WO2015050133A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2015050133A1
WO2015050133A1 PCT/JP2014/076148 JP2014076148W WO2015050133A1 WO 2015050133 A1 WO2015050133 A1 WO 2015050133A1 JP 2014076148 W JP2014076148 W JP 2014076148W WO 2015050133 A1 WO2015050133 A1 WO 2015050133A1
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liquid crystal
diamine
group
formula
polymer
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PCT/JP2014/076148
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Inventor
秀則 石井
幸司 巴
夏樹 佐藤
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133784—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by rubbing

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same used in a liquid crystal display element that is driven by applying an electric field parallel to a substrate.
  • liquid crystal display elements have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the pixel electrode is provided.
  • TFT thin film transistor
  • Liquid crystal molecule driving methods include vertical electric field methods such as TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtical Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, fringe field switching (hereinafter referred to as FFS). ) Method and other horizontal electric field methods are known.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Virtual Alignment
  • IPS In-Place-Switching
  • FFS fringe field switching
  • Method and other horizontal electric field methods are known.
  • the lateral electric field method in which an electrode is formed only on one side of a substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate is compared with a conventional vertical electric field method in which a liquid crystal is driven by applying a voltage to electrodes formed on upper and lower substrates. It is known as a liquid crystal display element having a wide viewing angle characteristic and capable of high-quality display.
  • the horizontal electric field type liquid crystal display device has excellent viewing angle characteristics, since there are few electrode portions formed in the substrate, if the voltage holding ratio of the liquid crystal alignment film is weak, sufficient voltage is applied to the liquid crystal. Therefore, the display contrast is lowered.
  • charges are accumulated in the liquid crystal display element due to the asymmetry of the DC voltage component applied from the active matrix structure which is a problem in the past and the positive and negative voltage at the time of AC driving that has been attracting attention in recent years, These accumulated charges affect the display as disorder of the alignment of the liquid crystal, and also afterimage and burn-in, and the display quality of the liquid crystal display element is significantly lowered.
  • the stability of liquid crystal alignment is also important. If the alignment stability is poor, the liquid crystal does not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, which causes a decrease in contrast, an afterimage or a burn-in. With the improvement in performance of liquid crystal display elements, requirements for characteristics required for liquid crystal alignment films have become strict. That is, excellent liquid crystal alignment and alignment stability, high voltage holding ratio and stability of voltage holding ratio for long-time driving, less accumulated charge when applying DC voltage, asymmetry of positive and negative voltage during AC driving Characteristics such as suppression of charge accumulation due to, and rapid relaxation of accumulated charge are important.
  • a liquid crystal alignment agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid as a liquid crystal alignment film having a short time until an afterimage generated by application of a DC voltage disappears (For example, refer patent document 1), the thing using the liquid crystal aligning agent containing the soluble polyimide which used the specific diamine compound which has pyridine frame
  • Patent Document 3 discloses an amic acid unit derived from an aromatic tetracarboxylic acid, and an alicyclic type.
  • a liquid crystal aligning agent containing both amic acid units derived from tetracarboxylic acid by copolymerization or mixing is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses And a low-resistance polyimide precursor having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm when formed into a film, and a highly-oriented polyimide precursor or polyimide having a specific structure, A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent are disclosed.
  • Patent Document 5 includes a liquid crystal aligning agent characterized by containing a copolymer obtained by reacting a diamine containing a tertiary amine having a specific molecular structure, a diamine containing a carboxyl group, and an acid dianhydride. And a liquid crystal display device using the liquid crystal aligning agent is disclosed.
  • a first alignment film formed on the electrode, and a polymer composed of pyromellitic dianhydride and diamine formed on the surface thereof, and a second alignment film having a lower resistance than the first alignment film In a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film as described above, it has been reported that charge accumulation due to asymmetry of positive and negative voltages during AC driving can be suppressed, and that the accumulated charge can be quickly relaxed (see Patent Document 6). However, an alignment film that achieves both suppression of charge accumulation due to asymmetry of positive and negative voltages during AC driving and rapid relaxation of accumulated charge with one type of alignment film has not yet been reported.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316200 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-104633 International Publication WO02 / 33481 Pamphlet International Publication WO 2004/53583 Pamphlet International Publication WO2009 / 93709 Pamphlet Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-167782
  • the present inventors have found that it is difficult to achieve both the suppression of charge accumulation due to the asymmetry of the positive and negative voltages during AC driving and the simultaneous relaxation of the accumulated charges with one type of liquid crystal alignment film. confirmed.
