TWI598668B - A method of manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element - Google Patents

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Yuho Noguchi
Takao Hori
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Description

液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜，及液晶顯示元件
本發明係有關光配向法用之液晶配向膜的製造方法，藉由該製造方法所得的液晶配向膜，及具備所得的液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件一般為，元件內設置控制液晶之配列狀態用的液晶配向膜。
目前工業上最普及之液晶配向膜係由，使用棉、尼龍、聚酯等之布料以一定方向摩擦形成於電極基板上，由聚醯胺酸及/或其被醯亞胺化之聚醯亞胺所形成的膜之表面，進行所謂的摩擦處理而得。
液晶配向膜之配向過程中的膜面摩擦處理為，簡便且生產性優良之適用於工業上的方法。但隨著液晶顯示元件對高性能化、高精細化、大型化的要求逐日增加，會使藉由摩擦處理而發生的配向膜之表面受傷、沾塵、受機械力或靜電的影響，及配向處理面內之不均勻性等各種問題更明顯化。
已知取代摩擦處理之方法如，藉由照射被偏光之放射線，而賦予液晶配向能的光配向法。藉由光配向法之液晶配向處理曾提案，利用光異性化反應之物、利用光交聯反應之物、利用光分解反應之物等(參考非專利文獻1)。
另外使用聚醯亞胺之光配向用的液晶配向膜具有比其他更高之耐熱性，故期待其適用性。
專利文獻1曾提案，光配向法使用主鏈具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜。
以上述該類光配向法作為未摩擦配向處理方法用時，除了工業上可以簡便之製造步驟進行生產的優點外，IPS驅動方式及邊緣場切換(以下稱為FFS)驅動方式之液晶顯示元件中，使用上述光配向法所得的液晶配向膜時，比較摩擦處理法所得的液晶配向膜，可期待提升液晶顯示元件之對比及視野角特性等可提升液晶顯示元件之性能，故有望成為受人注目之液晶配向處理方法。
IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜除了優良的液晶配向性及電氣特性等之基本特性外，另需抑制IPS(In-PLace-Switching)驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的起因於長期交流驅動之殘像。
但藉由光配向法所得的液晶配向膜比較藉由摩擦所得之物時，會有相對於高分子膜之配向方向的各向異性較小之問題。各向異性較小時將無法得到充分之液晶配向性， 作為液晶顯示元件用時，會有發生殘像之問題。
相對於此曾提案的提高藉由光配向法所得的液晶配向膜之各向異性的方法如，藉由光照射後使用水溶性有機溶劑之洗淨處理或加熱處理，去除因光照射而切斷前述聚醯亞胺之主鏈所生成的低分子量成份，但無法解決殘像抑制問題(參考專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-297313號公報
專利文獻2：日本特開2011-107266號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料1997年11月號Vol. 17、No. 11 13~22頁
發明之概要
本發明之目的為，提供可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的起因於交流驅動之殘像的光配向處理法用之液晶配向膜、該液晶配向膜之製造方法，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
為了達成上述目的經本發明者們專心檢討後發現，藉由將被偏光之放射線照射於特定構造之聚醯亞胺膜上，或塗佈聚醯亞胺先驅物後焙燒所得的膜上，其次使用乳酸之碳數1~5的低級烷基酯進行浸漬等之接觸處理，較佳為其後與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理所得的液晶配向膜，可達成上述目的。
因此，本發明係以下述為要旨之發明。
1.一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為，將被偏光之放射線照射於，將含有由具有下述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種之聚合物的液晶配向劑塗佈於基板後，焙燒所得的醯亞胺化膜上，其次與乳酸之碳數1~5的低級烷基酯進行接觸處理， (X1為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示的構造所成群中所選出的至少1種，R1為氫原子，或碳數1~4之烷基)
2.如前述1記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述液晶配向劑中之聚合物的含量為2~8質量%。
3.如前述1或2記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述聚合物之重量平均分子量為5,000~300,000，數平均分子量為2,500~150,000。
4.如前述1~3中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中與前述乳酸之碳數1~5的低級烷基酯進行接觸處理後，再與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理。
5.如前述4記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑為，由甲醇、乙酟、2-丙醇及丙酮所成群中所選出的至少1種。
6.如前述1~5中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述低級烷基酯為乳酸乙酯。
7.如前述1~3中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其為由相對於全部聚合物1莫耳含有60莫耳%以上之前述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物，及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種。
8.一種液晶配向膜，其為藉由如前述1~7中任一項 記載之液晶配向膜的製造方法所得。
9.一種液晶顯示元件，其為具備如前述8記載之液晶配向膜。
