JP3582122B2 - ワニス組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶の配向を制御する配向膜、液晶カラーフィルター又はその保護膜等に使用される、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドを含むワニス組成物に関し、特に、塗布性、塗布むら、経時変化、毒性、引火点等が改善されたワニス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、低電圧駆動、低消費電力、薄型表示素子等の特徴により、時計をはじめ、電卓、ＴＶ、ワープロ、パソコン等といった各種の表示素子の用途に使用されるようになってきた。そして、今後、ますますその用途を広げようとしている。
【０００３】
それを支えるため、セルの基板、スペーサー、光源、駆動技術、液晶材料、表示方式、シール材、カラーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の分野で技術開発が行われており、これらの技術が同時平行的に完成されて初めて優れた液晶表示素子が達成される。しかし、現在は未だ色々な問題が残されている。配向膜の分野においても、配向膜の塗布性（ハジキの発生等）、ティルト角の大きさ、ティルト角の安定性、配向むら、ワニスの化学的安定性、使用する有機溶媒の安全性等、種々の問題がある。
【０００４】
液晶の配向膜は、無機系配向膜と有機系配向膜に分類されるが、一般的には、ライン生産に適した有機系配向膜が用いられている。又、有機系配向膜の中でも、実用的には、耐熱性、配向制御性、電気特性、膜の安定性等が優れているポリイミド系高分子膜が用いられている。
しかし、液晶表示素子が多方面に使用されるようになってくると、より表示品質の高い表示素子が求められるようになり、又、より作業性の良い配向剤が要求されるようになってきている。ポリイミド系の膜を与える配向剤は、通常ポリアミック酸の溶液として使用されている。一般的にはポリアミック酸の合成時には、その溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）等の非プロトン性極性有機溶媒が用いられている。しかし、これらの溶媒を用いる配向剤又はワニスでは、ワニス塗布時にハジキが発生しやすく均一な膜厚を有する薄膜を形成しにくい。その為に、これらの溶媒以外に塗布性を改良する目的でセロソルブ系溶媒（通常ブチルセロソルブが使用されている）を併用したり、あるいは、オルガノポリシロキサン化合物や、フッ素系界面活性剤を配合する等の手段が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が改良しようとする課題の１は、ワニスの塗布性の向上であり、その２は塗布膜厚みの均一性向上である。即ち、後述するように、比較的よく用いられるＮＭＰ／ブチルセロソルブ（以下、ＢＣと略記する）の溶媒系においてさえもハジキが見られる事がある。
【０００６】
又、更に、塗膜のよりシビアな評価において、ハジキに到らないまでも、塗布膜の厚みの均一性において難点がある事もある。膜厚が不均一であると液晶表示素子の表示むらが発生しやすく問題である。
課題のその３は、使用される溶媒の毒性の改良に関するものである。従来よく使用されているセロソルブ系の溶媒は、毒性が強く、その使用において、労働安全衛生規則（有機溶剤中毒予防規則）等の規制を受け、その使用方法が規定されている。有害性の小さい溶媒を用い安全な作業環境を構築する事も重要なポイントである。
【０００７】
さらに、課題のその４は、ポリアミック酸系ワニスの粘度の不安定さの改良である。即ち、通常溶媒として用いられているＮＭＰとＢＣを併用した場合の問題点は、ワニスのポットライフに悪影響をもたらしワニスの粘度の経時変化を大きくする作用を有する事である。具体的に示すと、比較例に示したようにＮＭＰとＢＣの組合せにおいて、室温における粘度の経時変化は、１日放置で２割近くも粘度が低下してしまう難点がある。これまで、ポリアミック酸の粘度の安定化に関する方法はあまり知られていない。
本発明によれば、これらの課題を個別又は重複して達成する事が出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する手段として、以下のワニス組成物を提供する。即ち、本発明は、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド（以下、ポリアミック酸等と称することがある）と溶剤とからなり、該溶剤が成分Ａから選ばれる溶剤の少なくとも１種と、成分Ｂから選ばれる溶剤の少なくとも１種とを含有するか、又は成分Ａから選ばれる溶剤の少なくとも１種、成分Ｂ’から選ばれる溶剤の少なくとも１種及び成分Ｃの溶剤の少なくとも１種とからなるワニス組成物である。
【０００９】
成分Ａ：以下に掲げる非プロトン性有機溶剤類
ＮＭＰ、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン（以後、ＤＭＩと略記する）、γ−ブチルラクトン。
【００１０】
成分Ｂ：３−メトキシ−３−メチルブタノール（以後、ＭＭＢと略記する）、デカリン、イソホロン、エチルカルビトール混合物。
ただし、エチルカルビトール混合物は、エチルカルビトールと乳酸アルキル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラリン、デカリンおよびイソホロンの少なくとも１つとの混合物である。以後、エチルカルビトールをＥＣＡと略記する。
