JP5609651B2 - テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤 - Google Patents

Description

本発明は、新規なテトラカルボン酸ジアルキルエステル、これを塩素化したビス（クロロカルボニル）化合物、その製造方法、及び、これらの化合物を原料とするポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤に関する。

テトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びこれを塩素化したビス（クロロカルボニル）化合物などのテトラカルボン酸誘導体は、ポリアミド、ポリエステル又はポリイミドなどの原料となる重要な物質である。
例えば、主鎖にシクロブタン骨格を有するポリイミドの合成例としては、ビス（クロロカルボニル）シクロブタンジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンとを反応させてポリアミド酸メチルエステルを得た後、これを加熱してポリイミドとした例が報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、シクロブタン環上に置換基を有するシクロブタンテトラカルボン酸類では、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びこれを塩素化したビス（クロロカルボニル）化合物を合成した報告例はない。
一方、ポリイミドなどの樹脂は、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられており、また、最近では、光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。そして、このような分野で用いられる樹脂は、近年、益々高度な特性、並びに品質が要求される様になってきており、これらの樹脂の原料となるモノマーの構造や品質などは、これまで以上に重要となってきている。
他方、液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
ポリイミド膜をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、配向処理の面内均一性など様々な問題が明らかとなってきている。
ラビング処理に代わる手段としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向のメカニズムとしては、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献２参照）。
特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミドを光配向法に用いることが提案されている。ポリイミドを用いた光配向用配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できることが利点であり、新たな液晶配向処理方法として注目されているが、液晶テレビや液晶ディスプレイなどに利用するためには、液晶の配向規制力や液晶表示素子としての電気特性、これら特性の安定性などに課題があり、一般的には実用化に至っていない。
すなわち、ラビング法により配向処理を行った液晶配向膜は、物理的な力により高分子鎖が延伸されるため、ラビング方向に対して高い異方性を有する。この異方性が高いほど、高い液晶配向規制力を発現する。これに対して、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向処理方向に対する異方性が小さいという課題があった。

特開平９−２９７３１３号公報

ハイパフォーマンスポリマーズ（High Performance Polymers）、（１９９８）、１０（１）、ｐ１１−２１ 木戸脇匡俊、市村國宏、液晶光配向膜、月刊機能材料１９９７年１１月号、株式会社シーエムシー出版、第１７巻、第１１号、ｐ．１３−２２

本発明は、シクロブタン環上にアルキル基を有する新規なテトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びこれを塩素化した新規なビス（クロロカルボニル）化合物、これらの製造方法、及び、これらの特定の異性体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ビス（クロロカルボニル）化合物を原料とするポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤を提供することも目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の要旨を有する。
１．下記式［１］又は式［２］で表される、テトラカルボン酸ジアルキルエステル。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
２．下記式［１−ａ］、式［２−ａ］又は式［２−ｂ］で表される、上記１に記載のテトラカルボン酸ジアルキルエステル。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
３．下記式［３］又は式［４］で表される、ビス（クロロカルボニル）化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
４．下記式［３−ａ］、式［４−ａ］又は式［４−ｂ］で表される、上記３に記載のビス（クロロカルボニル）化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
５．下記式［５］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、前記式［１］又は式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
６．下記式［５−ａ］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、前記式［１−ａ］又は式［２−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
７．下記式［５−ｂ］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、前記式［２−ｂ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
８．テトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを、酸性化合物又は塩基性化合物の存在下で反応させる、上記５〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．テトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを、塩基性化合物の存在下で反応させる、上記５〜７のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記式［１］又は式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、前記式［３］又は式［４］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
１１．前記式［１−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、前記式［３−ａ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
１２．前記式［２−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、前記式［４−ａ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
１３．前記式［２−ｂ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、前記式［４−ｂ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
１４．テトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを、塩基性化合物存在下で反応させる上記１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
１５．テトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを、ピリジン存在下で反応させる上記１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
１６．下記式［３］又は式［４］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す。）
１７．ビス（クロロカルボニル）化合物が、下記式［３−ａ］、式［４−ａ］又は式［４−ｂ］で表される構造を有する、上記１６に記載の液晶配向剤。

（式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

１８．上記１６または１７に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
１９．上記１６または１７に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。

本発明によれば、シクロブタン環上にアルキル基を有する新規なテトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びシクロブタン環上にアルキル基を有する新規なビス（クロロカルボニル）化合物を得ることができる。更には、これらの特定の異性体を効率的に製造できる。
本発明による液晶配向剤は、加熱イミド化時に高分子鎖の分解反応が起こらず、尚且つ、高秩序の高分子膜が得られるため、光配向法においても配向処理方向に対して高い異方性を有する液晶配向膜が得られる。
さらに、本発明による液晶配向膜は、温度・湿度などの外部環境に対して安定であり、液晶表示素子とした場合、高温時で高い電圧保持率、低いイオン密度を有するため、安定で良好な表示特性を有する液晶表示素子が得られる。

化合物（１−１）の単結晶Ｘ線解析結果のＯＲＴＥＰ図である。 化合物（２−１）の単結晶Ｘ線解析結果のＯＲＴＥＰ図である。

［テトラカルボン酸ジアルキルエステル］
本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記一般式［１］又は式［２］で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。なお、本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルからポリアミド酸エステルを合成した後、イミド化することでポリイミドとして使用する場合は、Ｒ^１は炭素数が少なく脱離しやすいものが好ましく、より好ましくはメチル基である。
Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
ｎは１〜４を表し、好ましくは２である。

以下に、Ｒ^２がメチル基であり、ｎが２である場合の本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体例を挙げるが、本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルはこれらに限定されるものではない。なお、以下の表において、ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、下記式［６］に示したそれぞれの位置を表し、表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｂｕ−ｎ：ノルマルブチル基、Ｂｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブチル基、Ｂｕ−ｉｓｏ：イソブチル基、Ｂｕ−ｔ：ターシャリーブチル基、Ｐｅｎ−ｎ：ノルマルペンチル基、ＯＭｅ：メトキシ基、ＯＥｔ：エトキシ基、ＯＰｒ−ｎ：ノルマルプロピルエーテル基、ＯＰｒ−ｉｓｏ：イソプロピルエーテル基、ＯＢｕ−ｎ：ノルマルブトキシ基、ＯＢｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブトキシ基、ＯＢｕ−ｉｓｏ：イソブトキシ基、ＯＢｕ−ｔ：ターシャリーブトキシ基、ＯＰｅｎ−ｎ：ノルマルペンチルエーテル基

また、ｎが２であり、且つＲ^２がエチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、又はノルマルペンチル基である化合物の場合は、上記表のｂ１〜ｂ４におけるＭｅをＥｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｎ、Ｂｕ−ｓｅｃ、Ｂｕ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｔ、又はＰｅｎ−ｎで、それぞれ置き換えた化合物を例示できる。
本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルにおいて、化合物の合成し易さ、および収率の観点から特に好ましい化合物は、下記式［１−ａ］、［２−ａ］、又は［２−ｂ］で表される化合物である。