以藉由本發明之液晶配向膜的製造方法所得之液晶配向膜，作為IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件的液晶配向膜用時，可極有效減少起因於長期交流驅動之殘像。
實施發明之形態 <特定構造之聚醯亞胺先驅物及其之醯亞胺化聚合物>
本發明之聚醯亞胺先驅物及其之醯亞胺化聚合物為，具有下述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物及其之醯亞胺化聚合物。
式(1)中，X1為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示的構造所成群中所選出的至少1種，R1為氫原子，或碳數1~4之烷基。
式(1)中，R1為氫原子，或碳數1~4之烷基。就藉由加熱而易醯亞胺化之觀點特佳為氫原子，或甲基。
上述聚醯亞胺先驅物及其之醯亞胺化聚合物為，除了上述式(1)所表示的構造單位外另含有下述式(2)所表示的構造單位。
式(2)中，R1之定義與上述式(1)之R1相同。
X2為4價之有機基，其構造無特別限定。具體例如，上述式(XA-1)、(XA-2)、下述式(X-1)~(X-42)等之構造。
就化合物之取得性觀點，X之構造如，XA-1、XA-2、X-1~X-9、X-17、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、X-39等。
又，就得到快速緩和起因於直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜的觀點，較佳為使用具有芳香族環構造之四羧酸二酐，X之構造更佳如，X-26、X-27、X-28、X-32、X-35、X-37等。
上述式(2)中，Y2為2價之有機基，其構造無特別限定。Y2之具體例如，下述式(Y-1)~(Y-85)之構造。
為了可期待提升液晶配向性，Y2之構造較佳為直線性較高之構造。具體例更佳如，Y-74、Y-75、Y-76、Y-77、Y-78。
又，為了可期待提升聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺相對於有機溶劑之溶解性，Y2之構造更佳如，Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-71、Y-72、Y-73、Y-85。
本發明所記載的聚醯亞胺先驅物及其之醯亞胺化聚合物中，上述式(1)所表示的構造單位之比例較低時，會降低液晶配向膜之液晶配向性，因此上述式(1)所表示的構造單位之比例，相對於全構造單位1莫耳較佳為100 ~60莫耳%，更佳為100~80莫耳%。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸酯可由下述(1)~(3)之方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成時
聚醯胺酸酯可藉由，使由四羧酸二酐與二胺所得的聚醯胺酸被酯化而合成。
具體上可藉由有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使聚醯胺酸與酯化劑反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
酯化劑較佳為，易藉由精製而去除之物，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量，更佳為2~4莫耳當量。
上述反應所使用的有機溶劑，就聚合物之溶解性較佳如，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可為1種或2種以上混合使用。
合成時有機溶劑中之聚合物的濃度，就不易發生聚合物析出且易得高分子量物之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物等二胺之反應而合成時
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。
具體上可藉由鹼與有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使四羧酸二酯二氯化物與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量就易去除之量下易得高分子量物之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。
上述反應所使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性較佳如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可為1種或2種以上混合使用。
合成時有機溶劑中之聚合物濃度，就不易發生聚合物析出且易得高分子量物之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物水解，合成聚醯胺酸酯所使用的有機溶劑較佳為盡可能脫水，反應較佳於氮環境中進行，防止外氣混入。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸時
聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合而合 成。
具體上可藉由縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，以0~150℃，較佳為0~100℃，使四羧酸二酯與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而合成。
前述縮合劑可-使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-碳醯二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氧硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較佳為2~3倍莫耳，更佳為2~2.5倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量就易去除量下易得高分子量物之觀點，相對於二胺成份較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。
前述有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺等。
又，上述反應中添加作為添加劑用之路易斯酸時可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成份較佳為0~1.0倍莫耳，更佳為2.0~3.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中，就得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為上述(1)或上述(2)之合成法。