  • the present invention can suppress charge accumulation due to the asymmetry of positive and negative voltages during AC driving, which is a problem particularly in the lateral electric field driving method, and can quickly relieve the accumulated charges, and is further excellent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent from which a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment properties and excellent alignment stability can be obtained.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. At least one selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride component containing pyromellitic dianhydride, a diamine of the following formula (1), and a diamine represented by the following formulas (2) and (3) A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing diamine and an imidized polymer of the polyamic acid.
  • a 1 is a divalent organic group containing a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • a 2 is a single bond, —O—, —S—, —NR 6 —, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or carbamate.
  • a bond, R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butoxycarbonyl group
  • R 3 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • liquid crystal aligning agent according to 1, wherein 10 to 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component is pyromellitic dianhydride. 3. 3. The liquid crystal aligning agent according to 1 or 2, wherein 10 to 90 mol% of the diamine component is the diamine of the formula (1). 4). 4. The liquid crystal alignment according to any one of 1 to 3, wherein 10 to 90 mol% of the diamine component is at least one diamine selected from the group consisting of the diamines represented by the formulas (2) and (3). Agent.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following polymers (A) and (B).
  • the liquid crystal aligning agent according to 5 above wherein in the polymer (A), 20 to 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component is pyromellitic dianhydride. 7). 7.
  • the liquid crystal aligning agent according to 5 or 6 wherein in the polymer (A), 20 to 100 mol% of the diamine component is the diamine of the formula (1). 8).
  • 20 to 100 mol% of the diamine component is at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the formulas (2) and (3).
  • the liquid crystal aligning agent in any one.
  • the diamine of the formula (2) is at least one selected from the group consisting of diamines represented by the following formulas (4) to (9), and the diamine of the formula (3) is represented by the following formula (10) 9.
  • R 7 and R 8 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 9 is a hydrogen atom. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the diamine of the formula (2) is at least one selected from the group consisting of the diamine represented by the above formula (6) and the following formulas (11) to (14), and the diamine of the formula (3) is 10.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 10 above and baking it. 12 12. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 11 above.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention and the liquid crystal display element using the same can suppress charge accumulation due to asymmetry of positive and negative voltages during AC driving, and can quickly relax the accumulated charge. Further, it has excellent liquid crystal alignment and excellent alignment stability.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is from the tetracarboxylic dianhydride component containing pyromellitic dianhydride, the diamine of following formula (1), and the diamine represented by following formula (2) and (3).
  • a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing at least one diamine selected from the group (hereinafter also referred to as a specific diamine) and an imidized polymer of the polyamic acid (hereinafter also referred to as a single polymer). Characterized in that it contains at least one polymer selected from the group consisting of:
  • a 1 is a divalent organic group containing a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to 4 alkyl groups, which may be the same or different.
  • the linear alkylene group include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7 -Heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-dexylene group and the like.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group. From the viewpoint of polymerization reactivity, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • a 2 is a single bond, —O—, —S—, —NR 6 —, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond, or carbamate bond
  • R 6 Is a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butoxycarbonyl group
  • R 3 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, or It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the ester bond is represented by —C (O) O— or —OC (O) —.
  • amide bond a structure represented by —C (O) NH—, —C (O) NR—, —NHC (O) —, or —NRC (O) — can be shown.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the thioester bond can have a structure represented by —C (O) S— or —SC (O) —.
  • As the urea bond a structure represented by —NH—C (O) NH— or —NR—C (O) NR— can be shown.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbonate bond can have a structure represented by —O—C (O) —O—.
  • the carbamate bond includes —NH—C (O) —O—, —O—C (O) —NH—, —NR—C (O) —O—, or —O—C (O) —NR—.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • As said linear alkylene group the structure similar to the said linear alkylene group can be shown.