さらには、［１−ａ］の高純度品を用いた場合、［２−ａ］の高純度品又は［１−ａ］と［２−ａ］の混合物を用いたポリマーよりも高分子量かつ低分散のポリマーを得ることが可能であるため、高分子量かつ低分散のポリマーを得る観点からは［１−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。
本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記反応式に示すように、テトラカルボン酸二無水物［５］とＲ^１ＯＨで表される炭素数が１〜５のアルコールとを反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４である）
上記の反応は、対応するアルコール（Ｒ^１ＯＨ）中で行うことができ、また、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、又はアセトニトリルが挙げられ、より好ましくは、アセトニトリルである。

アルコール（Ｒ^１ＯＨ）は、テトラカルボン酸二無水物［５］に対して、通常２〜１００倍モル、好ましくは２〜４０倍モル、より好ましくは２〜２０倍モル使用される。
上記の反応は、中性条件下において進行するが、塩基又は酸を添加しても良い。塩基又は酸は特に限定されるものではない。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、８−キノリノール、１，１０−フェナンスロリン、バソフェナンスロリン、バソクプロイン、２，２’−ビピリジル、２−フェニルピリジン、２，６−ジフェニルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（２−ヒドロキシルエチル）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデン（ＤＢＵ）などの有機塩基類、並びに、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類が挙げられる。好ましくは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はピリジンが挙げられる。より好ましくは、ピリジンが挙げられる。
酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸、塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸、蟻酸、酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの炭化水素酸、並びにトリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、又は酢酸が挙げられる。より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
塩基又は酸はテトラカルボン酸二無水物［５］に対して通常０〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル使用される。
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃である。
反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

一般式［１］又は［２］において、ｎが２である本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルの中で、特定の位置異性体である前記式［１−ａ］、式［２−ａ］、又は式［２−ｂ］で表される化合物をそれぞれ効率的に製造する方法を以下に述べる。
式［１−ａ］又は式［２−ａ］で表される化合物の場合、前記反応式のテトラカルボン酸二無水物［５］として、下記式［５−ａ］で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することにより製造することができる。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
このとき、反応温度が低い程、式［１−ａ］の選択率が向上する。このため、式［１−ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は１０〜３０℃である。一方、式［２−ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は５０〜１００℃である。
また、塩基又は酸を添加して反応させた場合にも、式［１−ａ］の選択率および反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を添加することである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。

式［２−ｂ］で表される化合物の場合、下記式［５−ｂ］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコール（前記のＲ^１ＯＨ）とを反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
このとき、塩基又は酸を添加して反応させることで、式［２−ｂ］の選択率および反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を添加することである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基である）
また、本発明では、反応で生成する目的物の分離が容易であるところに特徴がある。例えば、式［５−ａ］を原料とした場合、反応終了後、使用したアルコールを留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥すると式［１−ａ］の高純度品の一次結晶が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

一次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、一次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等があげられる。
これら一次結晶を得る場合に使用する有機溶媒量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量を基準とし、その２倍〜２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくした方が好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くした方が好ましい。これら収率、純度を考慮した場合、２．５倍〜５倍がより好ましい。

一方、一次結晶を得た際のろ液を洗浄、再結晶することにより、式［２−ａ］の高純度品を得ることができる。即ち、得られたろ液を溶媒留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取後、洗浄し乾燥すると目的の式［２−ａ］の高純度品の二次結晶が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
二次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、二次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
これら二次結晶を得る場合に使用する有機溶媒量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量から上記で取り出した一次結晶の重量の分を引いた重量を基準とし、その２倍〜２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくした方が好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くした方が好ましい。これら収率、純度を考慮した場合、２．５倍〜５倍量がより好ましい。

式［５−ｂ］を原料とした場合、反応終了後、使用したアルコールを留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥すると式［２−ｂ］の高純度品の一次結晶が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。又、一次結晶の精製方法は洗浄方法や再結晶法によって更に純度を上げることもできる。洗浄方法としては、一次結晶に有機溶媒を加えて加温し、後氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
これら一次結晶を得る場合に使用する有機溶媒量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量を基準とし、その２倍〜２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくした方が好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くした方が好ましい。これら収率、純度を考慮した場合、２．５倍〜５倍量がより好ましい。

［ビス（クロロカルボニル）化合物］
本発明のビス（クロロカルボニル）化合物は、下記一般式［３］又は［４］で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。なお、本発明のビス（クロロカルボニル）化合物からポリアミド酸エステルを合成した後、イミド化することでポリイミドとして使用する場合は、Ｒ^２は炭素数が少なく脱離しやすいものが好ましく、より好ましくはメチル基である。
Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
ｎは１〜４を表し、好ましくは２である。

以下に、Ｒ^２がメチル基であり、ｎが２である場合の本発明のビス（クロロカルボニル）化合物の具体例を挙げるが、本発明のビス（クロロカルボニル）化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下の表において、ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、下記式［６］に示したそれぞれの位置を表し、表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｂｕ−ｎ：ノルマルブチル基、Ｂｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブチル基、Ｂｕ−ｉｓｏ：イソブチル基、Ｂｕ−ｔ：ターシャリーブチル基、Ｐｅｎ−ｎ：ノルマルペンチル基、ＯＭｅ：メトキシ基、ＯＥｔ：エトキシ基、ＯＰｒ−ｎ：ノルマルプロピルエーテル基、ＯＰｒ−ｉｓｏ：イソプロピルエーテル基、ＯＢｕ−ｎ：ノルマルブトキシ基、ＯＢｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブトキシ基、ＯＢｕ−ｉｓｏ：イソブトキシ基、ＯＢｕ−ｔ：ターシャリーブトキシ基、ＯＰｅｎ−ｎ：ノルマルペンチルエーテル基

また、ｎが２であり、且つＲ^２がエチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、又はノルマルペンチル基である化合物の場合は、上記表のｂ１〜ｂ４におけるＭｅをＥｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｎ、Ｂｕ−ｓｅｃ、Ｂｕ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｔ、又はＰｅｎ−ｎで、それぞれ置き換えた化合物を例示できる。
本発明のビス（クロロカルボニル）化合物において、原料となるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの入手が容易であり、高い収率で得られることから、下記式［３−ａ］、［４−ａ］又は［４−ｂ］で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
さらには、式［３−ａ］の高純度品を用いたポリマーは、式［４−ａ］の高純度品又は式［３−ａ］と式［４−ａ］の混合物を用いたポリマーよりも高分子量かつ低分散のポリマーを得ることが可能であるため、高分子量かつ低分散のポリマーを得る観点からは式［３−ａ］で表される化合物が好ましい。
本発明のビス（クロロカルボニル）化合物［３］又は化合物［４］は、下記の反応式に示すように、式［１］又は式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルを塩素化することで製造することができる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
上記反応式で、式［３］及び式［４］のＲ^２の置換位置は、対応する式［１］及び式［２］と同じ置換位置を表す。即ち、ビス（クロロカルボニル）化合物［３−ａ］は、前記テトラカルボン酸ジアルキルエステル［１−ａ］を塩素化することで製造することができ、同様に化合物［４−ａ］は化合物［２−ａ］を塩素化することで、化合物［４−ｂ］は化合物［２−ｂ］を塩素化することでそれぞれ製造することができる。
上記反応に使用する塩素化剤としては、塩化チオニル、オギザリルクロライド、ホスゲン、塩素、オキシ塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどが挙げられる。好ましくは、塩化チオニル、オギザリルクロライド、ホスゲン、塩素、オキシ塩化リン、又は五塩化リンが挙げられる。また、より好ましくは、塩化チオニル、オギザリルクロライド、又はホスゲンが挙げられる。塩素化剤はテトラカルボン酸ジアルキルエステルに対して、通常２〜１００倍モル、好ましくは２〜３０倍モル、より好ましくは２〜３倍モル使用される。

