TWI652310B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI652310B
TWI652310B TW103134264A TW103134264A TWI652310B TW I652310 B TWI652310 B TW I652310B TW 103134264 A TW103134264 A TW 103134264A TW 103134264 A TW103134264 A TW 103134264A TW I652310 B TWI652310 B TW I652310B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
group
polymer
diamine
Prior art date
Application number
TW103134264A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201522507A (zh
Inventor
石井秀則
巴幸司
佐藤夏樹
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201522507A publication Critical patent/TW201522507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI652310B publication Critical patent/TWI652310B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133784—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by rubbing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種具有可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積、迅速減緩蓄積之電荷、優良之液晶配向性及優良之配向安定性的液晶配向劑、液晶配向膜、及使用其之液晶顯示元件。
提供一種液晶配向劑，其特徵為含有，由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與下述式(1)之二胺，與含有由下述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個二胺之二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所成群中所選出之至少1種類的聚合物。
(式(2)中，A1為含有碳數1~10之直鏈伸烷基的2價 有機基，R1及R2各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基，式(3)中，A2為單鍵、-O-、-S-、-NR6-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺甲酸酯鍵結，R6為氫原子、甲基，或t-丁氧羰基，R3為碳數1~10之直鏈伸烷基，R4及R5各自獨立表示氫原子，或碳數1~4之烷基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明為有關一種以施加對基板為平行之電場進行驅動的液晶顯示元件所使用的液晶配向劑、液晶配向膜，及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件，以往即被廣泛地使用作為個人電腦或攜帶電話、影像受像機等顯示部。液晶顯示元件，例如，具備有挾持於元件基板與濾光器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子的配向性的配向膜、開閉供應畫素電極之電氣信號的薄膜電晶體(TFT)等。
液晶分子之驅動方式，已知例如具有，TN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式等縱電場方式，或IPS(In-Place-Switching)方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)方式等橫電場方式。一般而言，電極僅形成於基板之單側、電場施加於與基板平行之方向的橫電場方式，與以往之將電壓施加於形成於上下基板的電極，而驅動液晶 的縱電場方式相比較時，已知為具有更廣視角特性、且具有高品位顯示的液晶顯示元件。
但是，橫電場方式之液晶顯示元件雖具有優良的視角特性，但因形成於基板內的電極部份較少，故液晶配向膜之電壓保持率較弱時，將無法對液晶施加充分之電壓，而會造成顯示對比降低。又，以往即為問題之由主動矩陣結構所施加的直流電壓成份或，近年來極受注目的因交流驅動時之正負電壓的非對稱化，而使電荷蓄積於液晶顯示元件內，而該些蓄積之電荷將會紊亂液晶之配向，更會形成殘影或燒入(burn-in)影響顯示內容，而使液晶顯示元件的顯示品質顯著降低。或，於蓄積電荷之狀態下進行驅動之情形，於驅動後即時，其液晶分子將無法進行正常之控制，而會產生閃爍(flicker)等。特別是，橫電場方式，相較於縱電場方式，其畫素電極與共通電極之距離更近，配向膜或液晶層會受到強大電場之作用，有顯著變得容易造成此不妥部份之問題點。
此外，又如IPS方式或FFS驅動方式等，對於基板為平行配向之液晶分子使用橫電解進行驅動之方式中，液晶配向之安定性亦為重要之特徵。配向安定性不佳時，使液晶長時間驅動時，液晶將無法回復至初期之狀態，而為造成對比降低或殘影或燒入(burn-in)之原因。
伴隨液晶顯示元件之高性能化，對於液晶配向膜所要求的特性亦變得更為嚴苛。即，優良之液晶配向性及優良之配向安定性、高電壓保持率及對於長時間驅動時的電壓 保持率之安定性、施加直流電壓之際的較低電荷蓄積、抑制交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積、快速減緩蓄積之電荷等特性亦將日漸重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為達成上述各種要求，而有提出各種之提案。例如，提案有一種可縮短施加直流電壓所產生之燒入(burn-in)至消失為止之時間的液晶配向膜，其為使用含有聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，再使用含有特定結構的三級胺的液晶配向劑者(例如，專利文獻1參照)，或將具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料使用的一種含有可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑(例如，專利文獻2參照)等。
又，具有優良印刷性或耐摩擦性，且具有低殘影或低燒入(burn-in)的橫電場驅動方式用之液晶配向劑，於專利文獻3中，已有揭示一種含有由芳香族四羧酸產生之醯胺酸單位，與脂環式四羧酸產生之醯胺酸單位等二者經共聚或混合所得的液晶配向劑。
此外，一種用以製得具有優良向性、配向規制力、摩擦耐性，且具有高電壓保持率，且施加直流電壓之際可降低電荷蓄積之液晶配向膜之液晶配向劑，於專利文獻4中，即有揭示，一種含有作為膜時的體積電阻率為1×1010~1×1014Ωcm的低電阻之聚醯亞胺前驅體，與具有特定結構之高配向之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺為特徵的液晶配向劑，及，使用該液晶配向劑之液晶顯示元件。
又，具有高電壓保持率，且於高溫下長時間曝露之 後，仍可維持高度之電壓保持率，此外，施加直流電壓之際亦具有較低殘留電荷之液晶配向劑，例如，於專利文獻5中，則有揭示一種含有含特定分子結構的三級胺之二胺，與含羧基的二胺與酸二酐進行反應所得之共聚物為特徵的液晶配向劑，及，使用該液晶配向劑的液晶顯示元件。
又，亦有提出一種具有形成於電極上之第1配向膜，與其表面所形成之由苯均四酸二酐與二胺所形成之聚合物，且其電阻較第1配向膜為更低的第2配向膜所形成的液晶配向膜之液晶顯示元件，其可抑制因交流驅動時因正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積，且，可達成快速減緩蓄積之電荷之報告(專利文獻6參照)。
但是，對於使用1種類的配向膜即兼具有可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積，與可快速減緩所蓄積之電荷之配向膜，則迄目前仍未有任何報告。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻3]國際公開公報WO 02/33481號公報