成分Ｂ’：乳酸アルキル（好ましくは、乳酸ブチル）、ＭＭＢ、テトラリン、デカリン、イソホロン、ＥＣＡ混合物。
成分Ｃ：Ｒ_１−Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ （１）
（ｎは１又は２、Ｒ_１はｎが１のときにブチルであり、ｎが２のときに炭素数１〜４のアルキル基である）。
【００１１】
例えば、１）成分ＡのＮＭＰもしくはＤＭＩと成分ＢのＭＭＢ、ＥＣＡとの組合わせ、又は成分ＡのＮＭＰもしくはＤＭＩと、成分Ｂ’の乳酸ブチル、ＭＭＢ、ＥＣＡと、成分Ｃとの組合わせにおいては、低有毒性でかつ塗布性に優れたワニス組成物を提供する事が出来る。２）成分Ａとイソホロンを含有するとハジキが少なく塗布性に優れたワニス組成物を提供することが出来る。又、いうまでもなく１）と２）の混合系においても、塗布性は良好である。更に、本発明におけるワニスは、成分Ａとセロソルブ系（ＢＣ等）を組み合わせた場合に見られるワニスのポットライフ（粘度の経時変化）の欠点を改良する事も可能である。とりわけ、テトラリン、乳酸ブチル、イソホロン等が粘度の安定性において効果的であるが、ＭＭＢ及び成分Ｃの溶剤もセロソルブ系に比較するとポットライフに優れる。
【００１２】
又、ポリアミック酸等の溶解性においては、イソホロン、ＭＭＢ及びＥＣＡは通常成分Ａと併用して用いられているＢＣよりも優れている。これは、ワニスを低温で保存した場合に、ＮＭＰ／ＢＣ系においてポリマーの析出あるいは、ワニスの凝固が生じる場合でも、ＮＭＰ／イソホロン、あるいは、ＮＭＰ／ＭＭＢ系では同じ配合割合でも均一溶液状態を示す。特にイソホロンの溶解性は良い。成分Ｃや乳酸ブチルの溶解性はＢＣに比較すると若干小さいが、これらは、前述の溶解性の良い溶剤と併用するとその欠点を補う事ができる。
【００１３】
更に、本発明による溶剤系は、引火点がいずれも６０℃以上であり、作業時における引火の危険も少なく安全に取り扱う事ができる。従って、静電気に対しても安全性が高い。特に、成分Ａとして、ＤＭＩやＮＭＰを用いた場合は、引火点が何れも７０℃以上を有するもので構成することができる。これらの件について法規的に見ると、通常使用されているセロソルブ系の溶剤、例えば、最も汎用的に使用されているＢＣについてみると、消防法、労働安全衛生法（第２種有機溶剤）、危険物船舶輸送及び貯蔵規則、航空法施行規則（毒物）等の法規に指定されている溶剤で、輸送時にはこれらの法規の制限を受ける。本発明によるワニスにおいては、有毒性が低い等の点で有利な溶剤（例えば、成分ＡのＮＭＰ及びＤＭＩ、成分Ｂ’の乳酸ブチル、成分Ｂもしくは成分Ｂ’のＥＣＡ及びＭＭＢ、並びに成分Ｃの溶剤等）が多い。
【００１４】
溶剤成分Ａの中では、ＮＭＰとＤＭＩが好ましい。これらは、沸点が適度であり、引火点も高く、有毒性も比較的小さい成分である。溶剤中成分Ａの含有量は重量で（以下同じ）８０〜５％が好ましく、更には、６０〜１０％程度が好ましい。これらの成分が多過ぎると、塗布性に問題があり、又、５％より小さいと、ポリアミック酸等の溶解牲に問題が出て来る場合が多い。もちろん、ポリアミック酸等の濃度が小さい場合は、これらの成分の濃度は低くとも可能であり、ポリアミック酸等の濃度が高くなれば、これらの成分Ａの濃度は高めの濃度を選択する事になる。又、溶剤中、成分Ｂ、成分Ｂ’及び成分Ｃの含有量はそれぞれ２０〜９５％が適するが、特に４０〜９０％程度が好ましい。それは、２０％より小さいと、塗布性に問題が生じやすく、また、９０％を超えると、特に９５％以上では、ポリマーの溶解性に難点が出やすくなるからである。尚、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明で使用する有機溶剤以外に他の溶剤を含有する事が出来ることはいうまでもない。
ポリアミック酸等の濃度としては、０．１〜４０％が適するが、通常のワニスの塗布手段（例えば、スピンナー塗布、印刷塗布、浸漬塗布、スプレイ塗布等）で用いるには、１〜１０％程度の濃度が好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体のポリアミック酸としては、一般式
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中Ｒ^１ は４価の脂環式若しくは芳香族系の炭化水素残基又は複素環式残基を主要構成成分とし、該基中にはハロゲン等の置換基を有することもできる。Ｒ^２は炭化水素残基を主要構成成分とする２価の基を示し、基中に−Ｏ−、−Ｓ−、ハロゲン基又は−ＣＮ等の基を有することも出来る。）で示される構造単位を有するポリアミック酸が用いられる。即ち、ポリアミック酸としては、ピロメリット酸二無水物の様な芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物や、シクロブタン環等の脂環式テトラカルボン酸にジアミノ化合物を反応させて得られるポリアミック酸等が用いられる。
【００１７】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸等を、又、脂環式テトラカルボン酸としては、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロオクタンや下記記載の脂環式テトラカルボン酸等を挙げる事が出来る。
【００１８】
【化２】