由上述所得的聚醯胺酸酯溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。重覆數次析出後，以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸酯粉末。
弱溶劑無特別限制，例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸可由下述方法合成。
具體上可藉由有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，使四羧酸二酐與二胺反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時而合成。
上述反應所使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性較佳如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可為1種或2種以上混合使用。
聚合物之濃度就不易發生聚合物析出且易得高分子量物之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
由上述所得的聚醯胺酸可藉由充分攪拌反應溶液下注入弱溶劑中，而析出回收聚合物。又，重覆數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙 醇、2-丙醇等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺可藉由前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸被醯亞胺化而得。
由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，將鹼性觸媒加入前述聚醯胺酸酯溶液中，或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得的聚醯胺酸溶液中，進行化學性醯亞胺化為簡便方法。化學性醯亞胺化可以較低溫進行醯亞胺化反應，且醯亞胺化之過程不易降低聚合物之分子量而為佳。
化學性醯亞胺化可以鹼性觸媒之存在下，於有機溶劑中攪拌欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯的方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以三乙基胺於進行反應時持有充分之鹼性而為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。
鹼性觸媒之量為醯胺酸酯基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳。
所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，將觸媒加入由二胺成份與四羧酸二酐之反應所得的前述聚醯胺酸之溶液中進行化學性醯亞胺化為簡便方法。化學性醯亞胺化可以較低溫進 行醯亞胺化反應，且醯亞胺化之過程不易降低聚合物之分子量而為佳。
化學性醯亞胺化可以鹼性觸媒與酸酐之存在下，於有機溶劑中攪拌欲醯亞胺化之聚合物的方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以吡啶於進行反應時持有適當之鹼性而為佳。又，酸酐如乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中又以使用乙酸酐時於結束反應後易精製而為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。
鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。
所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
因聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中殘存所添加的觸媒等，故較佳為藉由下述方法回收所得的醯亞胺化聚合物後，再溶解於有機溶劑中，得本發明之液晶配向劑。
由上述所得的聚醯亞胺溶液可藉由充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。重覆數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚合物粉末。
前述弱溶劑無特別限定，例如甲醇、2-丙醇、丙酮、 己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
<液晶配向劑>
本發明所使用的液晶配向劑為，具有聚合物成份溶解於有機溶劑中之溶液形態。聚合物之分子量為，重量平均分子量較佳為2,000~500,000，又以5,000~300,000為佳，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，又以2,500~150,000為佳，更佳為5,000~50,000。
本發明所使用的液晶配向劑之聚合物的濃度可依所設定的欲形成之塗膜厚度而適當變更，就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性的觀點較佳為10質量%以下。特佳之聚合物濃度為2~8質量%。
本發明所使用的液晶配向劑所含之有機溶劑可為，能均勻溶解聚合物成份之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等可為1種或2種以上混合使用。又，既使為單獨使用時無法均勻溶解聚合物成份之溶 劑，於不析出聚合物之範圍內可混合於上述有機溶劑中。
本發明所使用的液晶配向劑為，除了溶解聚合物成份用之有機溶劑外，可含有提升液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性用的溶劑。該溶劑係使用表面張力比一般上述有機溶劑低的溶劑。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可2種以上併用。