[專利文獻4]國際公開公報WO 2004/53583號公報
[專利文獻5]國際公開公報WO 2009/93709號公報
[專利文獻6]日本特開2013-167782號公報
本發明者們證實，僅使用1種類之液晶配向膜要兼具可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積，與迅速迅速減緩蓄積之電荷等效果係為困難者。
本發明，特別是對於橫電場驅動方式之問題，而提出以一種可製得可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積，且，可迅速減緩蓄積之電荷，此外更具有優良之液晶配向性及優良之配向安定性的液晶配向膜之液晶配向劑為目的。
本發明者們，為解決上述問題經過深入研究結果，進而完成本發明。即，本發明之要旨為以下所示之內容。
1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與下述式(1)之二胺，與含有由下述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個二胺之二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所成群中所選出之至少1種類的聚 合物，
(式(2)中，A1為含有碳數1~10之直鏈伸烷基的2價有機基，R1及R2各自獨立為氫原子，或碳數1~4之烷基，式(3)中，A2為單鍵、-O-、-S-、-NR6-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺甲酸酯鍵結，R6為氫原子、甲基，或t-丁氧羰基，R3為碳數1~10之直鏈伸烷基，R4及R5各自獨立為氫原子，或碳數1~4之烷基)。
2. 如前述1之液晶配向劑，其中，前述四羧酸二酐成份的10~100莫耳%為苯均四酸二酐。
3. 如前述1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成份的10~90莫耳%為前述式(1)之二胺。
4. 如前述1~3之任一者之液晶配向劑，其中，前述二胺成份的10~90莫耳%為由前述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺。
5. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有以下的聚合物(A)及(B)，
聚合物(A)：由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成 份，與含有上述式(1)之二胺的二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物。
聚合物(B)：由四羧酸二酐成份，與含有由上述式(2)及(3)之二胺所選出之至少1個的二胺之二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物。
6. 如前述5之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)中，四羧酸二酐成份之20~100莫耳%為苯均四酸二酐。
7. 如前述5或6之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)中，二胺成份之20~100莫耳%為前述式(1)之二胺。
8. 如前述5~7之任一者之液晶配向劑，其中，前述聚合物(B)中，二胺成份之20~100莫耳%為由前述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺。
9. 如前述1~8之任一者之液晶配向劑，其中，前述式(2)之二胺為由下述式(4)~(9)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種，前述式(3)之二胺為由下述式(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種。
(式(4)中，R7及R8各自獨立為碳數1~10之直鏈伸烷基，其相同亦可、相異亦可，式(10)中，R9為氫原子，或碳數1~4之烷基，R10為碳數1~10之直鏈伸烷基)。
10. 如前述1~9之任一者液晶配向劑，其中，前述式(2)之二胺為由上述式(6)，及下述式(11)~(14)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種，前述式(3)之二胺為由下述式(15)及(16)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種，
11. 一種液晶配向膜，其特徵為，將如前述1 ~10之任一者之液晶配向劑經塗佈、燒結而得。
12. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備如前述11之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，及使用其之液晶顯示元件，可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積、且可迅速減緩蓄積之電荷，此外，亦具有優良之液晶配向性及優良之配向安定性。
[實施發明之形態] <聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物>
本發明之液晶配向劑之特徵為含有，由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與下述式(1)之二胺，與含有由下述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺(以下，亦稱為特定二胺)之二胺成份反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物(以下，亦稱為單一系聚合物)所成群中所選出之至少1種類的聚合物。
上述式(2)中，A1為含有碳數1~10之直鏈伸烷基的2價之有機基，R1及R2各自獨立為氫原子，或碳數1~4之烷基，其相同亦可、相異亦可，上述直鏈伸烷基，可列舉如，伸甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基等。
上述烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等。就聚合反應性之觀點，又以甲基，或乙基為佳，以甲基為較佳。
上述式(3)中，A2為單鍵、-O-、-S-、-NR6-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺甲酸酯鍵結，R6為氫原子、甲基，或t-丁氧基羰基，R3為碳數1~10之直鏈伸烷基，R4及R5各自獨立為氫原子，或碳數1~4之烷基，其相同亦可、相異亦可，上述酯鍵結，可列舉如，-C(O)O-，或-OC(O)-所表示者。
上述醯胺鍵結，可列舉如，-C(O)NH-、-C(O)NR-、-NHC(O)-，或-NRC(O)-所表示之結構者。其中，R為碳數1~4之烷基。
上述硫酯鍵結，可列舉如，-C(O)S-，或-SC(O)-所表示之結構者。
上述脲鍵結，可列舉如，-NH-C(O)NH-，或-NR-C(O)NR-所表示之結構者。其中，R為碳數1~4之烷基。
上述碳酸酯鍵結，可列舉如，-O-C(O)-O-所表示之結構者。
上述胺甲酸酯鍵結，可列舉如，-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-，或-O-C(O)-NR-所表示之結構者。其中，R為碳數1~4之烷基。
上述直鏈伸烷基，可列舉如，與前述之直鏈伸烷基為相同之結構者。
上述烷基，可列舉如，與前述之烷基為相同之結構者。就聚合反應性之觀點，又以甲基，或乙基為佳，以甲基為較佳。
又，為達成本發明之效果，需與苯均四酸二酐進行反應者，僅為上述式(1)所表示之二胺。因此，本發明之液晶配向劑，亦可為含有由以下的聚合物(A)及(B)依一定比例混合所得之聚合物(以下，亦稱為混合系聚合物)的液晶配向劑。
聚合物(A)：由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與含有上述式(1)之二胺的二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物。
