JP2775493B2 - アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物含有組成物、ポリイミド前駆体、硬化膜及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキル置換シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物を含む組成物とその製造法、それを用いた溶
媒に対する溶解性の優れたポリイミド前駆体とその製造
法及びそれを用いた光透過性に優れた硬化膜とその製造
法に関する。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミド樹脂は、電子機器分野における保
護材料、絶縁材料として、或いは接着剤、フイルム又は
構造材として主に耐熱性の面から広く用いられている。
しかしそれをフイルムとして用いた場合、可視光線のう
ちでも低波長領域（例えば波長400nm前後）の光の透過
率が小さく、淡黄色乃至茶褐色に着色している。

しかし、このような着色は、光透過性を要求される分
野（例えばカラーフイルター保護膜等）での適用が困難
であり、そのため従来からこの面の改良が試みられてき
た。

例えば、特開昭60−6726号公報、特開昭61−141731号
公報、特開昭61−141732号公報及び特開昭63−170420号
公報等である。またポリイミドの原料としての脂環式酸
無水物の製造方法として特開昭59−212495号公報があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミド樹脂の透明性を改良する方法としては、原
料の酸無水物を脂環式化合物とするもの（例、特開昭60
−6726号公報）、原料のジアミンをスルホン基含有化合
物とするもの（例、特開昭61−141731号公報、特開昭61
−141732号公報）、或いは原料の酸無水物を含フツ素化
合物とするもの（例、特開昭63−170420号公報）等が提
案されている。

しかるに、これらの方法によるものは、膜厚が１〜２
μｍ前後では、波長400nmの光の透過率が95％を超える
ものも得られるが、例えば、膜厚が厚くなり、10μｍ以
上のフイルムでは透過率95％を超えるものを得るものは
困難であつたり、あるいはその前駆体であるポリイミド
酸の溶解性が劣るため使用する溶媒が限られたりした。

このように従来の技術では光透過性及び溶解性におい
て問題点があり、それを改良した材料の開発が要望され
ていた。特開昭59−212495号公報に見られるように安価
な原料である無水マレイン酸のみの二量化により得られ
るシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得ら
れる全脂環式ポリイミドは光透過性の面では良好である
が、その前駆体であるポリアミド酸が塩基性溶媒にしか
溶解せず、そのため例えばカラーフイルター保護膜の用
途に使用した場合、塗布時にカラーフイルター中のある
種の染料を抽出する場合があり、この面での改良が要望
されていた。

本発明の目的は溶媒に対する溶解性の優れたポリイミ
ド前駆体を提供すること、それをイミド化することによ
り可視光線の透過性に優れたポリイミド膜を提供するこ
と並びにそのようなポリイミド前駆体及びポリイミドを
与える酸二無水物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第一は、５〜80モル％の無水マレイン酸と95
〜20モル％の無水メチルマレイン酸、無水2,3−ジメチ
ルマレイン酸、無水１−シクロヘキセン−1,2ジカルボ
ン酸、無水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エ
チルマレイン酸及び無水2,3−ジエチルマレイン酸のう
ちの１種〜６種のマレイン酸無水物誘導体との混合物の
光付加環化反応により得られるアルキル置換シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物の組成物である。

本発明の第二によれば、前記本発明の第一に記載され
たアルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
の組成物と下記一般式（III）で示されるジアミンとの
反応により得られる平均構造が下記一般式（IV）で示さ
れる反復単位からなり、溶液中温度30±0.01℃、濃度0.
5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである溶解
性に優れたポリイミド前駆体である。

［式（III）及び（IV）においてR⁵は4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、2,2−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ロロプロパン若しくは3,3−シアミノジフェニルスルホ
ンのジアミン残基であり、R¹、R²、R³及びR⁴はメチル、
エチル基、水素原子またはR¹とR²若しくはR³とR⁴が連結
した1,6−ヘキサンジイル基であり、各々の平均個数は
０≦R¹、R²、R³、R⁴≦0.95の範囲内であり、且つ、0.2
×２≦R¹＋R²＋R³＋R⁴≦0.95×２であり、各々が水素原
子である個数（R_H ⁱ）の合計量は０≦R_H ¹＋R_H ²＋R_H ³＋R_H
⁴≦0.95/2である。］ 本発明の第三は、前記第一の発明に記載されたアルキ
ル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物
と前記第二発明に記載された一般式（III）で示される
ジアミンとを溶媒の存在下温度０〜100℃で反応させる
ことを特徴とする一般式（IV）で示される反復単位から
なるポリイミド前駆体の製造方法である。

本発明の第四は、第二発明に記載のポリイミド前駆体
をイミド化することにより得られる下記反復単位（Ｖ）
からなる硬化膜である。

〔式（Ｖ）に於いて、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は前記と同
じ意味を表わす。〕 マレイン酸無水物誘導体が無水シトラコン酸であり、
これと無水マレイン酸からなる混合物の付加反応により
得られる前記アルキル置換基を有するシクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物の組成物が原料コスト面から特に
有利であり、実用的価値は高い。

