxylic d i anhydr i de , CBDA) 1.304 g (6.65 画 ol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여, 폴 리아믹산 용액을 제조.하였다.
상기 폴리아믹산 용액에 하기 화학식 A로 표시되는 XR5517[Stahl사 제 조; 고형분 50%의 2관능 타입]을 전체 용액을 기준 2 중량 %로 첨가한 후 25 °C에서 16시간 교반하여 액정배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure imgf000031_0002
상기 화학식 A에서, m=l~5; n=l~5; p=l~5 실시예 2
XR5517 대신 하기 화학식 B로 표시되는 XR558'0[Stahl사 제조; 고형분 50%의 3관능 타입]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정배향제 조성물을 제조하였다. [화학식 B]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 B에서， m=l~5; p=l~5, n=l, pl 실시예 3
XR5517 대신 하기 화학식 C로 표시되는 XR13-554[Stahl사 제조; 고형 분 100%의 3관능 타입]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 C에서 m=l~5; p=l~5, n=l, q=l 실시예 4
상기 폴리아믹산 용액에 XR5517을 전체 용액을 기준 5 중량 %로 첨가 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 5 상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 제조예 2에서 제조된 디아민 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 6
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 제조예 3에서 제조된 디아민 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물의 제조 >
비교예 1
XR5517를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방 법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 D로 표시되는 6- ( 4-아미노페닐)피리딘 -3ᅳ아민 [ 6- ( 4-am i nopheny Dpyr idi n-3— am i ne ]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제 조하였다.
[화학식 D]
Figure imgf000033_0001
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 E로 표시되는 4，4 ' -디아미노디페닐아민 [4 , 4 ' -di aminodiphenyl amine]를 사용한 것을 제외 하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 E]
Figure imgf000034_0001
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하고， 액정 배향샐로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로， 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm， 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율 (VHR)용 상 /하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광 자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/cuf의 노광량으로 조사하였다. 이후ᅳ 배향 처리된 상 /하판을 약 230 °C의 오븐에서 15분간 소 성 (경화)하여 막 두께 0. 1 의 도막을 얻었다. 이후， 4.5 크기의 볼 스 페이서가 함침된 실링게 ( seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가 장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제 를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 샐에 액정 을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 전압 보유율 (voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여， 측정 장비로 TOY0 corporat ion의 6254C 장비를 사용하여， 1Hz , 60 °C 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
2. 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여， 상기 배향막 표면을 s indo engineer ing사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터 (hazemeter )를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고， 하기 수학식과 같이 러빙처 리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배 향막의 헤이즈.
3. 이미드화 전환율 (%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배 향막에 대하여， ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여， 상기 배향막에 포함 된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
[표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
Figure imgf000035_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 제조예 1 내지 3에서 얻어진 특정 구조 의 디아민으로부터 합성된 중합체를 이용하여 얻어진 실시예의 액정 배향셀 은 배향특성 및 잔상특성이 우수하며， 전압보유율 (VHR)이 6 이상으로 높 으면서 동시에 막강도가 1.0이하로 나타나 우수한 전기적 특성 및 내구성을 구현할 수 있다.
반면， 비교예 1의 액정 배향제는 XR5517과 같은 가교제가 함유되지 않 아， 막강도가 13.27로 실시예에 비해 현저히 증가하여 내구성이 불량한 것 을 확인할 수 있었다.
한편， 비교예 2및 비교예 3의 액정 배향제는 제조예 1내지 3과 같은 구 조의 디아민이 함유되지 않아， 실시.예에 비해 230 °C 에서 상대적으로 낮은 이미드화율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 또는 하기 화학식 2로 표시되 는 반복 단위를 포함한 중합체; 및
하기 화학식 5로 표시되는 폴리카보디이미드 화합물을 포함하는， 액 정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1 내지 2에서，
Ri 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지 는 수소이며，
Xi 및 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 4가의 유기 기이며，
[화학식 3]
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 3에서，
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 는 단일결합, -0—, -CO-, -C00-, -S-, -SO-, -S02-, -CR9R10-, - (CH2)z-, -0(C¾)Z0-, -C00(CH2)z0C0-, —CONH -， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 ¾ 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알 킬기 또는 플루오로알킬기이고，
Z는 1 내지 10의 정수이며，
Yi 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기
Figure imgf000038_0002
상기 화학식 4에서，
Qi 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이며
¾는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고，
[화학식 5] AH-N=C=N— R 11" D
m 상기 화학식 5에서，
A는 -0-， -CO- , -S- , — C(C¾)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(CH2)b- , -0(CH2)b0- , -C00-(CH2)b-0C0- , 우레탄계 작용기， 및 우레아계 작용기를 포함 한 유기기이며，
b는 1 내지 10의 정수이며，
Rii은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 기이고，
m은 1 내지 5의 정수이고，
D는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기이고,
[화학식 6]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 6에서，
T는 -0- 또는 -NH-이고，
R12는 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 에테르기이고，
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 6으로 표시되는 작용기에서,
T는 -0- 이고， Ri2는 하기 화학식 6-1의 에테르기이고
R13은 수소인， 액정 배향제 조성물:
Figure imgf000039_0002
상기 화학식 6-1에서， R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이 고， Ri5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， p는 1이상의 정수이다.
【청구항 3】
게 1항에 있어서，
상기 화학식 6으로 표시되는 작용기에서，
T는 -NH-이고， R12는 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 이고，
R13은 수소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 5로 표시되는 폴리카보디이미드 화합물은，
상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량 % 내지 15 중량 %로 함유되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 중합체는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함하는， 액정 배향제 조성물:
Figure imgf000040_0001
[화학식 8]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 7 또는 화학식 8에서，
X는 제 1항의 ¾ 또는 ¾이고，
Y는 제 1항의 또는 Y2이며，
0은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，
D는 제 1항의 D이다.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 반복단위는，
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 몰수를 기준으로 0. 1 몰% 내지 20 몰%로 함유되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 4의 ¾ 내지 Q4 에서，
Q2 및 Q4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며，
Qi , 및 ¾은 탄소인， 엑정 배향제 조성물. 【청구항 8】
거 U항에 있어서，
상기 화학식 4의 Qi 내지 Q4 에서，
¾ 가 질소이고， Q1 ; Q3및 Q4은 탄소인 액정 배향제 조성물.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 4에서， R3은 수소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 화학식 4는하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시.되는 작용기 r 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 4-1]
Figure imgf000042_0001
-2]
Figure imgf000042_0002
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에세 Qi 내지 Q4 , R3은 제 1항에서 정의한 바와 같다. 【청구항 11】 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도 포하여 도막을 형성하는 단계 ;
상기 도막을 건조하는 단계 ;
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액 정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 액정 배향제 조성물은， 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 11항에 있어서，
상기 도막을 건조하 단계는 50 °C 내지 150 °C에서 수행되는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 14]
제 11항에 있어서，
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 11항에 있어서，
상기 도막을 경화하 단계에서 열처리 온도는 150 °C 내지 300 °C인 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 16】
게 1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는， 액정 배향막. 【청구항 17]
제 16항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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