【００１９】
又、ジアミノ化合物として、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
【００２０】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ペンタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘプタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ノナン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］デカン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ドデカン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎオクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、
【００２１】
４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサメチルプロパン等の芳香族ジアミノ化合物、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミノ化合物がある。しかし、本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物やジアミノ化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
更に、酸無水物及びジアミノ化合物は２種類以上を組合わせて用いることもできる。本発明は、これらのポリアミック酸に加え、このものの一部がイミド化された可溶性のポリアミド・イミドのワニスについても同様にして適用することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。尚、これら例中の％は重量％を意味する。
実施例７
１）母液１の製造
３００ｍｌのフラスコに撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製したＮＭＰ８５．８ｍｌを添加した。次いで、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン１０．０ｇを仕込み撹拌溶解した後、５℃に氷冷した。次に、ピロメリット酸二無水物５．２ｇを一度に投入し、冷却しながら撹拌反応させ、１時間反応後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン１．１４ｇを加え、１０℃、１時間撹拌反応させることによりピロメリット酸二無水物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン及びパラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそれぞれ８：７：１．８からなるポリアミック酸の１６％透明溶液約１００ｍｌが得られた。この溶液の２５℃における粘度は約１４００ｃｐｓであった。この透明溶液を母液１とする。
【００２４】
２）試料液の調合
上記母液１に、デカリンを重量比１：１の割合で加え、よく混合してデカリン５０％、ＮＭＰ４２％及びポリアミック酸８％からなる試料液を調製した。
３）ハジキ性の評価
きれいに洗浄したガラス基板上に２）で用意した配向剤用の試料液を数滴滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間スピンナーにかけた後、室温で放置し、ハジキ性を目視で評価した。その結果、ハジキ性は認められなかった。尚、ハジキ性の評価を行った室内の湿度は、６０％であった。
【００２５】
ポリアミック酸濃度（％）＝ １００−（ＮＭＰ濃度＋他の溶剤濃度）
比較例１〜８
前記の実施例７で用いた母液１を用いるが、これに本発明範囲外の有機溶剤を同様にして混合し、ハジキ性を評価した。その結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例１０ 及び１３
１）母液２の製造
５００ｍｌのフラスコに攪拌装置、温度計、コンデンサー、及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置換後、脱水精製したＤＭＩ２６３．４ｍｌを添加した。次いで、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン３１．６６ｇを仕込み攪拌溶解した後、氷浴で５℃に冷却した。次に、ピロメリット酸二無水物１５．１６ｇを一度に投入し、冷却しながら１時間３０分反応後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン３．３６ｇを加え、１０℃で１時間攪拌反応させることにより、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン及びパラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそれぞれ８：７：１．８からなるポリアミック酸の１６％透明溶液約３００ｇを得た。この溶液を母液２とする。
【００２８】
２）試料液の調合
上記母液２に本発明に含まれる有機溶剤を添加後の組成物に基づく濃度が表３に示す値となるように加え、良く混合してハジキ性と塗布むらの評価用試料液とした。
【００２９】
３）ハジキ性及び塗布むらの評価
各実施例に従って調製した溶剤濃度の試料液を、約２５ｍｍ×２５ｍｍ角のＩＴＯ （酸化インジューム） の透明電極付きガラス基板上に数滴滴下した後、回転速度２０００ｒｐｍで１０秒間回転させることにより塗布し、次いで５０℃にセットしたホットプレート上で乾燥して溶剤を除去し、このものののハジキ性を同様にして評価した。その後、２００℃にて９０分間加熱処理をし、前記ガラス基板上のポリイミド薄膜の膜厚むらを観察した。薄膜の場合、膜厚にむらがあると干渉色がいろいろと変化するので、膜の色むらを観察する事により膜厚むらを知る事が出来る。ここでは膜の色むらを膜厚むらとして判定することとした。
その結果を表３に示す。本実施例から、本発明の有機溶剤は、母液２を構成するタイプのポリアミック酸に対してもハジキ性の面から有効であり、かつ、さらに塗膜の均一性においても優れている事が判る。
【００３０】
【表３】