上記の反応は、塩化チオニルなどの塩素化剤中でも行うことができるが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、又はトルエンが挙げられる。また、より好ましくは、ヘキサン、又はヘプタンが挙げられる。
また、上記の反応は、触媒なしでも進行するが、触媒を添加することで塩素化剤の使用量を減らすことができ、かつ反応の進行を早くすることができる。触媒の具体例を挙げると、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機塩基類、並びに、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。また、より好ましくは、ピリジンが挙げられる。これら触媒はテトラカルボン酸ジアルキルエステルに対して通常０〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル使用される。

反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
反応時間は、通常、０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは０．５〜５時間である。
また、上記のようにして得られたビス（クロロカルボニル）化合物は、例えば、以下のようにして単離精製することができる。
反応終了後、残った塩素化剤を留去し、その後溶媒を一定量加え、加熱撹拌させる。その後、冷却して析出した結晶をろ取し、洗浄し乾燥すると目的物の一次結晶が得られる。また、上記の加熱撹拌時、結晶を溶解させた後必要に応じてさらに熱時ろ過にて不溶物をろ過し、その後同様の操作をすることにより、より高純度の目的物が得られる。また、塩素化剤が使用溶媒よりも留去しやすい場合は、反応終了後残った塩素化剤および溶媒を一定量留去後、残液を加熱することで結晶を溶解あるいは加熱撹拌させた後、冷却して析出した結晶をろ取し、洗浄、乾燥すると目的物の一次結晶が得られる。上記の溶媒留去時、および加熱溶解時あるいは加熱撹拌時の温度としては例えば３０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又は酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・ｎ−ヘキサン混合液等が使用できる。好ましくはｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、酢酸エチル・ｎ−ヘキサン混合液、又は酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液である。又、一次結晶の精製方法は洗浄方法や再結晶法によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、一次結晶にトルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又は酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・ｎ−ヘキサン混合液等を加えて加温し、結晶を溶解させた後、氷冷・ろ過・乾燥することにより高純度品が得られる。

また別の処理方法としては、反応終了後、残った塩素化剤を留去し、残液を蒸留することにより、目的物を得ることができる。
一方、原料となるテトラカルボン酸ジアルキルエステルを精製した高純度の単一の立体異性体［１］を用いて塩素化反応を行い、反応終了後上記と同様の操作をするとより高純度の化合物［３］を高収率で得ることができる。同様に高純度の単一の立体異性体［２］を用いることで、高純度の化合物［４］を高収率で得ることができる。
以上のようにして得た本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルあるいはビス（クロロカルボニル）化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどのモノマー原料として用いることができる。例えば、本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステルと種々のジアミン化合物とを縮合剤存在下、重縮合させることにより、又は本発明のビス（クロロカルボニル）化合物と種々のジアミン化合物とを反応させることによりポリアミドを合成することができる。また、それらポリアミドに必要に応じて触媒を添加し、加熱することでポリイミドを合成することもできる。一方、上記のジアミン化合物に替えて種々のジアルコール化合物を用いることでポリエステルを合成することができる。
以上のように、本発明のこれらの化合物は、材料分野などに有用なシクロブタン環上にアルキル基を有するポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを提供することができる。

[液晶配向剤]
偏光させた放射線によるポリイミドの異方的な光分解反応を利用した光配向法により得られる液晶配向膜は、一般的に、ラビングによるものに比べて、高分子鎖の配向方向に対する異方性が小さくなる。これは、光分解反応によりポリイミドの分子量が低下し、かつ配向方向以外に低分子量成分が多く存在することに起因すると考えられる。
ポリイミド前駆体として、ポリアミド酸を使用した場合、焼成時にイミド化と同時にジアミンと酸二無水物への逆反応が進行し、結果として得られるポリイミドの分子量はもとのポリアミド酸よりも低下する。よって、焼成による分子量低下も異方性を低下させる要因となる。また、酸二無水物とジアミンから得られるポリアミド酸は下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すようにアミド結合の結合位置が異なる４種類の構造が存在し、且つ分子鎖中にはこれらの構造がランダムに存在する。ポリアミド酸の塗膜は、焼成することで脱水閉環し、ポリイミドとすることができるが、イミド化が完全に進行しなかった場合、上記4種類の構造がランダムに存在するポリアミド酸が残存するため、高分子鎖の秩序性は低下する。高分子鎖の秩序性が低下すると、立体反発によりポリマー同士の相互作用が低下し、高秩序のポリイミド膜を得ることができない。よって、ポリアミド酸のように、アミド基の結合位置がランダムであると、得られるポリイミド膜の配向方向に対する異方性は小さくなると考えられる。

本発明者らは、鋭意研究をしたところ、高分子鎖の秩序性が高く、かつ、焼成時に、分子量が低下しないポリイミド前駆体を用いることにより、上記光配向法においても、配向方向に対して高い異方性を有するポリイミド膜が得られることを見出した。具体的には、シクロブタン環上のクロロカルボニル基およびエステル基の置換位置を制御した対称性の高い酸クロライドとジアミンにより得られる高い秩序性を有するポリアミド酸エステルを液晶配向剤として用いることで、上記光配向法においても、配向処理方向に対して高い異方性を有するポリイミド膜が得られることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させた。

［酸クロライド］
本発明に用いるシクロブタン環の１，３位にクロロカルボニル基、２，４位にエステル基が結合した酸クロライドは下記式（１０１）で表される。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。）
式（１０１）で表される酸クロライドにおいて、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。一般に、ポリアミド酸エステルは、メチル基、エチル基、プロピル基と炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。したがって、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１０１）で表される酸クロライドにおいて、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素原子および炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。

一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。

液晶配向性の観点から、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５には立体障害の小さい置換基が好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。また配向方向に対して高い異方性を有する液晶配向膜を得られるためには、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５のすべてが同一の置換基、または、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_３、Ｒ_５が同一の置換基であることが好ましい。
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、クロロカルボニル基およびエステル基の立体配置の具体例としては、下記式（１０６）〜（１２１）が挙げられる。

上記の中でも、酸クロライドの対称性が高いほど高秩序のポリアミド酸エステルが得られ、かつ高分子鎖の直線性が高いほどイミド化率が低くても、高秩序の高分子膜となり、配向方向に対して高い異方性を有する液晶配向膜が得られるため、式（１０６）、（１０７）、（１０８）、（１０９）が特に好ましい。
式（１０１）中のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５のうち1つ以上が水素原子である場合の酸クロライドの具体的な構造としては、下記式（１２２）〜（１２９）が挙げられる。

