KR20100103583A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향제.
디아민 화합물（A）： 하기의 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 화합물인 식［T1], 식［T2］및 식［T3］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물,
디아민 화합물（B）: 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00042

(식［T1］내지 식［T3］중, W1 은 벤젠고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, W2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, W3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, W4 는 3 급 질소 원자로 치환된 탄소 원자수 4 내지 6 의 시클로알킬렌이고, W5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Z1 은 W1 이 벤젠고리인 경우에는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, W1 이 질소 함유 방향족 복소 고리인 경우에는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, Z2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, g 는 0 또는 1 의 정수이다）

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한, 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.
액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 그것에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가하였을 때의 잔류 전하가 적고, 및/또는 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해졌다.
폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아민기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 최근에는 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전이 널리 실용화되어 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 이제까지의 문자나 정지 화면을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 그것에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해졌고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후에도, 양호한 특성을 유지할 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
나아가서는, 본 발명은 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 이것을 달성하는 액정 배향제를 알아 내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향제.
디아민 화합물 (A) : 하기 식 [T1], 식 [T2] 및 식 [T3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 화합물,
디아민 화합물 (B) : 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식［T1］내지 식［T3］중, W1 은 벤젠고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, W2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, W3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, W4 는 3 급 질소 원자로 치환된 탄소 원자수 4 내지 6 의 시클로알킬렌이고, W5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Z1 은 W1 이 벤젠고리인 경우에는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, W1 이 질소 함유 방향족 복소 고리인 경우에는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, Z2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, g 는 0 또는 1 의 정수이다）
(2) 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1] 내지 식 [4] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [1] 내지 식 [4] 중, A1 은 질소 함유 방향족 복소 고리이고, A2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, A3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, A4 는 식 [4a] 또는 식 [4b] 로 나타내는 기이고, A5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Y1 은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기고, Y2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, k 는 0 또는 1 의 정수이다)
(3) 디아민 화합물 (A) 가 식 [1] 또는 식 [2] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(4) 식 [3] 의 A2 가 벤젠고리 또는 하기 식 [3a] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 [3a] 중, P 는 단결합, -O-, -NH-, 메틸렌 및 아미드기에서 선택되는 결합기이다)
(5) 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [5] 내지 [18] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 [13] 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이며, 식 [15] 중, j 는 0 내지 3 의 정수이고, 식 [18] 중, h 는 1 내지 5 의 정수이다)
(6) 디아민 화합물 (B) 가 하기 식 [19] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 [19] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
(7) 디아민 화합물 (B) 가, 하기 식 [20] 내지 식 [24] 에서 선택되는 디아민 화합물인 상기 (6) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 [20] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [21] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2, m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2 ＋ m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [22] 중, m4, m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [23] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수이다).
(8) 식 [20] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향제.
(9) 식 [21] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m2, m3 은 모두 1 의 정수인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향제.
(10) 식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향제.
(11) 디아민 성분 중에 있어서의 디아민 화합물 (B) 의 함유량이 디아민 화합물 (A) 의 1 몰에 대해 0.01 내지 99 몰인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(12) 액정 배향제 중에 함유되는 용매 중의 5 내지 80 질량％ 가 빈(貧)용매인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(13) 액정 배향제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(15) 상기 (14) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명은 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
<디아민 성분>
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 식 [T1] 내지 식 [T3] 으로 나타내는 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 화합물이다. 본 발명에 있어서 3 급 질소 원자란, 질소 원자의 3 개의 결합손이 수소 원자 이외의 원자, 바람직하게는 탄소 원자와 결합된 질소 원자를 의미한다.
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 의 3 급 질소 원자는 그 공액 구조에 의해 전자의 홉핑 사이트로서 기능하기 때문에, 액정 배향막 중의 전하의 이동을 촉진시킬 수 있다. 또, 상기 3 급 질소 원자와, 디아민 화합물 (B) 가 그 분자 중에 갖는 카르복실기가, 염을 형성하는 것이나 수소 결합 등의 정전적 상호 작용에 의해 연결됨으로써, 3 급 질소 원자와 카르복실기 사이에서 전하의 이동이 일어난다. 그에 수반하여, 축적된 전하가 효율적으로 공중합체의 분자 내, 분자 사이를 이동할 수 있다.
즉, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막으로 하였을 때, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다.
[디아민 화합물 (A)]
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 하기 식 [T1], 식 [T2] 및 식 [T3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 [T1] 내지 식 [T3] 중, W1 은 벤젠고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, W2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, W3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, W4 는 3 급 질소 원자로 치환된 탄소 원자수 4 내지 6 의 시클로알킬렌이고, W5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Z1 은 W1 이 벤젠고리인 경우에는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, W1 이 질소 함유 방향족 복소 고리인 경우에는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, Z2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, g 는 0 또는 1 의 정수이다.