【００３１】
ＰＧＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル（（Ｉ）式において、ｎが１で、Ｒ１が炭素数４のアルキル基のもの）（以下の表中でも同じ。）
比較例９〜１２
上記母液２を使用するが、これに本発明範囲外の有機溶剤を用いる以外は実施例１１と同様にして試料液を調合し、同様にしてハジキ性及び塗膜むらを評価した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】

【００３３】
＊１：ハジキがひどく、膜が形成されない。
＊２：全面的に色の異なるモザイク状模様である。
実施例１５ 及び １８
上記母液２に、本発明に含まれる有機溶剤を添加後の組成物に基づく濃度が表５に示す値となるように加えて調合し、良く混合して粘度保持率評価用試料液とした。
【００３４】
上記粘度保持率の評価は下記の方法によって行った。
即ち、２０ｃｃのガラスの容器に各試料液を約１０ｃｃ入れ、２５℃に調節した室内及び３５℃に調節したオーブン内に試料を保存し、粘度の経時変化を測定した。
使用粘度計：ＥＬＤ形回転粘度計（東京計器製）
測定温度 ：２５℃
尚、粘度保持率は次式で表した。
【００３５】
粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テストの開始時の粘度）×１００
保持率としては １００±１０％以内が好ましい。
測定結果を表５に示した。
【００３６】
【表５】

Ｉｓｏｈ ：イソホロン（以下の表中でも同じ）
＊３：２５℃で放置。
＊４：３５℃で放置。
【００３７】
比較例１３、１４
上記母液２を使用するが、これに本発明範囲外の有機溶剤を用いる以外は実施例１５ 又は １８と同様にして試料溶液を調合し、同様にして粘度安定性を評価した。結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】