上記のうち、酸クロライドの対称性が高いほど高秩序のポリアミド酸エステルが得られ、かつ高分子鎖の直線性が高いほどイミド化率が低くても、高秩序の高分子膜となり、高い異方性を有する液晶配向膜が得られるため、式（１２６）、又は（１２７）が好ましい。さらに、クロロカルボニル基と、Ｒ_２又はＲ_４とが、シクロブタン環の同一炭素に置換することで、熱による異性化が抑制され、高温時でもモノマーまたはポリマーの対称性が崩れないので、式（１２６）が特に好ましい。
加えて、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が同一の置換基である場合、酸クロライドの対称性が向上し、高秩序のポリアミド酸エステルが得られるため、下記式（１０２）が好ましい。

式（１０２）中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表す。１価炭化水素基としては、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５の構造として例示したものと同様の構造が挙げられる。
以上から、式（１０１）で表される酸クロライドの具体例としては、式（１０３）又は（１０４）が特に好ましい。

式（１０１）の酸クロライドは、下記のようにテトラカルボン酸二無水物のエステル化、及びカルボン酸の塩素化の2段階の反応によって合成することができる。

１段階目のエステル化反応は、テトラカルボン酸二無水物とＲ_１ＯＨで表されるアルコールとを反応させることにより行うことができる。反応温度は、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃である。反応時間は、例えば０．５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。この反応に使用するアルコールは、テトラカルボン酸二無水物に対して、例えば２〜１００倍モル、好ましくは２〜４０倍モル、より好ましくは２〜２０倍モルである。
上記のエステル化反応後には、２，４位以外の位置がエステル基となっている異性体が多く含まれていることが多々あるので、本発明に用いる酸クロライドを得るためには、２，４位がエステル基であるジエステル体を精製することが望ましい。精製方法としては、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの種々の精製方法が挙げられ、操作の簡便性から、再結晶による精製が好ましい。再結晶溶媒としては、種々の有機溶剤を組み合わせることができる。

２段階目の塩素化反応は、上記で得られたエステル体と塩素化剤とを有機溶剤の存在下で反応させることによって行うことができる。反応温度は、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、例えば０．５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは０．５〜５時間である。この反応に使用する塩素化剤は、エステル体に対して、例えば２〜１００倍モル、好ましくは２〜３０倍モル、より好ましくは２〜３倍モルである。
塩素化剤としては、塩化チオニル、オギザリルクロライド、ホスゲン、塩素、オキシ塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどが挙げられる。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、またはトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテルまたは１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合物が挙げられる。
上記の塩素化反応は、触媒なしでも進行するが、触媒を添加することで塩素化剤の使用量を減らすことができ、かつ反応の進行を早くすることができる。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機塩基類、並びに、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類が挙げられる。これら触媒はエステル体に対して例えば０〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜1０倍モル使用される。
酸クロライドの純度が高いほど、得られるポリアミド酸エステルの分子量が向上するため、塩素化反応後、反応生成物を精製するのが好ましい。精製方法としては、再結晶が挙げられ、再結晶溶媒としては、酸クロライドと反応しない有機溶剤であれば、特に限定されない。

［ポリアミド酸エステル］
本発明の液晶配向剤に使用するポリアミド酸エステルは、上述した式（１０１）で表される酸クロライドを必須成分として含有するビス（クロロカルボニル）化合物とジアミンとの反応により得られるものである。
この反応に用いるビス（クロロカルボニル）化合物は、式（１０１）で表される以外の酸クロライド、例えば、シクロブタン環の１，４位にクロロカルボニル基、２，３位にアルキルエステル基が結合した酸クロライドが混在していても構わないが、この場合は式（１０１）で表される酸クロライドが６０モル％以上であることが望ましい。得られるポリアミド酸エステルをより高秩序のものとし、配向処理方向に対する異方性をより高めるという観点からは、式（１０１）で表される酸クロライドが８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％である。
ビス（クロロカルボニル）化合物と反応させるジアミンとしては下記式（１３０）で表されるジアミンが挙げられる。

（Ｘは２価の有機基を示す。）
以下に式（１３０）中のＸの構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

本発明の液晶配向膜の製造方法では、ジアミン化合物中に芳香族環が存在する場合、その芳香環が光吸収部位となり、シクロブタン環の開裂反応は促進される。よって、光反応効率の観点から、ジアミン化合物としては芳香族ジアミンが好ましい。さらに、イミド化により生成したポリイミド分子鎖の直線性が高いほど液晶配向性が向上するため、A-7、A-11、A-12、A-13、A-14、A-20、A-22、A-23、A-24、A-26、A-27、A-28、A-30、A-42、A-43、A-44、A-45、A-46、A-48、A-63、A-69、A-71、A-72、A-73、A-74、又はA-75が特に好ましい。

［ポリアミド酸エステルの合成］
ポリアミド酸エステルは、ジアミンとビス（クロロカルボニル）化合物とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ビス（クロロカルボニル）化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
ポリアミド酸エステルの合成に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、高すぎるとポリマーの析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、ビス（クロロカルボニル）化合物の加水分解を防ぐため、ポリアミド酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが良い。
以上のようにして得られるポリアミド酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミド酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

［ポリアミド酸エステルの分子量］
重合反応に用いるジアミン成分とビス（クロロカルボニル）化合物の比率は分子量制御の観点からモル比で１．０／０．５〜１．０であることが好ましい。このモル比が１：１に近いほど得られる重合体の分子量は大きくなる。重合体の分子量は、液晶配向剤の粘度や、液晶配向膜の物理的な強度に影響を与え、重合体の分子量が大きすぎると液晶配向剤の塗布作業性や塗膜均一性が悪くなる場合があり、分子量が小さすぎると液晶配向剤から得られる塗膜の強度が不十分となる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いる重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。

［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記のように得られたポリマーが有機溶媒に均一に溶解している液晶配向剤形成用の塗布液である。
本発明の液晶配向剤に使用される溶媒は、液晶配向剤に含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。更に、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、混合してもよい。

また、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を加えてもよい。このような溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤のポリマー濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤に、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えても良い。前記シランカップリング剤は、公知のものであれば、その種類を選ばない。
前記カップリング剤を配合するにあたって、添加後に加熱しポリマーと反応させることで、密着性が向上し、また、液晶配向剤の特性への影響を抑えることができる。添加後、２０℃〜８０℃で、より好ましくは４０℃〜６０℃で、１〜２４時間反応させると良い。
シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマー粉末に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤に、さらに架橋剤、イミド化促進剤などの各種添加剤などを使用しても構わないことは言うまでもない。また、本発明の液晶配向剤に含有される重合体は２種類以上であってもよく、少なくとも1種類が本発明のポリアミド酸エステルであれば、その他の重合体についてその種類は限定されない。

［液晶配向剤の製造方法］
本発明の液晶配向剤は、以下の方法で製造することができる。
ポリアミド酸エステルの粉末を、前記溶媒に溶解させて、ポリアミド酸エステル溶液とする。この時、ポリマー濃度は１０〜３０％が好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また、ポリアミド酸エステルの粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
得られたポリアミド酸エステル溶液は、前記した溶媒で所定のポリマー濃度になるように希釈することで、本発明の液晶配向剤とすることができる。
シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、ポリマーの溶解性が低い溶媒を加える前に添加するのが好ましい。イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、希釈工程の後に加えるのが好ましい。

［液晶配向膜の製造方法］
本発明の液晶配向剤は、ろ過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面を配向処理することにより液晶配向膜として使用されるものである。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。例えば、液晶配向剤に含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm〜８００nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００nm〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

＜実施例１＞６５℃、中性条件下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).