本發明之液晶配向劑中，除了上述，於無損本發明之效果的範圍內可添加聚合物以外之聚合物，目的為改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電氣特性的介電體或導電物質、目的為提升液晶配向膜與基板之密合性的矽烷偶合劑、目的為作為液晶配向膜用時提升膜之硬度及細緻度的交聯性化合物，及目的為焙燒塗膜時更有效進行聚醯胺酸之醯亞胺化的醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜的製造方法為，具有將液晶配向劑塗佈於基板後焙燒之步驟，將被偏光之放射線照射於所 得的膜上之步驟，以乳酸之碳數1~5的低級烷基酯對照射放射線後之膜進行接觸處理，較佳為其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理之步驟。
(1)將液晶配向劑塗佈於基板後焙燒之步驟
藉由將上述所得的液晶配向劑塗佈於基板後乾燥、焙燒而得聚醯亞胺膜，或聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化之膜。
本發明所使用的塗佈液晶配向劑之基板可為透明性較高之基板，無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等，就步驟簡單化之觀點較佳為使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件中，可僅於單側基板使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等之反射光的材料。
本發明所使用的液晶配向劑之塗佈方法如，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等。
塗佈液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟可選擇任意之溫度與時間。一般為了充分去除所含的有機溶劑，係以50~120℃，較佳為60~100℃進行1~10分鐘乾燥，其後以150~300℃，較佳為200~250℃進行5~120分鐘焙燒。焙燒後之塗膜厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此為5~300nm，較佳為10~200nm。
(2)將被偏光之放射線照射於所得的膜上之步驟
藉由將被偏光之放射線照射於上述(1)之方法所得的膜上(以下也稱為光配向處理)，可將各向異性賦予相對於偏光方向之垂直方向。
光配向處理之具體例如，將偏光於一定方向之放射線照射於前述塗膜表面，而賦予液晶配向能之方法。放射線之波長可使用，具有100~800nm之波長的紫外線或可視光線。其中較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200~400nm之波長的紫外線。前述放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2之範圍，特佳為100~5,000mJ/cm2之範圍。將被偏光之放射線照射於膜時的溫度較佳為10~100℃，更佳為20~50℃。
(3)以乳酸酯進行接觸處理之步驟
其次以乳酸之碳數1~5的低級烷基酯對上述(2)之步驟中照射被偏光之放射線後的膜進行接觸處理，較佳為其後與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理。
接觸處理所使用的乳酸之碳數1~5的低級烷基酯如，乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等，特佳是碳數1~3之烷基酯，其中較佳為乳酸乙酯。乳酸烷基酯可單獨，但無損本發明之效果的範圍內，可含有乳酸烷基酯以外之其他溶劑。該等其他溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、 丙二醇單甲基醚乙酸酯等。特別是就泛用性及安全性之觀點更佳為水。
含有上述其他溶劑時，乳酸烷基酯之含量相對於接觸處理所使用的溶液全量，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為90~100質量%。
本發明中照射被偏光之放射線的膜與乳酸烷基酯之接觸處理較佳為浸漬處理、噴霧處理等可使用膜與液充分接觸般之處理。其中又以乳酸烷基酯中將膜浸漬處理10秒~1小時，更佳為1~30分鐘之方法為佳。接觸處理時可為常溫或加溫，較佳以10~80℃，更佳以20~50℃實施。又，必要時可實施超音波等之提高接觸的方法。
本發明中與上述乳酸烷基酯進行接觸處理後，較佳為與水或具有沸點50~105℃，較佳為50~80℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理。該具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑較佳如，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。
與上述乳酸烷基酯之接觸處理，及其次與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的接觸處理可連續進行，或間隔時間進行。其為後者時會因放置時間過長而不宜，故較佳為連續進行。
上述與乳酸烷基酯之接觸處理後，較佳為其次進行的與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑的接觸處理後，又以進行乾燥處理為佳。乾燥處理之溫度較佳為80 ~250℃，更佳為80~150℃，乾燥時間較佳為10秒~30分鐘，更佳為30秒~10分鐘。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，由藉由本發明之製造方法所得的液晶配向劑而得附液晶配向膜之基板後，以已知之方法製作液晶單元，再使用該液晶單元作為液晶顯示元件用之物。
液晶單元之製作方法一例將舉被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又，可為構成畫像顯示之各畫素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件的活動矩陣構造之液晶顯示元件。
首先準備透明之玻璃製基板，於一方基板上設置共用(Common)電極，及另一方基板上設置節段(Segment)電極。該等電極例如可為ITO電極，形成可得所希望的畫像顯示般之圖案。其次於各基板上設置可被覆共用電極與節段電極之絕緣膜。絕緣膜例如可為，藉由溶膠凝膠法形成由SiO2-TiO2所形成的膜。
其次於各基板上形成本發明之液晶配向膜。
其次以相互之配向膜面對面的方式重合一方基板與另一方基板，再以密封劑接合周邊。為了控制基板間隙，一般密封劑係混入調距物。又，較佳為既使未設置密封劑之面內部也散佈基板間隙控制用之調距物。密封劑之一部分設置有可由外部填充液晶之開口部。
其次經由設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入2枚基板與密封劑所包圍的空間內。其後以接著劑封住該開口部。注入時可使用真空注入法，或大氣中利用毛細管現象之方法。其次設置偏光板。具體上係將一對偏光板貼附於2枚基板之液晶層相反側的表面上。經由該步驟可得本發明之液晶顯示元件。