  • As said alkyl group the structure similar to the said alkyl group can be shown. From the viewpoint of polymerization reactivity, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a liquid crystal aligning agent containing a polymer (hereinafter also referred to as a blend polymer) in which the following polymers (A) and (B) are mixed at a certain ratio. good.
  • ⁇ Tetracarboxylic dianhydride component For at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention and an imidized polymer of the polyamic acid, pyromellitic acid is used as a tetracarboxylic dianhydride.
  • pyromellitic acid is used as a tetracarboxylic dianhydride.
  • the proportion of pyromellitic dianhydride is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides. More preferably, it is 30 to 100 mol%.
  • 20 to 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component in the polymer (A) is preferably pyromellitic dianhydride, more preferably 30 to 100 mol%. More preferably, it is 40 to 100 mol%.
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (17) May be used.
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include organic groups having the structures of the following formulas (X-1) to (X-42).
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (18).
  • X 1 is at least one selected from the group consisting of organic groups having the structures represented by Formulas (X-1) to (X-13) above.)
  • fats such as (X-1) to (X-7) and (X-10) A structure consisting only of a group is preferred, and a structure represented by (X-1) is more preferred. Furthermore, in order to show good liquid crystal orientation, the structure of X 1 is more preferably the following formula (X1-1) or (X1-2).
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (17) used in obtaining the polyamic acid of the present invention and the imidized polymer of the polyamic acid is increased, the effect of the present invention may be impaired. This is not preferable. Therefore, the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (17) is 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides in the polymer (A) in the single polymer and the blend polymer. On the other hand, it is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 80 mol%, still more preferably 0 to 70 mol%.
  • the diamine of said Formula (1), (2) and (3) is used. Even if the ratio of the diamine represented by the above formula (1) is too small or too large, the effect of the present invention cannot be obtained. Therefore, in the case of a single polymer, the proportion of the diamine represented by the above formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, based on 1 mol of the total diamine. More preferably, it is 30 to 70 mol%.
  • the proportion of the diamine represented by the above formula (1) in the polymer (A) is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total diamine component. More preferably, it is 40 to 100 mol%.
  • the diamine represented by the above formula (2) or (3) is at least selected from the group consisting of diamines represented by the following general formulas (4) to (10).
  • One type is preferable.
  • R 7 and R 8 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the structure similar to the said linear alkylene group can be shown.
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structure similar to the said alkyl group can be shown. From the viewpoint of polymerization reactivity, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the structure similar to the said linear alkylene group can be shown.
  • the diamine represented by the above formula (2) or (3) may be represented by the above formula (6) and the following formulas (11) to (16). It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of diamines represented.
  • the ratio of the diamine represented by the above formula (2) or (3) used when obtaining the polyamic acid of the present invention and the imidized polymer of the polyamic acid may be too small or too large. The effect of can not be obtained. Therefore, in the case of a single polymer, the proportion of the diamine represented by the above formula (2) or (3) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. In the case of a blend polymer, the proportion of the diamine represented by the above formula (1) in the polymer (B) is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total diamine component. More preferably, it is 40 to 100 mol%.
  • Y in the following formula (17) is a divalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited, and two or more kinds may be mixed. As specific examples, the following (Y-1) to (Y-82) may be mentioned.
  • Y is Y-4, Y-5, Y-16, Y-20, Y-21, Y-22, Y-32, Y-41, Y-42, A diamine of Y-76 or Y-79 is more preferable.
  • the proportion of the diamine represented by the above formula (17) is preferably 0 to 90 mol% with respect to 1 mol of the total diamine in both cases of the single polymer and the blend polymer. Preferably it is 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, etc. in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by pouring it into a poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. In addition, by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at normal temperature or heat, a purified polyamic acid powder can be obtained.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like, and water, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are preferable.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid.
  • the chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times mol, preferably 2 to 20 times mol of the polyamic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 times mol, preferably 3 to mol of the polyamic acid group. 30 moles.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent. It is preferable to use a liquid crystal aligning agent.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is carried out several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polymer powder.
  • the poor solvent examples include, but are not limited to, methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and the like. Methanol, ethanol, 2-propanol, Acetone is preferred.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed. It is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer other than the polymer necessary for the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the property, the silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, the hardness and density of the film when the liquid crystal alignment film is made A target crosslinkable compound, and further an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization of the polyamic acid when the coating film is baked may be added.
