KR100952867B1 - 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

도포 후의 건조 온도에 상관없이 양호한 도막 균일성을 부여하는 액정 배향제, 및 양호한 도막 균일성을 갖는 액정배향막을 제공한다.
폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머와, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하여 얻어지는 액정 배향막.
액정 배향제

Description

액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막{ALIGNING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM OBTAINED WITH THE SAME}
본 발명은 액정표시소자에 사용하는 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도막 (塗膜) 형성시의 건조 온도가 변화된 경우라 하더라도 양호한 도막 균일성을 부여하는 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막에 관한 것이다.
현재, 액정표시소자는 박형ㆍ경량을 실현시키는 표시 디바이스로서, 퍼스널 컴퓨터의 디스플레이나 텔레비전 등에 널리 사용되고 있으며, 통상 이러한 액정표시소자에는, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 액정 배향막이 많이 사용되고 있다.
일반적으로, 이들 액정 배향막은 폴리아믹산이나 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 액정 배향제를 플렉소 인쇄 등에 의해 기판에 도포한 후, 가건조, 소성을 실시함으로써 형성된다. 이 때, 액정 배향제의 도막에 부분적인 막 두께 편차가 있으면, 액정표시소자의 표시 특성에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
액정 배향막을 형성하는 데에 있어서 도막을 편차 없이 균일하게 형성하기 위해서는, 액정 배향제에 사용하는 용매의 선택이 중요해진다. 통상적으로, 용 매는 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용해성이 우수한 용매에 부틸셀로솔브 등의 용매를 혼합하여 사용되고 있다. 또, 부틸셀로솔브를 대신해서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 경우에도 요철이 없는 평활한 도막이 얻어진다는 것은 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평7-109438호 참조). 동일하게, 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 혼합시킨 경우에도 뭉침이나 막 두께 편차가 개선된다는 것은 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평8-208983호 참조).
이러한 액정 배향제는 기판에 도포한 후, 통상적으로 80 ℃ 이상의 온도에서 가건조되지만, 최근의 액정표시소자의 대형화, 저비용화에 따라 액정 배향제의 가건조가 종래보다도 낮은 온도에서 실시되는 상황이 발생하고 있다. 그러나, 종래의 액정 배향제에서는 저온 건조시키면 균일한 도막이 형성되지 않는 경우가 있어, 가건조 온도에 상관없이 균일한 도막이 얻어지는 액정 배향제가 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 도포 후의 건조 온도에 상관없이 양호한 도막 균일성을 부여하는 액정 배향제, 및 양호한 도막 균일성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머와, 특정한 2 종류 이상의 용매를 함유하여 이루어지는 액정 배향제를 사용하면, 액정 배향막을 형성했을 때 건조 온도에 상관없이 균일한 도막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이렇게 하여 본 발명은, 하기의 특징을 요지로 하는 것이다.
(1) 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머와, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(2) 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리머의 농도가 2 ∼ 15 중량% 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
(3) 액정 배향제에 있어서의 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 농도가 1 ∼ 70 중량% 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(4) 액정 배향제에 있어서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 농도가 0.1 ∼ 70 중량% 인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
(5) 추가로 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
(6) 액정 배향제에 있어서의, 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용매의 함유량이 30 ∼ 90 중량% 인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향제.
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하여 얻어지는 액정 배향막.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 액정 배향제에 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머와, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유한 것에 있다. 여기에서, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산이란 디아민과 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리머이며, 가용성 폴리이미드란 얻어진 폴리아믹산을 전부 또는 부분적으로 탈수 폐환 (이미드화) 하여 얻어지는 용제 가용성인 폴리이미드를 나타낸다. 이러한 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드라면 구조는 특별히 제한되지 않는다.
폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥산, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 또, 탄소환식 방향족 디아민류의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예컨대, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 디아미노자일렌류 (예컨대, 1,3-디아미노-2,4-디메틸벤젠), 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-4-이소프로필벤젠, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥시드, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌류 (예컨대, 2,6-디아미노플루오렌), 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,5-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,6-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등을 들 수 있으며, 지방족 디아민의 예로서, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,5-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1) 의 구조로 나타나는 장쇄 알킬 또는 퍼플루오로기를 갖는 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112005043479354-pct00001
(R1 은 탄소수 5 이상, 바람직하게는 5 이상 20 이하의, 장쇄 알킬기 또는 장쇄 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 1 가 유기기를 나타낸다)
이들 디아민은 각각 단독으로 사용할 수 있거나 또는 조합해서 사용할 수 있는 것은 당연하지만, 높은 프리틸트각을 발현시키기 위해 일반식 (1) 로 나타나는 장쇄 알킬 또는 퍼플루오로기를 갖는 방향족 디아민 중 적어도 어느 일방을 함유하면 바람직하다. 그 중에서도, 1,3-디아미노-4-(trans-4-헵틸시클로헥실)페녹시벤젠을 함유하면, 액정 배향막으로 했을 때의 내열성도 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때 원료로서 사용하는 산 이무수물은, 방향족 산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또, 지환식 산 이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다. 이들 산 이무수물은 단독으로도 사용할 수 있고 조합해서도 사용할 수 있지만, 폴리머의 투명성의 관점에서, 지환식 산 이무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물은 액정 배향막으로 한 경우의 특성 밸런스도 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 상기 기술한 디아민과 산 이무수물을 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간 동안, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간 동안 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응시에 사용하는 디아민과 산 이무수물의 몰비는, 디아민이 지나치게 많아지면 분자량이 오르지 않고, 또 지나치게 적으면 산 무수물이 잔존하여 보존 안정성이 나빠지기 때문에, 디아민/산 이무수물 = 0.5 ∼ 3.0/1.0 (몰비) 이면 바람직하고, 디아민/산 이무수물 = 0.8 ∼ 2.0/1.0 (몰비) 이면 보다 바람직하며, 그 중에서도 디아민/산 이무수물 = 1.0 ∼ 1.2/1.0 (몰비) 이면 특히 바람직하다.
또, 폴리아믹산의 합성시에 사용하는 용매와 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폭시드 또는 부티로락톤류를 사용하면, 생성된 폴리머의 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 또, 폴리아믹산의 중합시의 농도는 지나치게 높으면 와니스의 취급성이 나빠지고, 지나치게 낮으면 분자량이 오르지 않기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량% 가, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량% 가, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20 중량% 가 바람직하다. 또, 폴리머가 용해되는 범위 내에서 부틸셀로솔브나 톨루엔, 메탄올 등의 빈용매를 첨가해도 상관없다는 것은 말할 필요도 없다.
게다가, 반응계 내의 수분은 폴리머의 고분자량화의 방해가 되기 때문에, 반응계 내를 질소 분위기 하로 해 두는 것이 바람직하며, 반응계 중의 용매에 질소를 버블링시키면서 반응을 실시하면 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산의 점도는 높으면 액정 배향제를 취급하기 어렵고, 낮으면 배향막으로 했을 때 특성이 안정되지 않기 때문에, 환원 점도로 0.05 ∼ 3.0 dl/g 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 dl/g 가 보다 바람직하다 (온도 30 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl 에서 측정).
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 그대로 사용해도 상관없지만, 가열 또는 촉매에 의해 전부 또는 부분적으로 탈수 폐환 (이미드화) 시키고, 가용성 폴리이미드로서 사용하면 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리아믹산을 가용성 폴리이미드로 하기 위한 이미드화 반응을 실시하는 방법으로는, 폴리아믹산 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하여 이미드화를 실시하는 화학적 이미드화 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화 쪽이, 얻어지는 가용성 폴리이미드의 분자량의 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
화학적 이미드화 반응은 폴리아믹산을 유기 용매 중에서, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰배의 염기 촉매와, 아믹산기의 0.5 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 1 ∼ 30 몰배의 산 무수물의 존재 하에서, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 100 시간 동안 반응시키면 바람직하다. 염기 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다. 이 때 사용하는 염기 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 이미드화 반응을 실시할 때의 유기 용매로는 상기 기술한 폴리아믹산 합성시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도를 조절함으로써 제어할 수 있지만, 이미드화율은 지나치게 낮으면 액정 배향제로 한 경우의 보존 안정성이 나빠지고, 지나치게 높으면 용해성이 나빠 석출되어 버리는 경우가 있기 때문에, 전체 폴리아믹산의 몰수의 0.1 ∼ 99 % 가 바람직하고, 5 ∼ 90 % 가 보다 바람직하며, 30 ∼70 % 가 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드는 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입하고, 재침전시킴으로써 정제할 수 있다. 이 때 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 재침전에 의해 얻어진 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드의 파우더는 양용매를 포함하는 용매에 다시 용해시켜 와니스로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 방법으로 얻어진 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머와, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유할 필요가 있다. 이들 액정 배향제의 성분을 배합하는 방법 및 순서에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 성분을 양용매에 용해시킨 후, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 조금씩 투입해 가면, 폴리머의 용해가 빠르고 작업 효율이 양호하기 때문에 바람직하다. 또, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 양용매에 용해할 때에는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 100 시간 동안 교반함으로써 균일한 용액으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 용해시키기 위해 사용하는 양용매로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는, 본 발명의 액정 배향제 중 바람직하게는 30 ∼ 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량% 함유된다. 이러한 용매로는, 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류를 함유하면 폴리머의 용해성이 높아지기 때문에 바람직하고, 피롤리돈류와 락톤류 양쪽을 함유하면, 액정 배향제를 도포할 때의 젖음성이 양호하고, 또한 도포액의 흡습성을 억제할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이 피롤리돈류로는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 락톤류로는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드 등의 폴리머의 농도는, 지나치게 높으면 기판에 도포하여 액정 배향막으로 했을 때의 막 두께의 조정이 곤란해지고, 지나치게 낮으면 액정 배향막으로 했을 때 충분한 막 두께가 얻어지지 않는다는 점에서, 2 ∼ 15 중량% 가 바람직하고, 3 ∼ 8 중량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는 건조 온도가 변화된 경우에도 균일한 도막을 얻기위해, 추가로 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 2 종류의 용매를 함유할 필요가 있다. 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 배합량은 지나치게 적으면 액정 배향막으로 한 경우의 도막의 균일성이 저하되고, 지나치게 많으면 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드가 석출된다는 점에서, 액정 배향제 전체의 0.1 ∼ 70 중량% 가 바람직하고, 1 ∼ 50 중량% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량% 가 특히 바람직하다. 또, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대해서도, 지나치게 적으면 액정 배향막으로 한 경우의 도막의 균일성이 저하되고, 지나치게 많으면 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드가 석출된다는 점에서, 액정 배향제 전체의 0.1 ∼ 70 중량% 가 바람직하고, 1 ∼ 50 중량% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량% 가 특히 바람직하다.
또, 액정 배향제에 추가로 가교제나 커플링제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 액정 배향제는 여과한 후, 기판에 도포하여 액정 배향막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하기 때문에 바람직하다. 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 바람직하게는 실온 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 100 분 동안 가건조를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정하여, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다. 그 후, 다시 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 300 분 동안 소성을 실시함으로써 완전히 용제분을 증발시켜, 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 액정 배향막은 러빙이나 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리는 하지 않고 액정표시소자에 사용된다.
이상과 같이 하여, 본 발명을 사용하여 제작한 액정 배향막은 균일성이 높기 때문에, 대형 기판을 사용한 경우에 있어서도 양호한 수율로 액정표시소자를 제작할 수 있다.
계속해서, 이하에 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(합성예 1)
질소 분위기 중에서, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 1,3-디아미노-4-(trans-4-헵틸시클로헥실)페녹시벤젠 1.42 g (0.03 mol) 과 파라페닐렌디아민 7.57 g (0.07 mol) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, "NMP" 라고 약기함) 170 g 에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 4.90 g (0.075 mol) 과 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물 18.77 g (0.025 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 동안 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 100.0 g 을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 넣고, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 21.0 g, 피리딘 16.3 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켜 가용성 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 2400 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜 백색의 폴리이미드 파우더 (PI) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 파우더는 NMR 에 의해 50 % 이미드화되어 있다는 것이 확인되었다.
(합성예 2)
질소 분위기 중에서, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 1,3-디아미노-4-(trans-4-헵틸시클로헥실)페녹시벤젠 11.42 g (0.03 mol) 과 파라페닐렌디아민 7.57 g (0.07 mol) 을 NMP 170g 에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 4.90 g (0.075 mol) 과 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물 18.77 g (0.025 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 동안 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 1000 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과 분리하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산 파우더 (PAA) 를 얻었다.
(실시예 1)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 2.75 g, NMP 5.50 g 및 γ-부티로락톤 (이하, "BL" 이라고 약기함) 19.25 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 3.75 g, BL 5.75 g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, "DPM" 이라고 약기함) 6.50 g, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (이하, "DEDE" 라고 약기함) 6.50 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를, 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 배향막 인쇄기 (닛폰샤신세이한사 제조의 「옹스트로머(Angstromer)」) 를 사용하여 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 각각 50 ℃, 65 ℃, 80 ℃ 의 핫플레이트 상에 5 분 동안 방치하여 도막의 가건조를 실시하였다.