該液晶顯示元件因係以藉由本發明之液晶配向膜的製造方法所得的液晶配向膜作為液晶配向膜用，故具有優良殘像特性，適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。
實施例及比較例所使用的化合物代號，及各特性之測定方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
IPA：2-丙醇
DE-1：下述式(DE-1)
DA-1：下述式(DA-1)
DA-2：下述式(DA-2)
(Boc基表示t-丁氧基碳醯基)
添加劑A：N-α-(9-芴基甲氧基碳醯基)-N-τ-t-丁氧基碳醯基-L-組胺酸
下面為黏度、分子量、醯亞胺化率、液晶單元製作，及起因於長期交流驅動之殘像的評估方法。
[黏度]
合成例之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形回轉器TE-1(1° 34’，R24)、溫度25℃之條件測定。
[分子量]
聚醯胺酸酯之分子量係使用GPC(常溫凝膠浸透色譜法)裝置測定，算出聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(直列KD803、KD805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L(升)、磷酸．無水結晶(o-磷 酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及波里曼公司製聚乙二醇(最大分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時為了避免峰重疊係各別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000 4種所得的樣品，及混合150,000、30,000、4,000 3種所得的樣品之2種樣品。
[測定醯亞胺化率]
合成例之聚醯亞胺的醯亞胺化率係以下述方法測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製))後，放入氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05% TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解，使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子測量公司製)測定該溶液的500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係由以來自醯亞胺化前後未改變之構造的質子為基準質子而決定，使用該質子之峰積算值，與來自出現於9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸的NH基之質子峰積算值以下述式求取。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值，y為基準質子之峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)時相對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子之個數比例。
[製作液晶單元]
製作備有邊緣場切換(Fringe Field Switching：以下稱為FFS)型液晶顯示元件之構件的液晶單元。
首先準備附有電極之基板。基板為尺寸30mm×50mm、厚度0.7mm之玻璃基板。基板上形成作為第1層用之對向電極的備有塗佈狀圖案之ITO電極。第1層之對向電極上藉由CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成作為第2層用的SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，具有層間絕緣膜用之機能。第2層之SiN膜上形成作為第3層用，配置由ITO膜形成圖案所形成的梳齒狀畫素電極之第1畫素及第2畫素的2種畫素。各畫素之尺寸為長10mm寬約5mm。此時第1層之對向電極與第3層之畫素電極係藉由第2層用之SiN膜而得電氣絕緣。
第3層之畫素電極為，具有複數配列中央部變曲成「ㄑ」字形狀之電極要素所構成的梳齒狀形狀。各電極要素之短幅方向的寬為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極因係由複數配列中央部分彎曲成「ㄑ」字形狀之電極要素所構成，故各畫素之形狀 非長方形狀，而係備有與電極要素相同的中央部分彎曲成似粗大「ㄑ」字之形狀。又各畫素為，以中央彎曲部分為境分割為上下部，而具有彎曲部分之上側的第1領域與下側的第2領域。
比較各畫素之第1領域與第2領域，結果構成該等之畫素電極的電極要素之形成方向不同。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向為基準時，畫素之第1領域中畫素電極之電極要素係以+10°之角度(順時鐘)方式形成，畫素之第2領域中畫素電極之電極要素係以-10°之角度(順時鐘)方向形成。即，各畫素之第1領域與第2領域中，由畫素電極與對向電極之間施加電壓所誘發的液晶，於基板面內之回轉動作(平面切換)的方向係朝相反方向構成。
其次以1.0μm之濾器過濾所得的液晶配向劑，再藉由旋轉塗佈於所準備的上述附電極之基板與背面形成ITO膜的具有高4μm之柱狀調距物的玻璃基板上。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介由偏光板照射消光比10：1以上之直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面上。將該基板浸漬含有乳酸乙酯之溶液中3分鐘後，浸漬於純水中1分鐘，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，得附液晶配向膜之基板。以2枚上述基板為一組，將密封劑印刷於基板後，以液晶配向膜面對面且配向方向為0°之方式貼合另一枚基板後硬化密封劑，製作空單 元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元內，封住注入口後得FFS驅動液晶單元。其後以110℃加熱所得的液晶單元1小時，放置一晚後使用於各種評估上。
[起因於長期交流驅動之殘像評估]
準備具有與上述殘像評估所使用的液晶單元為相同構造的液晶單元。
使用該液晶單元，於60℃之恆溫環境下以周波數60Hz施加±5V之交流電壓120小時。其後使液晶單元之畫素電極與對向電極之間呈現短路狀態，直接放置於室溫下一天。