聚合物(B)：由四羧酸二酐成份，與含有由上述式(2)及(3)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺之二胺成份反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物。
<四羧酸二酐成份>
由本發明之液晶配向劑所含有的聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所成群中所選出之至少1種類的聚合物中，四羧酸二酐為使用苯均四酸。製得本發明之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際所使用的苯均四酸二酐的比例，若過少時，將無法得到本發明之效果。因此，為單一系聚合物之情形，苯均四酸二酐之比例，相對於全四羧酸二酐1莫耳，以10~100莫耳%為佳，較佳為20~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。混合系聚合物之情形，前述聚合物(A)中，以四羧酸二酐成份之20~100莫耳%為苯均四酸二酐者為佳，更佳為30~100莫耳%，最佳為40~100莫耳%。
製得本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際，除苯均四酸二酐以外，亦可使用下述式(17)所表示之四羧酸二酐。
式(17)中，X為4價之有機基，其結構並未有特別之限定。於列舉具體之例示時，可列舉如，下述式(X-1)~(X-42)之結構的有機基等。
式(X-1)中，R11~R14各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基，或苯基，又以氫原子，或甲基為較佳。
就化合物之取得性的觀點，四羧酸二酐，以由下述式 (18)所表示之四羧酸二酐所成群中所選出之至少1種為佳。
(式(18)中，X1為由上述式(X-1)~(X-13)所表示之結構的有機基所成群中所選出之至少1種)。
就對所得液晶配向膜進行長時間驅動時，更能提高電壓保持率之安定性等信賴性之觀點，以僅由如(X-1)~(X-7)及(X-10)般的脂肪族基所構成之結構為佳，以(X-1)所表示之結構為較佳。此外，就顯示良好的液晶配向性等觀點，X1之結構，以下述式(X1-1)或(X1-2)為更佳。
製得本發明之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際所使用的上述式(17)所表示之四羧酸二酐的比例過多時，因會有損害本發明效果之可能性，故為 不佳。因此，上述式(17)所表示之四羧酸二酐的比例，於單一系聚合物及混合系聚合物中之聚合物(A)中，相對於全四羧酸二酐1莫耳，以0~90莫耳%為佳，較佳為0~80莫耳%、更佳為0~70莫耳%。
<特定二胺>
製得本發明之液晶配向劑所含有之聚合物的聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際，可使用上述式(1)、(2)及(3)之二胺。上述式(1)所表示之二胺的比例，無論過多或過少皆無法達成本發明之效果。因此，為單一系聚合物之情形，上述式(1)所表示之二胺的比例，相對於全二胺1莫耳，以10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%。為混合系聚合物之情形，聚合物(A)中之上述式(1)所表示之二胺的比例，相對於全二胺成份以20~100莫耳%為佳，較佳為30~100莫耳%，更佳為40~100莫耳%。
就液晶配向性及配向安定性之觀點，上述式(2)或(3)所表示之二胺，以由下述一般式(4)~(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種為佳。
式(4)中，R7及R8各自獨立為碳數1~10之直鏈伸烷基，其相同亦可、相異亦可，上述直鏈伸烷基，可列舉如，與前述之直鏈伸烷基為相同之結構者。
式(10)中，R9為氫原子，或碳數1~4之烷基，R10為碳數1~10之直鏈伸烷基。
上述烷基，可列舉如，與前述之烷基為相同之結構者。就聚合反應性之觀點，又以甲基，或乙基為佳，以甲基為較佳。
上述直鏈伸烷基，可列舉如，與前述之直鏈伸烷基為相同之結構者。
液晶配向性及配向安定性及就化合物之取得性的觀點，上述式(2)或(3)所表示之二胺，以由上述式(6)、及下述式(11)~(16)所表示之二胺所成群中所選出之至少1種為較佳。
製得本發明之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際所使用的上述式(2)或(3)所表示之二胺的比例，無論過多或過少，皆無法達成本發明之效果。因此，上述式(2)或(3)所表示之二胺的比例，為單一系聚合物之情形，相對於全二胺1莫耳，以10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。為混合系聚合物之情形，聚合物(B)中之上述式(1)所表示之二胺的比例，相對於全二胺成份以20~100莫耳%為佳，較佳為30~100莫耳%，更佳為40~100莫耳%。
<其他之二胺>
製得本發明之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際，除上述式(1)及(2)及(3)所表示之二胺以外，亦可使用下述式(17)所表示之二胺。下述式(17)中，Y為2價的有機基，其結構並未有特別之限定，其亦可2種類以上混合。具體例示，例如，下述(Y-1)~(Y-82)等。
[化14]H2N-Y-NH2 (17)
其中，又就化合物之取得性等觀點，Y以Y-4、Y-5、Y-16、Y-20、Y-21、Y-22、Y-32、Y-41、Y-42、Y-76，或Y-79之二胺為較佳。
製得本發明之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物之際所使用的上述式(17)所表示之二胺的比例過多時，因會有損害本發明效果之可能性，故為不佳。因此，上述式(17)所表示之二胺的比例，無論單一系聚合物、混合系聚合物之任一種情形中，相對於全二胺1莫耳，以0~90莫耳%為佳，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，可依以下所示方法予以合成。
具體而言，使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應，而可合成。
上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性等觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等為佳，該些可1種或2種以上混合使用。
聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易製得高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
依上述方式所得之聚醯胺酸，可以將反應溶液於充分 攪拌中注入貧溶劑之方式，將聚合物析出回收。又，析出可進行數次，使用貧溶劑洗淨後，經由常溫或加熱乾燥，即可製得精製之聚醯胺酸之粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等，又以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺，可以將前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式予以製造。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺之情形，以於由二胺成份與四羧酸二酐反應所得之前述聚醯胺酸之溶液中，添加觸媒以進行化學性醯亞胺化者為簡便之方法。化學性醯亞胺化，以於較低溫下進行醯亞胺化反應，以其於醯亞胺化過程中不易引起聚合物分子量降低，而為較佳。
化學性醯亞胺化，可以將欲進行醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中之鹼性觸媒與酸酐存在下進行攪拌之方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，又以吡啶於進行反應時可維持適當之鹼性而為較佳。又，酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐等，其中又以使用乙酸酐時，於反應結束後變得容易進行精製而為較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃， 較佳可0~100℃，反應時間可於1~100小時範圍內進行。鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基的0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量為聚醯胺酸基的1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。所得聚合物的醯亞胺化率，可以調節觸媒量、溫度、反應時間之方式予以控制。