  • the preferable mixing ratio of a polymer (A) and a polymer (B) is 10 as a weight ratio of a polymer (A): polymer (B). : 90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80:20.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. It is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving is formed from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the contained organic solvent, drying is performed at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, followed by baking at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and organic solvents.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable.
  • 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is particularly preferred.
  • the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such that the film and the liquid are preferably sufficiently in contact with each other, such as immersion treatment or spraying treatment.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably at 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be done.
  • the film subjected to the contact treatment with the solvent may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains. However, if the temperature is too high, molecular chains may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C. If the heating time is too short, the effects of the present invention may not be obtained. If the heating time is too long, the molecular chain may be decomposed, and is preferably 10 seconds to 30 minutes, and preferably 1 minute to 10 minutes. Is more preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode or FFS mode, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS mode liquid crystal display element.
  • liquid crystal display element of the present invention After obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent obtained by the production method of the present invention, a liquid crystal cell is prepared by a known method, and the liquid crystal cell is used. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • TFT Thin Film Transistor
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used. In particular, even when a negative liquid crystal material having a voltage holding ratio lower than that of a positive liquid crystal material is used, if the liquid crystal alignment film of the present invention is used, the afterimage characteristics are excellent.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element of this invention uses the liquid crystal alignment film obtained by the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention as the liquid crystal alignment film, it has excellent afterimage characteristics, and has a high-definition multifunctional mobile phone ( Smartphones), tablet personal computers, liquid crystal televisions, and the like.
  • the following are methods for measuring viscosity and solid content concentration, liquid crystal cell fabrication, accumulated charge relaxation characteristics, accumulated charge due to asymmetry of positive and negative voltages during AC drive, and evaluation of liquid crystal alignment afterimage by long-term AC drive. .
  • Viscosity measurement As for the viscosity of the polyamic acid solution, an E type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, the sample amount was 1.1 mL (milliliter), the cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and the temperature was 25 ° C. Measured with
  • Solid concentration measurement Calculation of the solid content concentration of the polyamic acid solution was performed as follows. Aluminum cup with handle No. About 1.1 g of polyamic acid solution was weighed into 2 (manufactured by ASONE), heated in an oven DNF400 (manufactured by Yamato) at 200 ° C. for 2 hours, and then left at room temperature for 5 minutes to leave the solid content in the aluminum cup. Was weighed. The solid content concentration was calculated from the solid content weight and the original solution weight value.
  • a liquid crystal cell having a configuration of an FFS liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed on the substrate.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an IZO film is arranged as a third layer on the second layer SiN film to form two pixels, a first pixel and a second pixel. is doing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of electrode elements having a square shape with a bent central portion.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but the central portion is similar to the electrode element. It has a shape similar to that of a bold-faced koji that bends at Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film to be described later is used as a reference, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise), and in the second region of the pixel The electrode elements of the pixel electrode are formed at an angle of ⁇ 10 ° (clockwise).
  • the direction of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the substrate plane is It is comprised so that it may become a mutually reverse direction.
  • the obtained liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then applied to the prepared substrate with electrodes by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 60 nm.
  • This polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: inclined by 10 ° with respect to the third layer IZO comb-teeth electrode. Then, the substrate was cleaned by irradiating with ultrasonic waves in pure water for 1 minute, and water droplets were removed by air blowing, followed by drying at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a polyimide film is formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which the ITO electrode is formed on the back surface, and an alignment treatment is performed in the same procedure as above.
  • the obtained substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • One set of these two substrates with a liquid crystal alignment film is printed, and the sealant is printed on the substrate leaving the liquid crystal injection port.
  • the other substrate has the liquid crystal alignment film surface facing and the rubbing direction is antiparallel. Then, the sealing agent was cured to produce an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 1 hour and left at 23 ° C. overnight before being used for each evaluation.
  • the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited to be at the same potential, and the LED is displayed from under the two polarizing plates.
  • the backlight was irradiated, and the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the LED backlight transmitted light to be measured was minimized on the two polarizing plates.