放置後將液晶單元設置於以偏光軸為直交之方式配置的2枚偏光板之間，以未施加電壓之狀態點亮背光後，調整液晶單元之配置角度使透過光的亮度最小。其後算出由第1畫素之第2領域為最暗之角度，回轉液晶單元至第1領域為最暗之角度時的回轉角度作為角度△用。同樣地比較第2畫素之第2領域與第1領域，算出相同之角度△。接著算出第1畫素與第2畫素之角度△值的平均值作為液晶單元之角度△用。
(合成例1)
氮環境下將1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷114.33g(468mmol)放入附有攪拌裝置之3000mL四口燒瓶後，放 入DA-2 12.33g(52.0mmol)，再加入NMP 1810g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐96.87g(494mmol)，再加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時得聚醯胺酸(PAA-1)溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃的黏度為159mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13090、Mw=34272。
(合成例2)
將合成例1所得的聚醯胺酸溶液(PAA-1)18.0g加入放入攪拌子之50mL樣品管內，加入NMP 6.05g、BCS 6.00g及添加劑A 0.26g後，以磁性攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A-1)。
(合成例3)
將1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷124.60g(510mmol)、DA-2 0.95g(90.0mmol)放入附有攪拌裝置及氮氣導入管之3000mL四口燒瓶中，加入NMP 2236g後，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐130.06g(580.2mmol)，再加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時得聚醯胺酸(PAA-2)溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃的黏度為511mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=19100、Mw=46880。
(合成例4)
將合成例3所得的聚醯胺酸溶液(PAA-2)18.0g加入放入攪拌子之50mL樣品管後，加入NMP 18.01g、BCS 9.03g及添加劑A 0.25g，以磁性攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A-2)。
(合成例5)
將所得的聚醯胺酸溶液(PAA-2)200g放入附有攪拌裝置及氮氣導入管之500mL四口燒瓶中，加入NMP 85.68g後攪拌30分鐘。將乙酸酐22.22g、吡啶6.86g加入所得的聚醯胺酸溶液中，以50℃加熱3小時進行化學性醯亞胺化。攪拌甲醇1100g的同時投入所得的反應液，濾取所析出的沈澱物後，以甲醇1100g洗淨3次，再以甲醇200g洗淨2次。以60℃將所得的樹脂粉末乾燥12小時，得聚醯亞胺樹脂粉末。
該聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為68%，分子量為Mn=9155、Mw=21430。
其次將所得的聚醯亞胺樹脂粉末12.53g加入放入攪拌子之200ml樣品管中，加入NMP 91.89g，室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯亞胺溶液(PI-1)。
(合成例6)
將合成例5所得的聚醯亞胺溶液(PI-1)59.59g加入 放入攪拌子之200mL樣品管中，加入0.3質量% 3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之NMP溶液7.17g、NMP 11.26g、BCS 26.0g及添加劑A 2.08g，以磁性攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A-3)。
(合成例7)
氮環境下將1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷7.01g(28.7mmol)放入附有攪拌裝置之500mL四口燒瓶中，放入DA-2 1.21g(3.19mmol)後，加入NMP 76.0g、GBL 227.9g及作為鹼用之吡啶5.69g(71.9mmol)再攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入DE-1 29.98g(30.0mmol)，以15℃反應24小時。攪拌24小時後，加入丙烯醯基氯化物0.83g(9.18mmol)，以15℃反應4小時。攪拌2-丙醇983g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以2-丙醇328g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15224、Mw=32484。
其次將所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末3.13g加入放入攪拌子之30mL樣品管中，加入GBL 28.12g，室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例8)
將合成例7所得的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.52g加入放入攪拌子之30mL樣品管中，加入GBL 5.01g、 BCS 3.00g及添加劑A 0.14g後，以磁性攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A-4)。
<實施例1>
以1.0μm之濾器過濾合成例2所得的液晶配向劑(A-1)後，藉由旋轉塗佈法塗佈於所準備的上述附電極之基板，與背面形成ITO膜具有高4μm之柱狀調距物的玻璃基板上。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烘烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介由偏光板將1.0J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面上。室溫(25℃)下將該基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘後，浸漬於純水中1分鐘，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，得附液晶配向膜之基板。以2枚上述基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面對面使配向方向為0°之方式貼合另1枚基板後硬化密封劑，製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，封住注入口，得FFS驅動液晶單元。以110℃加熱所得的液晶單元1小時後放置一晚，再實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.44度。