２,４−ビス（メトキシカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸である化合物（１−１）を以下において１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥとも略称する。
一方、上記の白色結晶を取り出した後のろ液をエバポレーターにて溶媒留去したところ、１７２．２４ｇの白色結晶が得られた。この白色結晶１５６．０１ｇにアセトニトリル３８５．０９ｇを加え、６５℃まで加熱すると、結晶は完全に溶解した。その後、１時間かけて３０℃まで冷却し、その後２時間かけて内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取りだし、この結晶をアセトニトリル３０．７ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、５２．７４ｇの白色結晶を得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（２−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．２％）（収率２０．６％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.48 (s, 1H), 3.30(s, 1H), 1.45 (s, 3H), 1.38 (s, 3H).
なお、上記で得られた化合物（１−１）、化合物（２−１）等を標品に用いて、反応終了時のＨＰＬＣの測定データを解析したところ、反応生成物全体に対する化合物（１−１）の割合は、ＨＰＬＣ相対面積で５０％、化合物（２−１）は４７％であった。また、反応液から化合物（１−１）の結晶を取り出した後のろ液では、化合物（１−１）の割合がＨＰＬＣ相対面積で２１％、化合物（２−１）は７４％であった。

［Ｘ線結晶構造解析］
装置：ＤＩＰ２０３０（ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製）
Ｘ線：Ｍｏｋα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）
測定温度：２９８．０Ｋ
測定用試料は、得られた化合物をアセトニトリルに溶解させ、室温でゆっくり濃縮して単結晶を作成した。

化合物（１−１）の単結晶Ｘ線測定の解析結果のＯＲＴＥＰ図を図１に示す。
結晶データー
分子式 Ｃ_１２Ｈ_１６Ｏ_８
分子量 ２８８．２５２
色相、形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｂｌｏｃｋ
晶系 Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ２_１／ｃ
格子定数 ａ＝８．３４６０（１０）Å，ｂ＝８．２５６（２）Å，ｃ＝１０．６３０（２）Å
α＝９０．００°，β＝１０９．７３８（１０）°，γ＝９０．００°
Ｖ＝６８９．４（３）Å^３
Ｚ値＝２
Ｒ（ｇｔ）＝０．１１１
ｗＲ（ｇｔ）＝０．５４８

化合物（２−１）の単結晶Ｘ線測定の解析結果のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。
結晶データー
分子式 Ｃ_１２Ｈ_１６Ｏ_８
分子量 ２８８．２５２
色相、形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｃｕｂｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
格子定数 ａ＝７．４２２（２）Å，ｂ＝８．０３９０（１０）Å，ｃ＝１２．２３２（２）Å
α＝１０６．０５５（１０）°，β＝９９．０１８（１０）°，γ＝１０３．５３７（１０）°
Ｖ＝６６２．４（２）Å^３
Ｚ値＝２
Ｒ（ｇｔ）＝０．０６
ｗＲ（ｇｔ）＝０．０７

＜実施例２＞２０℃、中性条件下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、メタノールを５０ｇ（１．５６ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）仕込み、１４〜２０℃で６９時間撹拌したところ均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は５６％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は４４％であった。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル６０ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、酢酸エチル６．４３ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を５．５０ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．０％）（収率４５．７％）。

＜実施例３＞４０℃、中性条件下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、メタノールを５０ｇ（１．５６ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）仕込み、４０℃で７時間３０分撹拌したところ均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は４８％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は４５％であった。

＜実施例４＞２５℃、ピリジン存在下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを２４０ｇ（１．０７ｍｏｌ）と、酢酸エチル７２０ｇとを仕込み、ピリジン８．４７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた。この懸濁液に、メタノール６００ｇ（１８．７３ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を内温が２５℃以下になるように１時間かけて滴下し、滴下終了後も２０分攪拌したところ均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は７７％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は２２％であった。
この反応液をエバポレーターにて内容量が５６１．６５ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。続いて酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が５９７．５１ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。その後、再度酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が１８５２ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。また、この時留去した溶媒をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタノールの面積％は０．３％であった。続いて残ったスラリー溶液を８０℃まで加熱し、３０分還流させた後１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル１９２．８８ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を２２３．７７ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．０％）（収率７２．５％）。

＜実施例５＞０℃、ピリジン存在下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
窒素気流下中、１００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、メタノールを２５ｇ（０．７８ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）と、ピリジンを０．１７６ｇ（０．００２２ｍｏｌ）とを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下０℃にて８時間撹拌したところ、均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は７９％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は２０％であった。

＜実施例６＞４０℃、ピリジン存在下におけるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
窒素気流下中、１００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、メタノールを２５ｇ（０．７８ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）と、ピリジンを０．１７６ｇ（０．００２２ｍｏｌ）とを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下４０℃にて２０分間撹拌したところ、均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は７４％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は２５％であった。

＜実施例７〜１４＞
一連の操作は実施例４と同様に、添加したピリジンの当量数、温度をそれぞれ以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のＨＰＬＣによる分析結果、及び実施例１〜６で得られた反応液の結果を合わせて表に示す。

ＨＰＬＣ分析条件
カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ ｃｄ１８ （Ｗａｔｅｒｓ）、 ５ｕｍ、４．６×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝２２／７８、検出波長：２０９ｎｍ
流速：１．０ｍＬ／分、サンプル注入量：１０μＬ

＜実施例１５〜４３＞
一連の操作は実施例４と同様にし、ピリジンに替えて種々の添加物を加えて反応を行った。この際の添加物の種類、添加物の当量数、温度、反応時間、ＨＰＬＣによる反応液の分析結果を以下の表に示す。なお、表中に記した添加物は次に示すとおりである。
Ａｄｄ−１：カリウムメトキシド
Ａｄｄ−２：炭酸カリウム
Ａｄｄ−３：トリエチルアミン
Ａｄｄ−４：ｔ−ブトキシカリウム
Ａｄｄ−５：キノリン
Ａｄｄ−６：８−キノリノール
Ａｄｄ−７：１，１０−フェナンスロリン
Ａｄｄ−８：バソフェナンスロリン
Ａｄｄ−９：バソクプロイン
Ａｄｄ−１０：２，２’−ビピリジル
Ａｄｄ−１１：２−フェニルピリジン
Ａｄｄ−１２：２，６−ジフェニルアミノピリジン
Ａｄｄ−１３：２−ジメチルアミノピリジン
Ａｄｄ−１４：４−ジメチルアミノピリジン
Ａｄｄ−１５：２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン
Ａｄｄ−１６：５−ブロモ−２−クロロピリジン
Ａｄｄ−１７：１，８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデン
Ａｄｄ−１８：ｐ−トルエンスルホン酸
Ａｄｄ−１９：リン酸
Ａｄｄ−２０：蟻酸
Ａｄｄ−２１：トリフェニルホスフィン
Ａｄｄ−２２：トリメチルボレート
Ａｄｄ−２３：リンタングステン酸（ Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ ）
Ａｄｄ−２４：リンモリブデン酸（ Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ ）
Ａｄｄ−２５：水