聚醯胺酸的醯亞胺化反應後的溶液中，因殘存有添加之觸媒等，故可依以下所述手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解後作為本發明之液晶配向劑為佳。
依上述方式所得之聚醯亞胺之溶液，可於充分攪拌中注入貧溶劑之方式析出聚合物。可進行數次之析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥，即可製得精製之聚合物粉末。
前述貧溶劑，並未有特別之限定，一般可列舉如，甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等，又以甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為佳。
<液晶配向劑>
本發明所使用的液晶配向劑，為具有聚合物成份溶解於有機溶劑中所得之溶液形態。聚合物之分子量，於重量平均分子量以2,000~500,000為佳，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量以1,000~250,000為佳，較佳為2,500~150,000，更佳為 5,000~50,000。
本發明所使用的液晶配向劑的聚合物之濃度，可配合所欲形成之塗膜厚度的設定做適當之變更。就欲形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點時，以1質量%以上者為佳，就溶液的保存安定性之觀點，以10質量%以下者為佳。特佳之聚合物之濃度為2~8質量%。
本發明所使用的液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要可均勻地溶解聚合物成份者時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該些可1種或2種以上混合使用。又，若單獨無法均勻溶解聚合物成份之溶劑時，只要不會析出聚合物之範圍內，可與上述有機溶劑混合使用。
本發明所使用的液晶配向劑，除具有溶解聚合物成份所使用之有機溶劑以外，可再含有將液晶配向劑塗佈於基板之際，用於提高塗膜均勻性而使用之溶劑。該溶劑，一般而言，為使用較上述有機溶劑為更低表面張力的溶劑。其具體例，例如，乙基溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(cellosolve)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單 乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶劑可2種上合併使用。
本發明之液晶配向劑中，除上述成份以外，只要為不損害本發明效果之範圍，可再添加本發明之液晶配向劑之必要聚合物以外的聚合物、以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電氣特性為目的的介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的的矽烷耦合劑、以提高作為液晶配向膜之際之膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、甚至於塗膜燒結之際，以可有效進行聚醯胺酸的醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
又，為含有混合系聚合物之液晶配向劑之情形，聚合物(A)與聚合物(B)之較佳混合比例為，以聚合物(A)：聚合物(B)之重量比為10：90~90：10之範圍內，更佳為20：80~80：20。
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜為將上述液晶配向劑塗佈於基板、乾燥、燒結而製得之膜。塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要為具有高度透明性之基板時，並未有特別之限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等，就其使用為用於進行液晶驅動的 形成有ITO電極等之基板，而使製程更為簡素化之觀點，而為較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，不僅單側之基板，亦可使用於矽晶圓等不透明物質，此情形之電極亦可使用鋁等會反射光線之材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法，可列舉如，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑之後的乾燥、燒結步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常為充分去除所含有的有機溶劑時，為以50~120℃進行1分鐘~10分鐘之乾燥，隨後於150~300℃進行5分鐘~120分鐘之燒結。燒結後之塗膜厚度，並未有特別之限定，但就過薄時將會造成液晶顯示元件信賴性降低等情形，又以5~300nm為佳，較佳為10~200nm。
對所得液晶配向膜進行配向處理之方法，可列舉如，摩擦法、光配向處理法等。
光配向處理法之具體例，例如，於前述塗膜表面上，照射向一定方向偏向之輻射線，依各種情形之差異性，再於150~250℃之溫度下進行加熱處理，以賦予液晶配向能力之方法等。輻射線，可使用具有100~800nm波長的紫外線及可視光線。其中，又以具有100~400nm波長的紫外線為佳，以具有200~400nm波長者為特佳。又，為了改善液晶配向性之觀點，可將塗膜基板於50~250℃下加熱狀態下照射輻射線。前述輻射線之照射量以1~10,000mJ/cm2為佳，以100~5,000mJ/cm2為特佳。依上述方式所製作之液晶配向膜，可使液晶分子向一 定方向安定地配向。
上述之中，經偏光之輻射線照射之膜，隨後，可再以含有由水及有機溶劑所成群中所選出之至少1種類的溶劑進行接觸處理。
接觸處理所使用之溶劑，只要為可溶解經由光照射所生成之分解物的溶劑時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。該些之溶劑可2種上合併使用。
就廣用性與安全性之觀點，以使用由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群中所選出之至少1種為較佳。以1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為特佳。
本發明中，經照射偏光之輻射線之膜與含有有機溶劑之溶液的接觸處理，可使用浸漬處理、噴霧(Spray)處理等，以使膜與溶液可以較佳地充分進行接觸之處理。其中，又以於含有有機溶劑之溶液中，將膜較佳以10秒~1小時，更佳為1~30分鐘進行浸漬處理之方法為佳。接觸處理，可為常溫或加溫下進行皆可，較佳為10~80℃，更佳為於20~50℃下實施者為宜。又，必要時，可施以超音波等提高接觸之手段。
上述接觸處理之後，就去除所使用之溶液中之有機溶 劑等目的，可使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等低沸點溶劑進行洗滌(RINSE)或乾燥之任一種，或同時進行二者。
此外，經上述使用溶劑接觸處理之膜，就溶劑之乾燥及使膜中之分子鏈進行再配向等目的，可於150℃以上加熱。
加熱之溫度以150~300℃為佳。溫度越高時，雖會促進分子鏈之再配向，但溫度過高時，將會有伴隨分子鏈分解之疑慮。因此，加熱溫度以180~250℃為較佳，以200~230℃為特佳。
加熱時間過短時會有未能達到本發明效果之可能性，但過長時，分子鏈將會有分解之可能性，故以10秒~30分鐘為佳，1分鐘~10分鐘為較佳。