식 [T1] 내지 식 [T3] 으로 나타내는 디아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물로는, 하기 식 [1] 내지 식 [4] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 [1] 내지 식 [4] 중, A1 은 질소 함유 방향족 복소 고리이고, A2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, A3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, A4 는 식 [4a] 또는 식 [4b] 로 나타내는 기이고, A5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Y1 은 3 급 질소 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 12 의 지방족기이고, Y2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이며, k 는 0 또는 1 의 정수이다.
식 [1] 에 있어서의 A1 은 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 구체적으로는, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 카르바졸고리, 푸린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 피라졸린고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 치놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리 및 아크리딘고리를 들 수 있다. 바람직하게는, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리이다. 보다 바람직하게는, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리이며, 구체예를 나타내면 하기 식 [5] 내지 식 [12] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 [2] 에 있어서의 Y1 은 3 급 질소 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 12 의 지방족기이며, 구체적인 바람직한 예를 나타내면 하기 식 [13] 또는 식 [14] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 [3] 에 있어서의 A2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이며, A3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Y2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, k 는 0 또는 1 의 정수이다.
식 [3] 에 있어서의 A2 는 바람직하게는 벤젠고리 또는 식 [3a] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 [3a] 중, P 는 단결합 -O-, -NH-, 메틸렌 및 아미드기에서 선택되는 결합기이다.
식 [3] 의 바람직한 구체예를 나타내면, 하기 식 [15] 내지 [17] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 [13] 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이고, 식 [15] 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.
식 [4] 에 있어서의 A4 는 식 [4a] 또는 식 [4b] 로 나타내는 기이고, A5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이다.
식 [4] 의 바람직한 구체예는, 하기 식 [18] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [18] 중, h 는 1 내지 5 의 정수이다.
본 발명에 있어서는, 디아민 화합물 (A) 는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있다.
[디아민 화합물 (B)]
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (B) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이다. 바람직하게는, 분자 내에 카르복실기를 1 내지 4 개 갖는 화합물이다. 디아민 화합물 (B) 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 식 [19] 로 나타내는 디아민 화합물이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 [19] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.
식 [19] 의 바람직한 구조로는, 하기 식 [20] 내지 [24] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 [20] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [21] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2, m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2 ＋ m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [22] 중, m4, m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [23] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수이다.
바람직하게는, 식 [20] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 구조, 식 [21] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m2 및 m 3 은 모두 1 의 정수인 구조, 식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 구조이다. 그 중에서도, 식 [20] 으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
디아민 화합물 (B) 의 구체예로는, 하기 식 [25] 내지 식 [35] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [34] 중, X5 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이고, 식 [35] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
[그 밖의 디아민 화합물]
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B) 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐) 이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 디아민 화합물이다.
또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 [DA1] 내지 식 [DA26] 의 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [DA1] 내지 식 [DA5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 [DA6] 내지 식 [DA9] 중, R2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R4 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 [DA12] 내지 식 [DA14] 중, R6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
추가하여, 그 밖의 디아민 화합물로서 하기 식 [DA27] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 [DA27] 중, m 은, 1 내지 10 의 정수이다.
상기한 그 밖의 디아민 화합물은 액정 배향막으로 하였을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<테트라카르복실산 2무수물>
본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 테트라카르복실산 2무수물 중 적어도 1 종의 화합물이면 된다. 이하에 구체예를 든다.
예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3, 5:6디카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3, 5:6디카르복실산 2무수물, 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3, 5:6디카르복실산 2무수물, 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
상기 테트라카르복실산 2무수물은 액정 배향막으로 하였을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
<공중합체>
본 발명에 사용하는 공중합체는 폴리아미드산 및 폴리이미드이다. 폴리아미드산은 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산이다. 본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드 모두 액정 배향제를 얻기 위한 공중합체로서 유용하다.
디아민 성분 중에 있어서의 디아민 화합물 (A) 의 함유량이 많아질수록, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적어진다.
그리고, 디아민 화합물 (B) 는 상기 효과를 더욱 높이는 효과를 발휘한다. 디아민 성분 중에 있어서의 디아민 화합물 (B) 의 함유량은, 디아민 화합물 (A) 의 1 몰에 대해, 0.01 내지 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B) 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분에 병용할 수 있다. 그 때 사용하는 그 밖의 디아민 화합물의 사용량은, 디아민 화합물 (A) 의 1 몰에 대해, 0.01 내지 10 몰인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
[공중합체의 제조 방법]
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은 공지된 중합 방법을 사용함으로써 얻을 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.
그 때 사용하는 유기 용매는 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 된다. 이하에 그 구체예를 든다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 성분 중 어느 쪽이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 복수 종의 화합물을 미리 혼합하고 난 후, 다른 일방의 성분과 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한, 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합하여 반응시킴으로써 고분자량체로 해도 된다.
이와 같은 폴리아미드산의 중합 반응은, 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 공중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.
폴리아미드산의 합성 반응에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물의 1 몰에 대한 디아민 성분의 몰수는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드는 상기한 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 공중합체로서 유용하다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없으며, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없으며, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다.