＜実施例４４＞化合物（１−４）及び（２−４）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、テトラヒドロフランを５０ｇとを仕込み、ピリジン１０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて２５℃にて懸濁させた後、エタノール５０ｇ（１．５６１ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後５日間撹拌したところ均一な反応溶液が得られた。
この反応液をエバポレーターにて溶媒留去した後、酢酸エチル７０．５５ｇを加え、８０℃まで加熱撹拌し、３０分還流させた後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル７．０５ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を９．１５ｇを得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（１−４）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．６％）（収率６４．８％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 12.82 (s, 2H), 4.09-4.04 (q, 4H), 3.36 (s, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.16-1.41 (t, 6H).
なお、反応溶液のＨＰＬＣ測定データを、標品を用いて解析した結果、化合物（１−４）と（２−４）のＨＰＬＣ相対面積は、それぞれ８３％、１７％であった。

＜実施例４５＞化合物（１−１０）及び（２−１０）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを１０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、アセトニトリルを５０ｇとを仕込み、ピリジン０．３５３ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、２−プロパノール５０ｇ（０．４１６ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２日間撹拌した。
この反応液をエバポレーターにて溶媒留去した後（１３．０５ｇ）、アセトニトリル５２．２０ｇ、２−プロパノール６．５３ｇを加え、７１℃まで加熱溶解させ、内温２７℃まで１時間放冷した。これを、水冷にて１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をアセトニトリル１３．０５ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を６．０８ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、（１−１０）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積８８．８％）（収率４６．６％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 12.76 (s, 2H), 4.92-4.85 (m, 2H), 3.31 (s, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.19-1.17 (q, 6H).
なお、反応溶液のＨＰＬＣ測定データを、標品を用いて解析した結果、化合物（１−１０）と（２−１０）のＨＰＬＣ相対面積は、それぞれ８８％、１２％であった。

＜実施例４６＞化合物（１−１０）及び（２−１０）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡ １０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ（１．２２ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して５ｗｔ倍）を仕込み、ピリジン０．３５３ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下５０℃に加熱撹拌し、２−プロパノール５０ｇ（０．４１６ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を１時間かけて滴下した。滴下終了後７日間撹拌した。
反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、化合物（１−１０）と（２−１０）のＨＰＬＣ相対面積％は、それぞれ８３％、１７％であった。

＜実施例４７＞ビス（クロロカルボニル）化合物（３−１）の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（以下、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１という。）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).

＜実施例４８〜５３＞
一連の操作は実施例４７と同様にし、触媒の種類、触媒の当量数、温度をそれぞれ下記表に示す値にて実施した。また、反応終了時間は、反応液が均一溶液且つ、ガスの発生が完全に停止した時点とした。

＜実施例５４＞ビス（クロロカルボニル）化合物（４−１）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（２−１）２０．０１ｇ（６９．３８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１００ｇを仕込んだ後、ピリジン０．０５５ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７０℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２４．７５ｇ（２０８．１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて７２℃にて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了１時間後に発泡は停止した。続いてそのまま７３℃にて１時間３０分撹拌し、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が５３．９ｇになるまで溶媒を留去した。続いて残液を６０℃に加熱し、３０分間加熱撹拌した後、３０分かけて２８℃まで冷却した。そのまま２０℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２２．５７ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶２１．９３ｇを得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（４−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９８．５％）（収率９７．２％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 4.15 (s, 1H), 3.84(s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.44 (s, 1H), 1.74 (s, 3H), 1.59 (s, 3H).

＜実施例５５＞化合物（２−２）の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−２）の化合物、以下１，２−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）１９．９ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、酢酸エチル４９．７ｇを仕込み、ピリジン０．７０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、メタノール４９．７５ｇ（１．５５ｍｏｌ、１，２−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を内温が３０℃以下になるように１時間かけて滴下した。滴下終了２０分後に反応溶液は完全に溶解し、そのまま２０〜３０℃にて４０分間撹拌した。
この反応液をエバポレーターにて内容量が５１．１８ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。続いて酢酸エチル１２７．９４ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が５１．１８ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。その後、再度酢酸エチル１２７．９４ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が１１７．７１ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。また、この時留去した溶媒をガスクロマトグラフィーにて測定した結果、メタノールの面積は０．３％であった。続いて残ったスラリー溶液を８０℃まで加熱し、３０分還流させた後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１２．８ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を１６．９６ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（２−２）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９５．５％）（収率６６．７％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 13.16 (s, 2H), 3.56 (s, 6H), 3.21 (s, 2H), 1.30 (s, 6H).
なお、反応溶液のＨＰＬＣ測定データを、標品を用いて解析した結果、化合物（２−２）のＨＰＬＣ相対面積は９６％であった。

＜実施例５６＞ビス（クロロカルボニル）化合物（４−２）の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（２−２）１６．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン８２．３ｇを仕込んだ後、ピリジン０．０４５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２０．３８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が６４．９８ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過で取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン１８．５７ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶１６．４２ｇを得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（４−２）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９５．５％）（収率 ８８．５％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 3.72 (s, 6H), 3.42 (s, 2H), 1.82 (s, 6H).

＜参考例１＞

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）３００ｇ（１．５３ｍｏｌ）、アセトニトリル９００ｇを仕込み、ピリジン１２．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、メタノール７５０ｇ（２３．４ｍｏｌ、ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を内温が３０℃以下になるように１時間かけて滴下した。滴下終了２０分後に反応溶液は完全に溶解し、そのまま２０〜３０℃にて１時間撹拌した。この反応液をＨＰＬＣにて分析した結果、ＣＢ−２，４−ＤＭＥとＣＢ−２，３−ＤＭＥの相対面積は、それぞれ４９．２％、４９．８％であり、ピリジン存在下で反応を行っても位置異性体の選択性は得られなかった。
この反応液をエバポレーターにて内容量が７９６．０８ｇになるまで水浴４０℃にて溶媒留去した。続いてアセトニトリル９９５．１０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が７９６．０８ｇになるまで水浴４０℃にて溶媒留去した。さらに、再度アセトニトリル９９５．１０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が７９６．０８ｇになるまで水浴４０℃にて溶媒留去した。また、この時留去した溶媒をガスクロマトグラフィーにて測定した結果、メタノールの面積は０．３％であった。続いてアセトニトリル３９８．０４ｇを加え、８０℃まで加熱し３０分還流させた後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶をアセトニトリル１９９．０２ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を１５７．５４ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、ＣＢ−２，４−ＤＭＥであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９６．４％）（収率３９．６％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 12.81 (s, 2H), 3.61 (s, 6H), 3.59-3.54 (m, 2H).