상기 가건조 후의 막면을 육안으로 잘 관찰한 결과, 어느 가건조 온도에서도 도막의 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 균일한 도막이 형성되어 있었 다. 또한, 이 기판을 200 ℃ 의 오븐 속에서 60 분 동안 소성하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막에 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 어느 가건조 온도에서도 균일한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 3.00 g, NMP 6.00 g 및 BL 21.00 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 3.00 g, BL 4.00 g, DPM 5.00 g, DEDE 8.00 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 어느 가건조 온도에서도 도막의 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 균일한 도막이 형성되어 있었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여 얻어진 액정 배향막에 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 어느 가건조 온도에서도 균일한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 3.25 g, NMP 6.50 g 및 BL 22.75 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 2.25 g, BL 6.25 g, DPM 3.00 g, DEDE 6.00 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 어느 가건조 온도에서도 도막의 막 두께 변화에 의한 편 차는 발생하지 않고, 균일한 도막이 형성되어 있었다. 또한, 실시예 1 과 같이 소성하여 얻어진 액정 배향막에 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 어느 가건조 온도에서도 균일한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.
(실시예 4)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 파우더 3.25 g, NMP 8.75 g 및 BL 25.00 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 DPM 6.50 g, DEDE 6.50 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 어느 가건조 온도에서도 도막의 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 균일한 도막이 형성되어 있었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여 얻어진 액정 배향막에 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 어느 가건조 온도에서도 균일한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 2.75 g, NMP 24.75 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 9.50 g, DPM 6.50 g, DEDE 6.50 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 어느 가건조 온도에서도 도막의 막 두께 변화에 의한 편 차는 발생하지 않고, 균일한 도막이 형성되어 있었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여 얻어진 액정 배향막에 막 두께 변화에 의한 편차는 발생하지 않고, 어느 가건조 온도에서도 균일한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 2.75 g, NMP 5.50 g 및 BL 19.25 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 3.75 g, BL 5.75 g, DPM 13.00 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 50 ℃, 65 ℃ 에서 건조시킨 경우에는 막 두께 변화에 의한 편차가 관측되어, 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여 얻어진 액정 배향막에 있어서도, 막 두께 변화에 의한 편차는 해소되지 않고, 가건조 온도가 낮은 경우에는 균일한 액정 배향막을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 파우더 2.75 g, NMP 5.50 g 및 BL 19.25 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 얻어지는 용해액을, 그 후에 NMP 3.75 g, BL 5.75 g, DEDE 13.00 g 으로 희석하여 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 인쇄, 가건조시킨 후에 관찰하였다. 그 결과, 50 ℃, 65 ℃ 에서 건조시킨 경우에는 막 두께 변화에 의한 편차가 관측되어, 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여 얻어진 액정 배향막에 있어서도, 막 두께 변화에 의한 편차는 해소되지 않고, 가건조 온도가 낮은 경우에는 균일한 액정 배향막을 얻을 수 없었다.
폴리머 용매 비율 (중량%) 기타 용매 건조 온도/도막 균일성
50 ℃ 65 ℃ 80 ℃
실시예 1 PI DPM/DEDE 13/13 NMP/BL 양호 양호 양호
실시예 2 PI DPM/DEDE 10/16 NMP/BL 양호 양호 양호
실시예 3 PI DPM/DEDE 6/12 NMP/BL 양호 양호 양호
실시예 4 PAA DPM/DEDE 13/13 NMP/BL 양호 양호 양호
실시예 5 PI DPM/DEDE 13/13 NMP 양호 양호 양호
비교예 1 PI DPM 26 NMP/BL 편차 편차 양호
비교예 2 PI DEDE 26 NMP/BL 편차 편차 양호
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 가건조의 온도가 저온이라 하더라도 균일한 도막을 형성하는 것이 가능해지며, 에너지 비용의 저감, 프로세스 마진의 향상, 수율의 향상이 가능해진다. 또한, 형성된 액정 배향막은 균일성이 높고, 특히 대형 액정표시소자를 제작한 경우에 편차가 없는 양호한 화상을 표시하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 폴리머와, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리머의 농도가 2 ∼ 15 중량% 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 배향제에 있어서의 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 농도가 1 ∼ 70 중량% 인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 배향제에 있어서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 농도가 0.1 ∼ 70 중량% 인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 용매를 함유하는 액정 배향제.
  6. 제 5 항에 있어서, 액정 배향제에 있어서의, 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 용매의 함유량이 30 ∼ 90 중량% 인 액정 배향제.
  7. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하여 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 5 항에 기재된 액정 배향제를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하여 얻어지는 액정 배향막.
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