폴리아미드산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 공중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과시켜 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 공중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 공중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제로 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은 거기에서 얻어지는 도포막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 각각 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 150,000 이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위한 도포액으로서, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 상기 수지 성분은 상기한 본 발명에 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 도포액 중의 수지 성분의 함유량은 1 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 2 질량％ 내지 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 수지 성분은 전부가 본 발명에 사용하는 공중합체이어도 되고, 본 발명의 공중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 디아민 화합물 (A) 와 디아민 화합물 (B) 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 사용하는 유기 용매는 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진시킬 목적으로 가열해도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 온도 30 내지 100 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-헥사놀, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필 에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸이 더욱 바람직하다.
이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라이드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위라면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판뿐만 아니라 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막의 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하에, 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 구조식을 나타낸다.
(테트라카르복실산 2무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
[화학식 29]
Figure pct00029
(디아민)
PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
DBA : 3,5-디아미노벤조산
2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린
Me-DADPA : N-메틸-4,4'-디아미노디페닐아민
디아민 (1) : (하기 식 참조)
디아민 (2) : (하기 식 참조)
[화학식 30]
Figure pct00030
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
<분자량 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은 쇼와 덴코사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보래터리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<이미드화율의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<합성예 1>
BODA (18.8 g, 75 mmol), Me-DADPA (6.3 g, 30 mmol), DBA (6.1 g, 40 mmol), 및 PCH7DAB (11.4 g, 30 mmol) 를 NMP (114.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.8 g, 25 mmol) 와 NMP (76.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 수지 함유량 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 [A] 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 28,100, 중량 평균 분자량은 72,300 이었다.
<합성예 2>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 [A] (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.6 g), 및 피리딘 (6.7 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (990 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [B] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 58,300 이었다.
<합성예 3>
BODA (18.8 g, 75 mmol), Me-DADPA (6.3 g, 30 mmol), DBA (6.1 g, 40 mmol), 및 PCH7DAB (11.4 g, 30 mmol) 를 NMP (114.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.8 g, 25 mmol) 와 NMP (76.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.2 g), 및 피리딘 (13.3 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1040 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [C] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,300, 중량 평균 분자량은 51,600 이었다.
<합성예 4>
BODA (9.4 g, 37 mmol), 디아민 (1) (5.9 g, 15 mmol), DBA (3.0 g, 20 mmol), 및 PCH7DAB (5.7 g, 15 mmol) 를 NMP (63.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.3 g, 12 mmol) 와 NMP (42.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (10.1 g), 및 피리딘 (3.9 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [D] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 60,400 이었다.
<합성예 5>
CBDA (9.7 g, 50 mmol), 2,4-DAA (2.0 g, 10 mmol), DBA (3.8 g, 25 mmol), 및 PCH7DAB (5.7 g, 15 mmol) 를 NMP (85.0 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.2 g), 및 피리딘 (3.2 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (630 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [E] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 92 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,700, 중량 평균 분자량은 46,400 이었다.
<합성예 6>
BODA (7.5 g, 30 mmol), DBA (3.7 g, 24 mmol), 디아민 (2) (2.8 g, 4.0 mmol), 및 PCH7DAB (4.6 g, 12.0 mmol) 를 NMP (49.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.9 g, 10.0 mmol) 와 NMP (32.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.0 g), 및 피리딘 (3.7 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 45 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [F] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,800, 중량 평균 분자량은 60,200 이었다.
<합성예 7>
BODA (150.1 g, 600 mmol), DBA (60.9 g, 400 mmol), 및 PCH7DAB (152.2 g, 400 mmol) 를 NMP (1290 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8 g, 198 mmol) 와 NMP (320 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (600.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (63.9 g), 및 피리딘 (49.6 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (7700 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [G] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이고, 수평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 80,200 이었다.
<합성예 8>
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (101.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.3 g), 및 피리딘 (16.5 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [H] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,400, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다.
<합성예 9>
CBDA (7.8 g, 40 mmol), 2,4-DAA (4.9 g, 24 mmol), 및 PCH7DAB (6.1 g, 16 mmol) 를 NMP (74.9 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (10.4 g), 및 피리딘 (4.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 [I] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 97 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 44,200 이었다.
Figure pct00031
표 중, 「디아민 화합물 (A)」의 란 및 「디아민 화합물 (B)」의 란에 있어서의 「-」 는 각각 이들의 디아민 화합물도 사용하지 않은 것을 의미한다.
[본 발명의 액정 배향제의 조제·평가]
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 [A] (10.1 g) 에 NMP (8.1 g), 및 BCS (16.0 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
[액정셀의 제조]