本發明之液晶配向膜，適合作為IPS方式、FFS方式等橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜使用，又以作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜之方式特別有用。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，依本發明之製造方法所製得之液晶配向劑而製得附有液晶配向膜的基板後，依已知方法製作液晶晶胞，並使用該該液晶晶胞作成之液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製作方法之一例示，將以被動矩陣 (passive matrix)結構之液晶顯示元件作為例示說明。又，為於構成影像顯示之各畫素部份設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開閉元件的主動矩陣結構之液晶顯示元件亦適用。
首先，準備透明的玻璃製基板，於一側的基板上設置通用電極(Common Electrode)，另一側基板上設置節段電極(Segment Electrode)。該些電極例如可作為ITO電極使用，以可達成所期待之影像顯示之方式進行圖型形成(Patterning)。其次，於各基板上，設置被覆通用電極(Common Electrode)與節段電極(Segment Electrode)之絕緣膜。絕緣膜，例如，可為使用由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2所構成之膜。
其次，於各基板上，形成本發明之液晶配向膜。
其次，將一側基板上以配向膜面為互相對向之方式與另一側之基板疊合，周邊以密封材接著。密封材中，就控制基板間隙之觀點，通常為混入間隔器。又，未設置密封材之面內部份，亦以散佈基板間隙控制用之間隔器者為佳。密封材之一部份中，設置可由外部充填液晶之開口部。
其次，經由設置於密封材之開口部，將液晶材料注入被2片基板與密封材所包圍之空間內。隨後，此開口部使用接著劑予以密封。注入方法，使用真空注入法亦可、利用大氣中之毛細管現象之方法亦可。液晶材料，可使用正型液晶材料及負型液晶材料中之任一種。特別是 在使用電壓保持率較正型液晶材料為更低之負型液晶材料之情形中，使用本發明之液晶配向膜時，將變得可顯示出更佳之殘影特性。隨後，進行偏光板之設置。具體而言，為於2片基板之液晶層與相對側之面上，貼付一對的偏光板。經以上之步驟時，即可製得本發明之液晶顯示元件。該液晶顯示元件中之液晶配向膜，為使用本發明之液晶配向膜之製造方法所製得之液晶配向膜，故為具有優良殘影特性者，而適用於高精密的多機能攜帶電話(智慧型手機)或端末型個人電腦、液晶電視等。
[實施例]
以下，將列舉實施例等，對本發明作更具體之說明。又，本發明並不受該些實施例所限定。又，以下縮寫之內容，係如以下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)
酸二酐(D-1)：下述式(D-1)所表示之化合物
酸二酐(D-2)：下述式(D-2)所表示之化合物
DA-1：下述式(DA-1)所表示之化合物
DA-2：下述式(DA-2)所表示之化合物
DA-3：下述式(DA-3)所表示之化合物
DA-4：下述式(DA-4)所表示之化合物
以下，將說明黏度，及固體成份濃度之測定、液晶晶胞之製作、蓄積電荷之減緩特性、交流驅動時因正負電壓之非對稱化所造成之電荷蓄積、及長期交流驅動所產生之液晶配向殘影之評估方法。
[黏度之測定]
聚醯胺酸溶液之黏度，為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL(毫升)、使用錐型轉子(Cone Rotor)TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃所測定者。
[固體成份濃度之測定]
聚醯胺酸溶液中，固體成份濃度之計算，係依以下方式進行。
於附把手之鋁杯No.2(AS-1公司製)中，量取聚醯胺酸溶液約1.1g，於烘箱DNF400(Yamato公司製)以200℃、2小時進行加熱之後，於室溫下放置5分鐘，對殘留於鋁杯內之固體成份的重量進行計量。由此固體成份重量，及原溶液重量之數值算出固體成份之濃度。
[液晶晶胞之製作]
製作具備有FFS方式之液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。
首先，準備附有電極之基板。基板為具有大小30mm×35mm、厚度0.7mm之玻璃基板。基板上形成有構成第1層之對向電極的具備有黏膠狀圖型的IZO電極。第1層的對向電極上，形成有作為第2層之依CVD法成膜所得之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，其具有作為層間絕緣膜之機能。第2層之SiN膜上，形成有第3層，其係配置有IZO膜進行圖型形成(Patterning)所形成之櫛齒狀的畫素電極的第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸，為長10mm、寬約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，經由第2層之SiN膜的作用而形成電絕緣。
第3層之畫素電極，中央部份具有由彎曲為「ㄑ」字形狀的電極要素，以複數配列所構成的櫛齒狀之形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極，因中央部份 為由彎曲為「ㄑ」字形狀的電極要素，以複數配列所構成者，故各畫素的形狀並非長方形，而與電極要素相同般為中央部份彎曲者，具備近似粗體「ㄑ」字的形狀。而各畫素以其中央的彎曲部份作為分界分割為上下，因而具有彎曲部份上側的第1區域與下側的第2區域。
各畫素的第1區域與第2區域進行比較時，得知構成其之畫素電極的電極要素之形成方向為相互不同者。即，以後述液晶配向膜的摩擦方向作為基準之情形，畫素的第1區域中，畫素電極的電極要素則以成為+10°之角度(順時鐘方向)之方式形成，畫素的第2區域中，畫素電極的電極要素則以成為-10°之角度(順時鐘方向)之方式形成。即，各畫素之第1區域與第2區域中，具有於畫素電極與對向電極之間受到施加電壓所引發的液晶之於基板面內的迴轉動作(面內‧開閉)之方向為互相相反之構成。
其次，將所得之液晶配向劑使用1.0μm之過濾器過濾之後，使用旋轉塗佈法塗佈於所準備之上述附有電極之基板上。於80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結處理，得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜使用人造絲布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、擠壓長度：0.3mm、摩擦方向：相對於第3層IZO櫛齒電極為傾斜10°之方向)後，於純水中照射1分鐘超音波進行洗淨，使用氣體流去除水滴後，經80℃、 15分鐘乾燥後，製得附有液晶配向膜之基板。又，於對向基板上，即使背面形成有ITO電極之具有高度4μm的柱狀間隔器的玻璃基板，亦依上述相同方法形成聚醯亞胺膜，並與上述為相同之順序，施以配向處理而製得附有液晶配向膜之基板。將該些2片之附有液晶配向膜之基板作為1組，以留存基板上之液晶注入口之方式印刷密封劑，另1片基板則面向液晶配向膜面，以摩擦方向為反平行方向方式貼合後，使密封劑硬化，製得晶胞間隔為4μm的空晶胞。此空晶胞使用減壓注入法，注入液晶MLC-2041(馬克公司製)，將注入口密封，製得FFS方式之液晶晶胞。隨後，將所得之液晶晶胞，於110℃下加熱1小時間，於23℃下放置一晚後，作為各評估使用。
[減緩蓄積電荷特性之評估]
將上述液晶晶胞設置於偏光軸以垂直方式配置的2片偏光板之間，以畫素電極與對向電極形成短路之同電位狀態，由2片偏光板下方照射LED背光源，於2片偏光板上，調整液晶晶胞之角度，以使測定之LED背光源透過光的亮度達最小。
其次，對此液晶晶胞於施加頻率30Hz之矩形波中，測定23℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)，算出相對透過率為23%時之交流電壓。
其次，使用相對透過率為23%之交流電壓，且以頻率30Hz之矩形波施加5分鐘後，與+1.0V之直流電壓重疊， 驅動30分鐘。隨後，阻斷直流電壓，再以相對透過率為23%之交流電壓，且僅以頻率30Hz之矩形波施加20分鐘。
蓄積之電荷減緩速度越快時，直流電壓重疊時，對液晶晶胞之電荷蓄積亦更為快速，故蓄積電荷之減緩特性，於直流電壓重疊後即時、相對透過率為30%以上之狀態至經過30分鐘後為止，相對透過率降低至未達28%之情形，則以定義為「良好」來進行評估。即使直流電壓重疊後經過30分鐘之後，相對透過率仍未降低至未達28%之情形，則以定義為「不良」來進行評估。