＜応用例１＞化合物（３−１）とパラフェニレンジアミンの重合
窒素気流下中、５０ｍＬの二口フラスコに、パラフェニレンジアミン０．６００５ｇ（５．５５２７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍＬ、γ−ブチロラクトン１０ｍＬ、ピリジン１．０６ｍＬを仕込み、２５℃にてマグネチックスターラーにて攪拌し、パラフェニレンジアミンを完全溶解させた。その後、反応液を氷冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながら化合物（３−１）をロートを使用して３０秒かけて添加した。その後添加に使用したロートをＮ−メチルピロリドン３ｍＬで洗浄し、窒素置換を行い、２０分間０℃にて撹拌した。２０分後、温度を２０℃にあげ、その後３時間２０℃にて撹拌した。この重合溶液を１時間後、２時間後サンプリングして粘度を測定したところ１時間後（１３００ｍＰａ・ｓ）、２時間後（１５００ｍＰａ・ｓ）であった。

＜応用例２＞化合物（４−１）とパラフェニレンジアミンの重合
窒素気流下中、５０ｍＬの二口フラスコに、パラフェニレンジアミン０．６００５ｇ（５．５５２７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍＬ、γ−ブチロラクトン１０ｍＬ、ピリジン１．０６ｍＬを仕込み、２５℃にてマグネチックスターラーにて攪拌し、パラフェニレンジアミンを完全溶解させた。その後、反応液を氷冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながら化合物（４−１）をロートを使用して３０秒かけて添加した。その後添加に使用したロートをＮ−メチルピロリドン３ｍＬで洗浄し、窒素置換を行い、２０分間０℃にて撹拌した。２０分後、温度を２０℃にあげ、その後３時間２０℃にて撹拌した。この重合溶液を１時間後、２時間後サンプリングして粘度を測定したところ１時間後（２８ｍＰａ・ｓ）、２時間後（２８ｍＰａ・ｓ）であった。

〈合成例１０１〜１０４、比較合成例１０１〜１０３、実施例１０１〜１１１、比較例1０１〜１０７〉
以下に、下記の合成例、比較合成例、実施例、及び比較例で使用した化合物の略号と構造を示す。
１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡ：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ：２,４−ビス（メトキシカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン

(有機溶媒)
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド

以下に、^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、粘度、分子量、配向膜の異方性、電圧保持率、イオン密度の各測定方法を示す。

［^１ＨＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Varian社製）:４００ＭＨｚ
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

［ＦＴ−ＩＲ］
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製）
Ｓｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔアクセサリー
測定法：ＡＴＲ法

［Ｘ線結晶構造解析］
装置：ＤＩＰ２０３０（ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製）
Ｘ線：Ｍｏｋα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）
測定温度：２９８．０Ｋ

［粘度］
合成例において、ポリアミド酸エステルおよびポリアミド酸溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
また、ポリアミド酸エステルおよびポリアミド酸の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の4種類を混合したサンプル、および１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［配向膜の異方性］
配向膜の異方性の測定は以下のようにして行った。
モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ−ＬＨ３０Ｓ−１Ａ）を用いて測定を行った。膜厚１００ｎｍのポリイミド膜に偏光板を介して紫外線を照射し、得られた配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。

［電圧保持率］
液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

［イオン密度］
液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

（合成例１０１）
＜ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成＞

窒素気流下中、３Ｌ の四つ口フラスコに、実施例１と同様の操作で得られた１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥを２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）と、n−ヘプタン１１７０．７７ｇとを仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ） を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌ の四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）。
この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲ等の分析結果により、目的化合物である１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌ、即ち、シクロブタン環の１，３位にクロロカルボニル基、２，４位にメチルエステル基が結合した酸クロライドであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ） : ３．７８（ｓ，６Ｈ）, ３．７２ （ｓ，２Ｈ）, １．６９（ｓ，６Ｈ）．

（合成例１０２）ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを０．６００ ｇ(５．５５ｍｍｏｌ)入れ、NMP ２７．５ｇ、塩基としてピリジン １．０３ｇ(１３．０５ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら合成例１０１の１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１．７７ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、１９７ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１９７ｇの水で１回、１９７ｇのメタノールで１回、４９ｇのメタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂(Ａ−１)の粉末１．７２ｇを得た。収率は、８７．４％であった。また、このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，８６８、Ｍｗ＝５１，７２７であった。
（合成例１０３）ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−２）の製造
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．８２０ ｇ(２６．０８ｍｍｏｌ)、４，４’−ジアミノトランを１，３５７ｇ（６．５１９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰ２２６ｇ、塩基としてピリジン ５．８２ｇ(７３．５４ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら合成例１の１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９６３ｇ（３０．６４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、１１９０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１１９０ｇの水で１回、１１９０ｇのエタノールで１回、２９８ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂(Ａ−２)の粉末１０．６４ｇを得た。収率は、８９．４％であった。また、このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，１５３、Ｍｗ＝３５，２３９であった。
（合成例１０４）ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−３）の製造
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−エチレンジアニリンを０．９９８ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰ１９．７ｇ、塩基としてピリジン ０．７８３ｇ(９．８９ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら合成例１０１の１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１．５３２ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、１９７ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２１９ｇの水で１回、２１９ｇのメタノールで１回、５５ｇのメタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂(Ａ−３)の粉末１．７０ｇを得た。収率は、７７．７％であった。また、このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１９，２１０、Ｍｗ＝３５，０７６であった。
（比較合成例１０１）ポリアミド酸（Ｂ−１）の溶液の調製
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに１，３ＤＭ−ＣＢＤＡを１９．０５ｇ（８５．９８ｍｏｌ）取り、γ−ＢＬ６３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながらＮＭＰ１００ｇを加えた後、ｐ−ＰＤＡ８．８７（８２．０２ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミド酸（Ｂ−１）の溶液を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は３５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝２１，１３７、Ｍｗ＝４３，１４５であった。
（比較合成例１０２）ポリアミド酸（Ｂ−２）の溶液の調製
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコにｐ−ＰＤＡを１．７３０ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノトランを０．８３５ｇ（４．０１ｇ）取り、γ−ＢＬ２１．２３ｇ、ＮＭＰ２４．８１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＡを４．４６ｇ（１９．９０ｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミド酸（Ｂ−２）の溶液を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は１５８．８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１５，２１３、Ｍｗ＝３１，７００であった。
（比較合成例１０３）ポリアミド酸（Ｂ−３）の溶液の調製
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに４，４’−エチレンジアニリンを４．３１４ｇ（２０．３２ｍｍｏｌ）取り、γ−ＢＬ２６．９０ｇ、ＮＭＰ３０．７３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＡを４．４５ｇ（１９．８５ｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミド酸（Ｂ−３）の溶液を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は１６８．７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１９，３２２、Ｍｗ＝４５，６０１であった。