  • the VT characteristics voltage-transmittance characteristics
  • the accumulated charge relaxation characteristic is that the relative transmittance immediately after the DC voltage is superimposed is 30% or more.
  • the evaluation was defined as “good”.
  • the relative transmittance did not decrease to less than 28% even after 30 minutes had elapsed since the DC voltage was superimposed, the evaluation was defined as “defective”.
  • the LED backlight was irradiated from below, and the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the LED backlight transmitted light measured on the two polarizing plates was minimized. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ . Similarly, for the second pixel, the second area was compared with the first area, and a similar angle ⁇ was calculated. Then, the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell. When this angle ⁇ was less than 0.5 degrees, it was defined as “good” and evaluated. When the angle ⁇ was 0.5 degrees or more, the evaluation was defined as “defective”.
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 417 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration of this polyamic acid solution was 11.4% by weight.
  • Example 1 In a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 15.6 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was collected, 4.47 g of NMP, 7.93 g of GBL, 3-glycidoxy 1.78 g of an NMP solution containing 1% by weight of propyltriethoxysilane and 9.91 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1).
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 2 In a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 15.5 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was collected, 4.41 g of NMP, 7.89 g of GBL, 3-glycidoxy 1.78 g of an NMP solution containing 1% by weight of propyltriethoxysilane and 9.86 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
  • PAA-2 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2
  • Example 3 After the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, an IZO electrode having a thickness of 50 nm was formed on the glass substrate as the first layer, and the second layer was insulated. Glass with silicon nitride having a thickness of 500 nm as a film and an FFS electrode having a comb-shaped IZO electrode (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm) as the third layer The substrate was applied by spin coating. Then, after drying for 5 minutes on an 80 degreeC hotplate, 230 degreeC hot-air circulation type oven performed baking for 30 minutes, and the polyimide film with a film thickness of 60 nm was obtained.
  • This polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: 10 ° with respect to the third-layer IZO comb-teeth electrode In a tilted direction), the substrate was cleaned by irradiating with ultrasonic waves in pure water for 1 minute to remove water droplets by air blow, and then dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a polyimide film is formed on a glass substrate having an ITO electrode on the back surface and having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m in the same manner as described above. A substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • Example 4 An FFS mode liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used. As a result of evaluating the relaxation characteristics of the stored charge for this FFS type liquid crystal cell, it was satisfactory. In addition, as a result of evaluating the accumulated charge due to the asymmetry of positive and negative voltages during AC driving, it was good. Moreover, as a result of evaluating the liquid crystal alignment afterimage by long-term alternating current drive, it was favorable.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to suppress charge accumulation due to asymmetry of positive and negative voltages during AC driving, and it is possible to quickly relieve the accumulated charge, and Thus, an IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element having excellent liquid crystal alignment properties and excellent alignment stability and excellent afterimage characteristics can be obtained.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film can be used for a multifunctional mobile phone (smart phone), a tablet personal computer, a liquid crystal television, and the like.