[交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成的蓄積電荷之評估]
將上述液晶晶胞，設置於偏光軸以垂直方式配置的2片偏光板之間，並以畫素電極與對向電極形成短路之同電位狀態，由2片偏光板下方照射LED背光源，調整液晶晶胞之角度，以使由2片偏光板上所測定之LED背光源透過光之亮度達最小。
其次，對此液晶晶胞於施加頻率30Hz之矩形波中，測定其23℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)，算出相對透過率為23%及100%之交流電壓。隨後，以畫素電極與對向電極為短路之同電位狀態，放置60分鐘以上，使蓄積於液晶晶胞之電荷釋出。
其次，使用相對透過率為100%之交流電壓， 且施加頻率30Hz之矩形波30分鐘。但，於該30分鐘之中，以3分鐘間隔之方式切換僅20秒間的相對透過率為23%之交流電壓。切換為相對透過率為23%之交流電壓的20秒鐘之間，測定其V-F特性(直流電壓-閃爍特性)，並記錄相對透過率為100%之交流電壓進行驅動之際，因正負電壓的非對稱化而消除蓄積電荷後之直流電壓值。該消除蓄積電荷後之直流電壓值，經30分鐘之驅動而產生15mV以上變化之情形，則以定義為「不良」來進行評估。消除蓄積電荷後之直流電壓值，經30分鐘之驅動，而僅產生未達15mV之變化之情形，則以定義為「良好」來進行評估。
[長期交流驅動所造成之液晶配向殘影之評估]
使用上述液晶晶胞，於60℃之恆溫環境下，施加頻率30Hz且±5V之矩形波168小時。隨後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極為短路之同電位狀態下，於23℃下放置24小時。
放置後，將液晶晶胞設置於偏光軸以垂直方式配置的2片偏光板之間，使畫素電極與對向電極為短路之同電位狀態下，由2片偏光板下方照射LED背光源，並調節液晶晶胞之角度，使2片偏光板上所測定之LED背光源透過光的亮度為最小。隨後，算出將液晶晶胞從第1畫素的第2區域變為最暗之角度迴轉至第1區域變為最暗之角度為止的迴轉角度作為角度△。第2畫素亦相同地，使第2 區域與第1區域相比較，算出相同之角度△。隨後，算出第1畫素與第2畫素之角度△值的平均值作為液晶晶胞之角度△。該角度△未達0.5度之情形，則以定義為「良好」來進行評估。角度△達0.5度以上之情形，則以定義為「不良」來進行評估。
(合成例1)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的100mL之四口燒瓶中，量取DA-1 3.18g(8.10mmol)、DA-2 1.98g(8.10mmol)，及DA-3 1.62g(10.8mmol)，再加入NMP 71.2g，於持續加入氮氣攪拌中，使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(D-1)5.36g(24.6mmol)，再加入NMP 17.8g，於氮氣氛圍下，在23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下的黏度為247mPa‧s。又，此聚醯胺酸溶液的固體成份濃度為11.5重量%。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的100mL之四口燒瓶中，量取DA-1 3.30g(8.40mmol)、DA-2 2.05g(8.40mmol)，及DA-3 1.68g(11.2mmol)，再加入NMP 67.8g，於持續加入氮氣攪拌中，使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(D-2)3.46g(17.6mmol)，及酸二酐(D-1)1.83g(8.40mmol)，再加入NMP 22.6g，於氮氣氛圍下，在23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下的黏度為417mPa‧s。又，此聚醯胺酸溶液的固體成份濃度為11.4重量%。
(比較合成例1)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL之四口燒瓶中，量取DA-1 1.41g(3.60mmol)、DA-2 0.88g(3.60mmol)，及DA-3 0.72g(4.80mmol)，再加入NMP 27.1g，於持續加入氮氣攪拌中，使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(D-2)2.16g(11.0mmol)，再加入NMP 10.9g，於氮氣氛圍下，在23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下的黏度為220mPa‧s。又，此聚醯胺酸溶液的固體成份濃度為12.0重量%。
(比較合成例2)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的100mL之四口燒瓶中，量取DA-2 2.27g(9.30mmol)、DA-3 1.86g(12.4mmol)，及DA-4 1.85g(9.30mmol)，再加入NMP 71.2g，於持續加入氮氣攪拌中，使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(D-1)6.15g(28.2mmol)，再加入NMP 17.8g，於氮氣氛圍下，在23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸溶液於溫度 25℃下的黏度為178mPa‧s。又，此聚醯胺酸溶液的固體成份濃度為11.6重量%。
(實施例1)
於放置有攪拌棒之100mL三角燒瓶中，分餾合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)15.6g中，加入NMP 4.47g、GBL 7.93g、含有3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液1.78g及BCS 9.91g，使用電磁攪拌器(magnetic stirrer)攪拌2小時，製得液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
於放置有攪拌棒之100mL三角燒瓶中，分餾合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)15.5g中，加入NMP 4.41g、GBL 7.89g、含3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液1.78g及BCS 9.86g，使用電磁攪拌器(magnetic stirrer)攪拌2小時，製得液晶配向劑(A-2)。
(比較例1)
於放置有攪拌棒之100mL三角燒瓶中，分餾比較合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)18.2g中，加入NMP 3.60g、GBL 8.72g、含3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液2.18g及BCS 10.9g，使用電磁攪 拌器(magnetic stirrer)攪拌2小時，製得液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
於放置有攪拌棒之100mL三角燒瓶中，分餾比較合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)15.4g中，加入NMP 5.21g、GBL 7.95g、含3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液1.79g及BCS 9.38g，使用電磁攪拌器(magnetic stirrer)攪拌2小時，製得液晶配向劑(B-2)。
(實施例3)
實施例1所得之液晶配向劑(A-1)經1.0μm之過濾器過濾後，使用旋轉塗佈法塗佈於，於玻璃基板上，形成具有作為第1層之膜厚50nm的IZO電極、作為第2層之絕緣膜的膜厚500nm之氮化矽、作為第3層之櫛齒形狀之IZO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的FFS方式的電極之玻璃基板。隨後，於80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結處理，製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜使用人造絲布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、擠壓長：0.3mm、摩擦方向：對3層IZO櫛齒電極為傾斜10°之方向)後，於純水中照射1分鐘超音波進行洗淨， 以氣體流去除水滴後，經80℃、15分鐘乾燥後製得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板，即使背面形成有ITO電極之具有高度4μm的柱狀間隔器的玻璃基板上，亦依上述相同方法形成聚醯亞胺膜，並與上述為相同之順序，製得施以配向處理之附有液晶配向膜之基板。