【００３９】
実施例２１〜２３、比較例１５
上記母液２を用い、これに溶剤を加えて表７に示す割合で溶剤を含むワニス組成物を調合し、これを低温下（−４０℃）に保ってボリアミック酸の析出を観察し、もってポリマーの溶解性を評価した。結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】

〇：ポリマーの析出なし。
×：ポリマーが析出し相分離を生じる。
【００４１】
実施例２６ 及び２７
上記母液２に、本発明に含まれる有機溶剤を添加後の組成物の濃度が、表８に示す値となるように配合し、良く混合して塗布性評価用の試料液とした。これを実施例１０ 又は １３と同様にしてＩＴＯの透明電極付きガラス基板上に塗布し、次いで、乾燥及び加熱処理を行った。そして同様にハジキ性及び膜厚むらの評価を行った。その結果を表８に示す。
【００４２】
【表８】

【００４３】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例からも判る様に、成分Ａと成分Ｂからそれぞれ選ばれる化合物もしくは成分Ａ、成分Ｂ’及び成分Ｃからそれぞれ選ばれる化合物を溶剤とし、この溶剤とポリアミック酸又は可溶性ポリイミドを組み合わせることにより、塗布性、膜厚むら、経時変化、毒性又は引火点といった性質が個別又は重複して改善されたワニス組成物を得ることができる。

Claims (7)

1. ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド０．１〜４０重量％と溶剤６０〜９９．９重量％とからなり、該溶剤が成分Ａから選ばれる溶剤の少なくとも１種５〜８０重量％と、成分Ｂから選ばれる溶剤の少なくとも１種９５〜２０重量％を含有することからなるワニス組成物。
   成分Ａ：Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、
   成分Ｂ：３−メトキシ−３−メチルブタノール、デカリン、イソホロン、エチルカルビトール混合物（ただし、エチルカルビトール混合物は、エチルカルビトールと乳酸アルキル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラリン、デカリンおよびイソホロンの少なくとも１つとの混合物である）。
2. ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド０．１〜４０重量％と溶剤６０〜９９．９重量％とからなり、該溶剤が成分Ａから選ばれる溶剤の少なくとも１種５〜８０重量％、成分Ｂ’から選ばれる溶剤の少なくとも１種９５〜２０重量％、および式（１）で示される成分Ｃの溶剤の少なくとも１種９５〜２０重量％を含有することからなるワニス組成物。
   成分Ａ：Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、
   成分Ｂ’：乳酸アルキル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラリン、デカリン、イソホロン、エチルカルビトール混合物（ただし、エチルカルビトール混合物は、エチルカルビトールと乳酸アルキル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラリン、デカリンおよびイソホロンの少なくとも１つとの混合物である。）、
   成分Ｃ：Ｒ _１ −Ｏ（Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ） _ｎ Ｈ （１）
   （ｎは１又は２、Ｒ _１ はｎが１のときに炭素数４のアルキル基、ｎが２のときに 炭素数１〜４のアルキル基である）。
3. 成分Ａから選ばれる溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノンである、請求項１または２に記載のワニス組成物。
4. 成分Ｂから選ばれる溶剤が３−メトキシ−３−メチルブタノールである、請求項１に記載のワニス組成物。
5. 成分Ｂ’から選ばれる溶剤が３−メトキシ−３−メチルブタノールであり、成分Ｃの溶剤が（１）式においてｎが１でＲ _１ がブチルの化合物である、請求項２に記載のワニス組成物。
6. 成分Ｂから選ばれる溶剤が、エチルカビトールと３−メトキシ−３−メチルブタノールとの混合物である、請求項１に記載のワニス組成物。
7. 成分Ｂ’から選ばれる溶剤が、エチルカビトールと３−メトキシ−３−メチルブタノールとの混合物であり、成分Ｃの溶剤が（１）式においてｎが１でＲ _１ がブチルの化合物である、請求項２に記載のワニス組成物。