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Abstract

　交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、蓄積した電荷を速く緩和させ、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供する。　ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤。 （式（２）中、Ａ１は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、式（３）中、Ａ２は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ６－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ－ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、従来からパーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。
　液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：以下、ＦＦＳという）方式等の横電界方式が知られている。一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　しかしながら、横電界方式の液晶表示素子は視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと、液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下してしまう。また、従来からの問題であるアクティブマトリクス構造由来で印加される直流電圧成分や、比較的近年注目されてきている交流駆動時の正負電圧の非対称化によって、液晶表示素子内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向の乱れ、更には残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。あるいは、電荷が蓄積された状態で駆動した場合、駆動直後において、液晶分子の制御が正常に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。特に、横電界方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、これらの不都合が顕著になりやすいという問題点がある。
　更に、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式など、基板に対して平行配向している液晶分子を横電解で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性に乏しいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や残像又は焼き付きの原因となる。
　液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に求められる特性の要求も厳しくなっている。すなわち、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性、高い電圧保持率及び長時間駆動に対する電圧保持率の安定性、直流電圧を印加した際の少ない蓄積電荷、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積の抑制、蓄積した電荷の速い緩和などの特性が重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧の印加によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
　また、印刷性や耐ラビング性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない横電界駆動方式用の液晶配向剤として、特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位と、脂環式テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位の両方を共重合又は混合により含有する液晶配向剤が開示されている。
　さらに、向性、配向規制力、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、なおかつ直流電圧を印加した際の電荷蓄積を低減した液晶配向膜を得るための液晶配向剤として、特許文献４には、膜とした時の体積抵抗率が１×１０１０～１×１０１４Ωｃｍである低抵抗のポリイミド前駆体と、特定構造を有する高配向のポリイミド前駆体又はポリイミドとを含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。
　また、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、電圧保持率の高さを維持し、更に直流電圧を印加した際に残留電荷が少ない液晶配向剤として、特許文献５には、特定分子構造の３級アミンを含有するジアミンとカルボキシル基を含有するジアミンと酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。
　また、電極上に形成された第１配向膜と、その表面に形成されたピロメリット酸二無水物とジアミンからなる重合体であり、第１配向膜よりも抵抗が低い第２配向膜とからなる液晶配向膜を有する液晶表示素子において、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制し、且つ、蓄積した電荷の速い緩和を達成できることが報告されている（特許文献６参照）。
　しかしながら、１種類の配向膜で交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積の抑制と蓄積した電荷の速い緩和とを両立する配向膜については、未だ報告されていない。
日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 国際公開公報ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２００４／５３５８３号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２００９／９３７０９号パンフレット 日本特開２０１３－１６７７８２号公報
　本発明者らは、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制することと、蓄積した電荷を速く緩和させることを、1種類の液晶配向膜で両立させることは困難であることを確認した。
　本発明は、特に横電界駆動方式において問題となっている、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
　１．ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ａ１は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、式（３）中、Ａ２は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ６－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ－ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。）
２．前記テトラカルボン酸二無水物成分の１０～１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、前記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミン成分の１０～９０モル％が、前記式（１）のジアミンである、前記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記ジアミン成分の１０～９０モル％が、前記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、前記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）のジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
６．前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０～１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、前記５に記載の液晶配向剤。
７．前記重合体（Ａ）において、ジアミン成分の２０～１００モル％が、前記式（１）のジアミンである、前記５又は６に記載の液晶配向剤。
８．前記重合体（Ｂ）において、ジアミン成分の２０～１００モル％が、前記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、前記５～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．前記式（２）のジアミンが、下記式（４）～（９）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記式（３）のジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基である。）
１０．前記式（２）のジアミンが、上記式（６）、及び下記式（１１）～（１４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記式（３）のジアミンが、下記式（１５）及び（１６）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
１１．前記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
１２．前記１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子は、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する。
＜ポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体＞
　本発明の液晶配向剤は、ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）とを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体（以下、単一系重合体とも称する）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）において、Ａ１は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。
　上記直鎖アルキレン基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デキレン基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（３）において、Ａ２は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ６－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はｔ－ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。
　上記エステル結合としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－ＯＣ（Ｏ）－で表される。
　上記アミド結合としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ－、－ＮＨＣ（Ｏ）－、又は－ＮＲＣ（Ｏ）－で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である。
　上記チオエステル結合としては－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、又は－ＳＣ（Ｏ）－で表される構造を示すことができる。
　上記ウレア結合としては、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）ＮＲ－で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である。
　上記カーボネート結合としては、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される構造を示すことができる。
　上記カルバメート結合としては、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である。
　上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