將該些2片之附有液晶配向膜之基板作為1組，以留存基板上之液晶注入口之方式印刷密封劑，另1片基板則面向液晶配向膜面，以摩擦方向為反平行方向方式貼合後，使密封劑硬化，製得晶胞間隔為4μm的空晶胞。此空晶胞使用減壓注入法，注入液晶MLC-2041(馬克公司製)，將注入口密封，製得FFS方式之液晶晶胞。隨後，將所得之液晶晶胞，於110℃下加熱1小時間，於23℃下放置一晚後，作為各評估使用。
此FFS方式之液晶晶胞，經評估減緩蓄積電荷特性之結果為良好。又，因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積之評估結果，為良好。又，評估長期交流驅動所造成之液晶配向殘影之結果，為良好。
(實施例4)
除使用實施例2所得之液晶配向劑(A-2)以外，其他皆依實施例3相同方法製作FFS方式之液晶晶胞。對該FFS方式之液晶晶胞，評估其減緩蓄積電荷特性之結果，為良好。又，評估因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所蓄積之電荷結果，為良好。又，評估長期交流驅動所造成 之液晶配向殘影之結果，為良好。
(比較例3)
除使用比較例1所得之液晶配向劑(B-1)以外，其他皆依實施例3為相同之方法製作FFS方式之液晶晶胞。對該FFS方式之液晶晶胞，評估蓄積電荷之減緩特性結果，為不良。又，評估因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之蓄積電荷之結果，為良好。又，評估因長期交流驅動所造成之液晶配向殘影之結果，為良好。
(比較例4)
除使用比較例2所得之液晶配向劑(B-2)以外，其他皆依實施例3相同方法製作FFS方式之液晶晶胞。對此FFS方式之液晶晶胞，評估其蓄積電荷之減緩特性結果，為良好。又，評估因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之蓄積電荷之結果，為不良。又，評估因長期交流驅動所造成之液晶配向殘影之結果，為良好。
[產業上之利用性]
使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜時，可抑制因交流驅動時之正負電壓的非對稱化所造成之電荷蓄積，且可迅速減緩蓄積之電荷，此外，亦具有優良之液晶配向性及優良之配向安定性，而可製得具有優良殘影特性之IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件。特別是具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，可利用於多機能攜帶電話(智慧型手機)、端末型個人電腦、液晶影像等。
又，2013年10月1日所申請之日本專利申請2013-206728號之說明書、申請專利範圍，及摘要等全部內容皆予以引用，擷取並載入作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與含有下述式(1)之二胺，與由下述式(4)~(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個二胺之二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所成群中所選出之至少1種類的聚合物， (式(4)中，R7及R8，各自獨立表示碳數1或3~10之直鏈伸烷基，其可相同亦可、相異亦可，式(10)中，R9為氫原子，或碳數1~4之烷基，R10為碳數1~10之直鏈伸烷基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述四羧酸二酐成份的10~100莫耳%為苯均四酸二酐。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成份的10~90莫耳%為式(1)之二胺。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成份的10~90莫耳%為由式(4)~(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺。
  5. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有以下的聚合物(A)及(B)，聚合物(A)：由含有苯均四酸二酐之四羧酸二酐成份，與含有下述式(1)之二胺的二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物，聚合物(B)：由四羧酸二酐成份，與含有由下述式(4)~(10)之二胺所選出之至少1個的二胺之二胺成份經反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所選出之至少1種類的聚合物 (式(4)中，R7及R8，各自獨立表示碳數1或3~10之直鏈伸烷基，其可相同亦可、相異亦可，式(10)中，R9為氫原子，或碳數1~4之烷基，R10為碳數1~10之直鏈伸烷基)。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)中，四羧酸二酐成份之20~100莫耳%為苯均四酸二酐。
  7. 如請求項5或6之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)中，二胺成份之20~100莫耳%為式(1)之二胺。
  8. 如請求項5或6之液晶配向劑，其中，前述聚合物(B)中，二胺成份之20~100莫耳%為由式(4)~(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個的二胺。
  9. 如請求項1或5之液晶配向劑，其中，前述由式(4)~(10)所表示之二胺所成群中所選出之至少1個二胺，為由前述式(6)，及下述式(12)~(16)所表 示之二胺所成群中所選出之至少1種
  10. 一種液晶配向膜，其特徵為，塗佈如請求項1~9中任一項之液晶配向劑，並經燒結而得。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備如請求項10之液晶配向膜。
TW103134264A 2013-10-01 2014-10-01 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same TWI652310B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013206728 2013-10-01
JP2013-206728 2013-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201522507A TW201522507A (zh) 2015-06-16
TWI652310B true TWI652310B (zh) 2019-03-01

Family

ID=52778721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103134264A TWI652310B (zh) 2013-10-01 2014-10-01 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2015050133A1 (zh)
KR (1) KR102172129B1 (zh)
CN (1) CN105593753B (zh)
TW (1) TWI652310B (zh)
WO (1) WO2015050133A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102488715B1 (ko) * 2014-10-28 2023-01-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