＜実施例１０１＞液晶配向剤（Ａ−Ｉ）の調製
合成例１０２で得られたポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−１）の粉末１．２８ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに取り、ＤＭＦ１２．７１ｇ を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させてポリアミド酸エステル樹脂溶液とした。この溶液にγ−ＢＬ４．３６ｇ、ＢＣＳ４．２０ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤（Ａ−Ｉ）を得た。
＜実施例１０２＞液晶配向剤（Ａ−II）の調製
合成例１０３で得られたポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−２）の粉末１．６６ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに取り、ＤＥＦ１４．９６ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させてポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。この溶液６．６１ｇを撹拌子の入った別の５０ｍＬ三角フラスコに分取し、γ−ＢＬ２．２０ｇ、ＢＣＳ２．２０ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤（Ａ−II）を得た。
＜実施例１０３＞液晶配向剤（Ａ−III）の調製
合成例１０４で得られたポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−３）の粉末１．１５ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに取り、ＤＥＦ１０．４２ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させてポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。この溶液５．６６ｇを撹拌子の入った別の５０ｍＬ三角フラスコに分取し、γ−ＢＬ１．９０ｇ、ＢＣＳ１．９２ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤（Ａ−III）を得た。
＜実施例１０４＞液晶配向剤（Ａ−IV）の調製
実施例１０２で得られたポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−２）の溶液４．１２ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに取り、γ−ＢＬ１．３８ｇ、ＢＣＳ１．４０ｇ、イミド化促進剤としてＮ−α, Ｎ−ω１, Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、Ｂｏｃ−Ａｒｇと略す）を０．１０８４ｇ（アミド酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分撹拌し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを完全に溶解させて、本発明の液晶配向剤 (Ａ−IV)を得た。
＜実施例１０５＞液晶配向剤（Ａ−Ｖ）の調製
実施例１０３で得られたポリアミド酸エステル樹脂（Ａ−３）の溶液３．１６ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに取り、γ−ＢＬ１．０３ｇ、ＢＣＳ１．０３ｇ、イミド化促進剤としてＢｏｃ−Ａｒｇを０．０６５０ｇ（アミド酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分撹拌し、Ｂｏｃ−Ａｒｇを完全に溶解させて、本発明の液晶配向剤 (Ａ−Ｖ)を得た。
＜比較例１０１＞液晶配向剤（Ｂ−Ｉ）の調製
比較合成例１０１で得られたポリアミド酸（Ｂ−１）の溶液１４．１０ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ１３．５７ｇ、ＢＣＳ６．９３ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ｂ−Ｉ）を得た。
＜比較例１０２＞液晶配向剤（Ｂ−II）の調製
比較合成例１０２で得られたポリアミド酸（Ｂ−２）の溶液６．３４ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ２．３４ｇ、ＢＣＳ２．１７ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ｂ−II）を得た。
＜比較例１０３＞液晶配向剤（Ｂ−III）の調製
比較合成例１０３で得られたポリアミド酸（Ｂ−３）の溶液６．４７ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、ＮＭＰ１．８５ｇ、ＢＣＳ２．１０ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（Ｂ−III）を得た。

＜実施例１０６＞
実施例１０１で得られた液晶配向剤（Ａ−Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で３０分（焼成条件１）、又は２５０℃で３０分（焼成条件２）焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。また、各焼成条件でのイミド化率をＩＲにて測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜実施例１０７＞
実施例１０２で得られた液晶配向剤（Ａ−II）を用いた以外は、実施例１０６と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜実施例１０８＞
実施例１０３で得られた液晶配向剤（Ａ−III）を用いた以外は、実施例１０６と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜実施例１０９＞
実施例１０４で得られた液晶配向剤（Ａ−IV）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で３０分（焼成条件１）焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。また、各焼成条件でのイミド化率をＩＲにて測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜実施例１１０＞
実施例１０５で得られた液晶配向剤（Ａ−Ｖ）を用いた以外は、実施例１０９と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。

＜比較例１０４＞
比較例１０１で得られた液晶配向剤（Ｂ−Ｉ）を用いた以外は、実施例１０６と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜比較例１０５＞
比較例１０２で得られた液晶配向剤（Ｂ−II）を用いた以外は、実施例１０６と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
＜比較例１０６＞
比較例１０３で得られた液晶配向剤（Ｂ−III）を用いた以外は、実施例１０６と同様にして液晶配向膜を作製し、配向方向に対する異方性の大きさ及びイミド化率を測定した。異方性の大きさ及びイミド化率の測定結果は後述する表に示す。
実施例１０６〜１１０及び比較例１０４〜１０６における配向方向に対する異方性測定結果を下記の表８に示す。

実施例１０６〜１１０及び比較例１０４〜１０６における、イミド化率の測定結果を下記の表９に示す。

以上のように、本発明の液晶配向剤を用いて光配向処理により作製した液晶配向膜は、ポリアミド酸からなる比較例の液晶配向膜よりもイミド化率が低い場合であっても、同等若しくはより高い異方性を有することが確認された。

＜実施例１１１＞
実施例１０１で得られた液晶配向剤（Ａ−Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９８．５％、温度６０℃で９７．２％であり、イオン密度は２３℃で７９ｐＣ／ｃｍ^２、温度６０℃で５８４ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例１０７＞
比較例１０１で得られた液晶配向剤（Ｂ−Ｉ）を用いた以外は、実施例１１１と同様にしてツイストネマチック液晶セルを作製した。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。このセルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９８．４％、温度６０℃で９６．４％であり、イオン密度は２３℃で２４７ｐＣ／ｃｍ^２、温度６０℃で１１６０ｐＣ／ｃｍ^２であった。

以上のように、本発明の方法により作製した液晶配向膜を用いた液晶素子は、液晶配向性に優れ、かつ高温時においても電圧保持率が高く、イオン密度が低いことが確認された。

本発明のテトラカルボン酸ジアルキルエステル又はビス（クロロカルボニル）化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどの原料モノマーとして使用することができる。
本発明の液晶配向剤は、光配向処理で液晶配向膜を作製する用途に好適に利用できる。また、本発明の方法によって作製された液晶配向膜は、各種の液晶素子を作製するのに有用である。
なお、２００９年２月１２日に出願された日本特許出願２００９−０３０２８５号及び２００９年２月１２日に出願された日本特許出願２００９−０３０２９２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

1. 下記式［１］又は式［２］で表される、テトラカルボン酸ジアルキルエステル。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
2. 下記式［１−ａ］、式［２−ａ］又は式［２−ｂ］で表される、請求項１に記載のテトラカルボン酸ジアルキルエステル。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
3. 下記式［３］又は式［４］で表される、ビス（クロロカルボニル）化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
4. 下記式［３−ａ］、式［４−ａ］又は式［４−ｂ］で表される、請求項３に記載のビス（クロロカルボニル）化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
5. 下記式［５］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、請求項１に記載の式［１］又は式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す）
6. 下記式［５−ａ］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、請求項２に記載の式［１−ａ］又は式［２−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
7. 下記式［５−ｂ］で表されるテトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを反応させる、請求項２に記載の式［２−ｂ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
8. テトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを、酸性化合物又は塩基性化合物の存在下で反応させる、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. テトラカルボン酸二無水物と炭素数１〜５のアルコールとを、塩基性化合物の存在下で反応させる、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
10. 請求項１に記載の式［１］又は式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、請求項３に記載の式［３］又は式［４］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
11. 請求項２に記載の式［１−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、請求項４に記載の式［３−ａ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
12. 請求項２に記載の式［２−ａ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、請求項４に記載の式［４−ａ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
13. 請求項２に記載の式［２−ｂ］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを反応させる、請求項４記載の式［４−ｂ］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物の製造方法。
14. テトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを、塩基性化合物存在下で反応させる請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. テトラカルボン酸ジアルキルエステルと塩素化剤とを、ピリジン存在下で反応させる請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
16. 下記式［３］又は式［４］で表されるビス（クロロカルボニル）化合物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    

    

    （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜４を表す。）
17. ビス（クロロカルボニル）化合物が、下記式［３−ａ］、式［４−ａ］又は式［４−ｂ］で表される構造を有する、請求項１６に記載の液晶配向剤。
    

    

    （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
18. 請求項１６または１７に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
19. 請求項１６または１７に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。

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