상기에서 얻은 액정 배향제 [1] 을 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고 부착한 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 네마틱 액정셀을 얻었다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조된 액정셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ms 후, 및 1667 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 측정은, 토요 테크니카사 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하여, Voltage : ±4 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 16.67 ㎳ 또는 1667 ㎳ 의 설정으로 측정하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
[잔류 전하의 평가]
전압 유지율 측정 후의 액정셀에, 교류 전압 5.8 Vpp 와 직류 전압 1 V 를 30 시간 인가하고, 액정셀 내에 발생한 전압 (잔류 전하) 을 직류 전압 해제 직후에 측정하였다. 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.
[고온 방치 후의 평가]
상기 측정을 종료한 액정셀을 60 ℃ 로 설정한 항온조에 10 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하를 측정하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<실시예 2>
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [B] (5.0 g) 에 NMP (24.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.3 g), 및 BCS (41.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [2] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [C] (5.1 g) 에 NMP (24.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (23.9 g) 및 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [3] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<실시예 4>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [D] (5.0 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (20.1 g) 및 BCS (33.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [4] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<실시예 5>
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [E] (4.9 g) 에 NMP (24.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (29.0 g) 및 BCS (25.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [5] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<실시예 6>
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [F] (5.0 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (11.5 g) 및 BCS (42.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [6] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [G] (5.0 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (23.1 g), 및 BCS (28.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [7] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<비교예 2>
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [H] (5.1 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (30.4 g), 및 BCS (23.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [8] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<비교예 3>
합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [I] (5.1 g) 에 NMP (24.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (36.4 g) 및 BCS (17.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [9] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제조하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
또한, 표 2 및 표 3 중, 이미드화율의 「-」 는 이미드화율을 산출하지 않은 것을 의미한다.
Figure pct00032
Figure pct00033
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이로써 얻어지는 액정 표시 소자는 장시간 사용해도 화면의 눌러붙음이나 표시 불균일과 같은 표시 불량을 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는, 수직 배향형이나 수평 배향형 (IPS) 의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
또한, 2008년 1월 25일에 출원된 일본 특허출원 2008-014973호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 디아민 화합물 (A) : 하기 식 [T1], 식 [T2] 및 식 [T3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 화합물, 디아민 화합물 (B) : 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    (식［T1］내지 식［T3］중, W1 은 벤젠고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, W2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, W3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, W4 는 3 급 질소 원자로 치환된 탄소 원자수 4 내지 6 의 시클로알킬렌이고, W5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Z1 은 W1 이 벤젠고리인 경우에는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, W1 이 질소 함유 방향족 복소 고리인 경우에는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이고, Z2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, g 는 0 또는 1 의 정수이다）
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1] 내지 식 [4] 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    (식 [1] 내지 식 [4] 중, A1 은 질소 함유 방향족 복소 고리이고, A2 는 탄소 원자를 6 내지 15 개 갖고, 또한 벤젠고리를 1 내지 2 개 갖는 방향족기이고, A3 은 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, A4 는 식 [4a] 또는 식 [4b] 로 나타내는 기이고, A5 는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌이고, Y1 은 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기고, Y2 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 벤젠고리이고, k 는 0 또는 1 의 정수이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    디아민 화합물 (A) 가 식 [1] 또는 식 [2] 인 액정 배향제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    식 [3] 의 A2 가 벤젠고리 또는 하기 식 [3a] 인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    (식 [3a] 중, P 는 단결합, -O-, -NH-, 메틸렌 및 아미드기에서 선택되는 결합기이다)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [5] 내지 [18] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00037

    [화학식 5]
    Figure pct00038

    [화학식 6]
    Figure pct00039

    (식 [13] 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이며, 식 [15] 중, j 는 0 내지 3 의 정수이고, 식 [18] 중, h 는 1 내지 5 의 정수이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민 화합물 (B) 가 하기 식 [19] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 7]
    Figure pct00040

    (식 [19] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    디아민 화합물 (B) 가 하기 식 [20] 내지 식 [24] 에서 선택되는 디아민 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pct00041

    (식 [20] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [21] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2, m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2 ＋ m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [22] 중, m4, m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [23] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수이다).
  8. 제 7 항에 있어서,
    식 [20] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제.
  9. 제 7 항에 있어서,
    식 [21] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m2, m3 은 모두 1 의 정수인 액정 배향제.
  10. 제 7 항에 있어서,
    식 [24] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민 성분 중에 있어서의 디아민 화합물 (B) 의 함유량이 디아민 화합물 (A) 의 1 몰에 대해 0.01 내지 99 몰인 액정 배향제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제 중에 함유되는 용매 중의 5 내지 80 질량％ 가 빈(貧)용매인 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  15. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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