<實施例2>
除了使用合成例4所得的液晶配向劑(A-2)，塗佈於基板上乾燥、焙燒得聚醯亞胺膜後，介由偏光板照射 0.2J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.12度。
<實施例3>
除了使用合成例6所得的液晶配向劑(A-3)，塗佈於基板上乾燥、焙燒得聚醯亞胺膜後，介由偏光板照射0.2J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.10度。
<實施例4>
除了使用合成例8所得的液晶配向劑(A-3)，塗佈於基板上乾燥、焙燒得聚醯亞胺膜後，介由偏光板照射0.2J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線外，與實施例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.08度。
<比較例1>
以1.0μm之濾器過濾合成例2所得的液晶配向劑(A-1)後，藉由旋轉塗佈法塗佈於所準備的上述附電極之 基板，與背面形成ITO膜且具有高4μm之柱狀調距物的玻璃基板上。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介由偏光板將1.0J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線照射於該塗膜面上。
室溫下將該基板浸漬於IPA與純水之混合溶液(質量比：IPA/純水=5/5)中3分鐘後，浸漬於純水中1分鐘。置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，得附液晶配向膜之基板。以2枚上述基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面對面使配向方向為0°之方式貼合另1枚基板後硬化密封劑，製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，封住注入口後得FFS驅動液晶單元。其次以110℃加熱所得的液晶單元1小時後放置一晚，實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.52度。
<比較例2>
除了使用合成例4所得的液晶配向劑(A-2)，塗佈於基板後乾燥、焙燒得聚醯亞胺膜後，介由偏光板照射0.2J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線外，與比較例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.25度。
<比較例3>
除了使用合成例6所得的液晶配向劑(A-3)，塗佈於基板上乾燥、焙燒得聚醯亞胺膜後，介有偏光板照射0.2J/cm2的消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線外，與比較例1相同之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元實施起因於長期交流驅動之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶單元的角度△值為0.20度。
產業上利用可能性
由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜因可減少IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的起因於交流驅動之殘像，故可得殘像特性優良之IPS驅動方式及FFS驅動方式的液晶顯示元件。因此特別適用為IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件及液晶電視的液晶配向膜。
又，其中引用2012年11月30日所申請的日本專利申請2012-263390號說明書、專利申請範圍及摘要說明內容，且納為本發明說明書之概要。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為將被偏光之放射線照射於，將含有由具有下述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種之聚合物的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得的醯亞胺化膜後，與乳酸之碳數1~5的低級烷基酯進行接觸處理， 式(1)中，X1為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示的構造所成群中所選出的至少1種，R1為氫原子或碳數1~4之烷基，
  2. 如請求項1之液晶配向膜的製造方法，其中前述液晶配向劑中之聚合物的含量為2~8質量%。
  3. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中前述聚合物之重量平均分子量為5,000~300,000，數平均分子量為2,500~150,000。
  4. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中 與前述乳酸之碳數1~5的低級烷基酯進行接觸處理後，再與水或具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑進行接觸處理。
  5. 如請求項4之液晶配向膜的製造方法，其中前述具有沸點50~105℃之水溶性有機溶劑為，由甲醇、乙醇、2-丙醇及丙酮所成群中所選出的至少1種。
  6. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其中前述低級烷基酯為乳酸乙酯。
  7. 如請求項1或2之液晶配向膜的製造方法，其為相對於全聚合物1莫耳含有60莫耳%以上之由前述式(1)所表示的構造單位之聚醯亞胺先驅物，及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少1種。
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