WO2018062438A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN109791331B (zh) * 2016-09-29 2022-05-27 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110325902B (zh) * 2016-12-21 2022-08-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN114702393A (zh) * 2016-12-21 2022-07-05 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件
WO2018155674A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102708816B1 (ko) * 2018-03-19 2024-09-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2019181878A1 (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20200136002A (ko) * 2018-04-09 2020-12-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN111423582B (zh) * 2020-01-09 2023-04-18 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR20230136633A (ko) * 2021-02-04 2023-09-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN114479077B (zh) * 2022-01-19 2024-03-29 波米科技有限公司 一种聚酰胺酸酯及其在液晶取向剂、液晶取向膜和液晶单元中的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613421B2 (ja) 1996-05-31 2005-01-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP3650982B2 (ja) * 1996-10-02 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP4052308B2 (ja) * 2002-12-11 2008-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP5055727B2 (ja) * 2004-11-01 2012-10-24 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤及び液晶表示素子
JP5013106B2 (ja) * 2007-03-16 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN101925850B (zh) * 2008-01-25 2012-06-06 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5365780B2 (ja) * 2008-03-18 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5915523B2 (ja) * 2010-03-15 2016-05-11 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5655507B2 (ja) * 2010-11-01 2015-01-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5879693B2 (ja) * 2011-02-22 2016-03-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101864913B1 (ko) * 2011-03-31 2018-06-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP5691996B2 (ja) * 2011-10-21 2015-04-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5961880B2 (ja) * 2012-02-16 2016-08-03 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6260150B2 (ja) * 2012-12-03 2018-01-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015050133A1 (ja) 2015-04-09
CN105593753B (zh) 2019-05-07
JPWO2015050133A1 (ja) 2017-03-09
KR102172129B1 (ko) 2020-10-30
TW201522507A (zh) 2015-06-16
CN105593753A (zh) 2016-05-18
KR20160067131A (ko) 2016-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI652310B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same
JP6627772B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP5109371B2 (ja) 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP6558245B2 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
CN106575061B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
TWI598668B (zh) A method of manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element
JP7107220B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013157586A1 (ja) 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6278216B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
TWI597305B (zh) A method of manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element
TW201823308A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2014148596A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
JP6897791B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
TWI816022B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
JP2018040979A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TW202227601A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
WO2020218331A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
TW202132412A (zh) 自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、及橫電場液晶胞之製造方法
TW202031880A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件