　上記アルキル基としては、前記のアルキル基と同様の構造を示すことができる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　なお、本発明の効果を発現する為に、ピロメリット酸二無水物と反応させる必要があるのは、上記式（１）で表されるジアミンのみである。そのため、本発明の液晶配向剤は、以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を一定の割合で混合した重合体（以下、ブレンド系重合体とも称する）を含有する液晶配向剤であっても良い。
　重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
　重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体には、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸が用いられる。本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられるピロメリット酸二無水物の割合は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、単一系重合体の場合、ピロメリット酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは、２０～１００モル％、さらに好ましくは、３０～１００モル％である。ブレンド系重合体の場合、前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０～１００モル％が、ピロメリット酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは３０～１００モル％、さらに好ましくは４０～１００モル％である。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際は、ピロメリット酸二無水物以外に、下記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１７）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４２）の構造の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｘ－１）において、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　化合物の入手性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１８）において、Ｘ１は上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１３）で表される構造の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
　得られる液晶配向膜の長時間駆動に対する、電圧保持率の安定性等の信頼性を更に高めることができるため、（Ｘ－１）～（Ｘ－７）及び（Ｘ－１０）のような脂肪族基のみからなる構造が好ましく、（Ｘ－１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ１の構造としては、下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、上記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、単一系重合体及びブレンド系重合体における重合体（Ａ）においては、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０～９０モル％が好ましく、より好ましくは０～８０モル％、さらに好ましくは０～７０モル％である。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤が含有する重合体であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際には、上記式（１）、（２）及び（３）のジアミンが用いられる。上記式（１）で表されるジアミンの割合は、少なすぎても多すぎても、本発明の効果が得られない。よって、単一系重合体の場合、上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０～９０モル％が好ましく、より好ましくは、２０～８０モル％、さらに好ましくは、３０～７０モル％である。ブレンド系重合体の場合、重合体（Ａ）における上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分に対して２０～１００モル％が好ましく、より好ましくは３０～１００モル％、さらに好ましくは、４０～１００モル％である。
　液晶配向性及び配向安定性の観点から、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンとしては、下記一般式（４）～（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。
　上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
　式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基である。
　上記アルキル基としては、前記のアルキル基と同様の構造を示すことができる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
　液晶配向性及び配向安定性及び化合物の入手性の観点から、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンとしては、上記式（６）、及び下記式（１１）～（１６）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンの割合は、少なすぎても多すぎても、本発明の効果が得られない。よって、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンの割合は、単一系重合体の場合、全ジアミン１モルに対して、１０～９０モル％が好ましく、より好ましくは、２０～８０モル％、さらに好ましくは、３０～７０モル％である。ブレンド系重合体の場合、重合体（Ｂ）における上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分に対して２０～１００モル％が好ましく、より好ましくは３０～１００モル％、さらに好ましくは、４０～１００モル％である。
＜その他のジアミン＞
　本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際は、上記式（１）及び（２）及び（３）で表されるジアミン以外に、下記式（１７）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（１７）におけるＹは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。具体例を示すならば、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－８２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　なかでも、化合物入手性の観点から、Ｙとしては、Ｙ－４、Ｙ－５、Ｙ－１６、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－３２、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－７６、又はＹ－７９のジアミンがより好ましい。
　本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（１７）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、上記式（１７）で表されるジアミンの割合は、単一系重合体、ブレンド系重合体のいずれの場合においても、全ジアミン１モルに対して、０～９０モル％が好ましく、より好ましくは０～７０モル％、さらに好ましくは０～５０モル％である。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、ポリアミック酸基の０．５～３０倍モル、好ましくは２～２０倍モルであり、酸無水物の量は、ポリアミック酸基の１～５０倍モル、好ましくは３～３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製された重合体の粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２－プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトンなどが好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に必要な重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
　なお、ブレンド系重合体を含有する液晶配向剤である場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との好ましい混合割合は、重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比として１０：９０～９０：１０の範囲内であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の観点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが特に好ましい。
　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として、特に有用である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の製造方法によって得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。
　次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。特に電圧保持率がポジ型液晶材料よりも低いネガ型液晶材料を用いた場合においても、本発明の液晶配向膜を用いれば、残像特性に優れたものとなる。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、高精細な多機能携帯電話（スマートフォン）やタブレット型パーソナルコンピューター、液晶テレビジョンなどに好適に利用可能である。
　以下に、実施例等を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：　γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：　ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ｄ－１）：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
酸二無水物（Ｄ－２）：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）で表される化合物
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）で表される化合物
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）で表される化合物
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　以下に、粘度、及び固形分濃度の測定、液晶セルの作製、蓄積電荷の緩和特性、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷、及び長期交流駆動による液晶配向残像の評価の方法を示す。
［粘度測定］
　ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度測定］
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度の算出は、以下のようにして行った。
　持手付アルミカップＮｏ．２（アズワン社製）にポリアミック酸溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で２００℃、２時間加熱した後に、室温で５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
［液晶セルの作製］
　ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを、１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
［蓄積電荷の緩和特性評価］
　上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で、測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。
　次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波のみを２０分間印加した。
　蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の、相対透過率が３０％以上の状態から３０分が経過するまでに、相対透過率が２８％未満に低下した場合は、「良好」と定義して評価した。直流電圧を重畳してから３０分が経過しても、相対透過率が２８％未満に低下しなかった場合は、「不良」と定義して評価した。
 [交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷評価]
　上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％及び１００％となる交流電圧を算出した。その後、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、６０分間以上放置し、液晶セルに蓄積した電荷を放出した。
　次に、相対透過率が１００％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波を３０分間印加した。但し、その３０分間のうち、３分間おきに２０秒間のみ相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えた。相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えている２０秒間の間に、Ｖ－Ｆ特性（直流電圧－フリッカ特性）を測定し、相対透過率が１００％となる交流電圧で駆動した際の、正負電圧の非対称化による蓄積電荷を打ち消す直流電圧値を記録した。この蓄積電荷を打ち消す直流電圧値が、３０分間の駆動によって１５ｍＶ以上変化した場合は、「不良」と定義して評価した。蓄積電荷を打ち消す直流電圧値が、３０分間の駆動によって１５ｍＶ未満しか変化しなかった場合は、「良好」と定義して評価した。
［長期交流駆動による液晶配向残像評価］
　上記液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±５Ｖの矩形波を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態にし、そのまま２３℃で２４時間放置した。
　放置の後、液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この角度Δが０．５度未満だった場合は、「良好」と定義して評価した。角度Δが０．５度以上だった場合は、「不良」と定義して評価した。
（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．１８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．９８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３を１．６２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを７１．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ－１）を５．３６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は２４７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．５重量％であった。
（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．３０ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．０５ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３を１．６８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを６７．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ－２）を３．４６ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、及び酸二無水物（Ｄ－１）を１．８３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２２．６ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は４１７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．４重量％であった。
（比較合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．４１ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を０．８８ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３を０．７２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを２７．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ－２）を２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１０．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１２．０重量％であった。
（比較合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を２．２７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１．８６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．８５ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを７１．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ－１）を６．１５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は１７８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．６重量％であった。
（実施例１）
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１５．６ｇ分取し、ＮＭＰを４．４７ｇ、ＧＢＬを７．９３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７８ｇ、及びＢＣＳを９．９１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（実施例２）
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１５．５ｇ分取し、ＮＭＰを４．４１ｇ、ＧＢＬを７．８９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７８ｇ、及びＢＣＳを９．８６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（比較例１）
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１８．２ｇ分取し、ＮＭＰを３．６０ｇ、ＧＢＬを８．７２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を２．１８ｇ、及びＢＣＳを１０．９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を１５．４ｇ分取し、ＮＭＰを５．２１ｇ、ＧＢＬを７．９５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７９ｇ、及びＢＣＳを９．３８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（実施例３）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＺＯ電極を、第２層目の絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＺＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ方式の電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。
　これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
　このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。
（実施例４）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。
（比較例３）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、不良であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。
（比較例４）
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、不良であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いることにより、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有し、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。特に、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、多機能携帯電話（スマートフォン）、タブレット型パーソナルコンピューター、液晶テレビジョンなどに利用可能である。
　なお、２０１３年１０月１日に出願された日本特許出願２０１３－２０６７２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ａ１は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。式（３）中、Ａ２は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ６－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ－ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  2. 　前記テトラカルボン酸二無水物成分の１０～１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミン成分の１０～９０モル％が、式（１）のジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記ジアミン成分の１０～９０モル％が、式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
    重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
    重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）のジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
  6. 　前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０～１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記重合体（Ａ）において、ジアミン成分の２０～１００モル％が、式（１）のジアミンである、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体（Ｂ）において、ジアミン成分の２０～１００モル％が、式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項５～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  9. 　式（２）のジアミンが、下記式（４）～（９）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、式（３）のジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１～１０の直鎖アルキレン基である。）
  10. 　式（２）のジアミンが、前記式（６）、及び下記式（１１）～（１４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、式（３）のジアミンが下記式（１５）及び（１６））で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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