又、前記式（Ｖ）に於いて、R⁵が二価の脂環式基であ
る場合が硬化膜の可視光線透過性は良く、カラーフイル
ター保護膜等の用途に好ましい。

マレイン酸無水物誘導体としては、無水メチルマレイ
ン酸、無水2,3−ジメチルマレイン酸、無水１−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エチルマレイン
酸、無水２−メチル−３−エチルマレイン酸、無水2,3
−ジエチルマレイン酸等が挙げられ、いずれの組み合せ
も使用することができる。

反応溶媒としてはマレイン酸無水物誘導体の光二量化
反応において通常用いられるものであればよく、例えば
酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、ジ
オキサン等のエーテル類、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類が特に好ましい溶媒として挙げられる。

次に本発明のアルキル置換基を有することのあるシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物の製造法に
ついて述べる。

無水マレイン酸と１種以上のマレイン酸無水物誘導体
の混合物を必要により上記反応溶媒中に溶解させる。こ
の場合例えば無水メチルマレイン酸は常温で液体であ
り、これに無水マレイン酸及び必要に応じて他のマレイ
ン酸無水物誘導体を溶解させることにより溶媒を使用し
ないで反応を行なうことも可能である。溶媒の使用割合
はどのようにでも変えられるが、溶液が流動性を維持で
きる範囲でかつその最小量の使用が経済的である。

反応温度は−20℃〜40℃付近が好ましく特に−10℃〜
30℃がより好ましい。

反応光源としては高圧水銀灯、中圧水銀灯及び低圧水
銀灯等のいずれも使用することができるが、特に高圧水
銀灯が好ましい。光源冷却管の材質は石英でもパイレツ
クスガラスのどちらでもよいが、副生成物の生成を抑え
る点でパイレツクスガラスの方が好ましい。

本反応により得られるアルキル置換基を有することの
あるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類は光源冷
却管に付着することはほとんどなく、若干の機械撹拌又
は不活性ガスの導入による撹拌のみで光源冷却管への付
着は完全に抑えることができる。従つて反応（光照射）
時間の延長に伴いアルキル置換基を有することのあるシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は一次的に
増加する。

本発明の製造方法による反応式を２種類の原料の使用
した場合について以下に示す。

以上の６種の化合物が可能性として考えられるが必ず
しも全てを含んでいるとは限らない。さらに原料の種類
を３種、４種と増やしていくにつれ得られる化合物の種
類は著しく増加する。これらの酸二無水物のうちポリア
ミド酸にした場合最も溶解性の劣るのは無水マレイン酸
の二量体であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
である。このため原料として無水マレイン酸を使用する
場合、全原料中の無水マレイン酸の割合を80モル％以下
とした方が上記溶解性の面から好ましい。

一方、無水マレイン酸の比率を５モル％未満とし、マ
レイン酸無水物誘導体の比率を95モル％を越えるものと
して光反応を行なうと副反応が多くなり、反応生成液は
褐色に着色し、この反応液から沈殿して得られた酸二無
水物から得られるポリイミド膜は着色が大となる。一方
この酸二無水物は溶解性が大きいため精製のための溶解
沈殿をくり返すと収率が低下する。又、前記式（Ｉ）で
示されるマレイン酸無水物誘導体は無水マレイン酸に比
較して高価であり、可能な限り無水マレイン酸の添加量
を増加させた方が経済的である。従つて、無水マレイン
酸の添加量は40〜70モル％の範囲が特に好ましい。

反応の終了時の操作としては反応生成混合物を濃縮
後、得られる粗生成物の残渣を適当な溶媒で洗浄し未反
応のマレイン酸無水物誘導体及び無水マレイン酸を取り
除いた後、乾燥することによつて目的とするアルキル置
換基を有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物からなる組成物を得ることができる。粗生成物
の洗浄溶媒としては未反応物である無水マレイン酸及び
マレイン酸無水物誘導体の溶解度が高く生成物であるア
ルキル置換基を有することのあるシクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物の溶解度が低いものであればよく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるい
はこれらと酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。

このようにして前記式（II）で示される本発明のアル
キル置換基を有することのあるシクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物の組成物を得ることができる。

次に上記組成物を用いた本発明のポリアミド酸の製造
法について述べる。

一般式（III）で表わされるジアミンとしては、脂環
式ジアミン、炭素環式芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミ
ン、シロキサン系ジアミン等がある。

脂環式ジアミン類の具体例として次の化合物を挙げる
ことができる。

1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロ
ヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシシル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘ
キシル又はイソホロンジアミン等である。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合
物が挙げられる。

ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、2,4−ジアミノトルエン）、1,4−ジ
アミノ−２−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノキシレ
ン類、1,3−ジアミノ−４−クロルベンゼン、1,4−ジア
ミノ−2,5−ジクロルベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ブ
ロムベンゼン、1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベン
ゼン、N,N′−ジフエニル−1,4−フエニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフエニル−2,2−プロパン、4,4′−
ジアミノジフエニルメタン、2,2′−ジアミノスチルベ
ン、4,4′−ジアミノスチルベン、4,4′−ジアミノジフ
エニル−エーテル、4,4′−ジアミノジフエニル−チオ
エーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′
−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノ安息
香酸フエニルエステル、2,2′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノ
ベンジル、４−（４′−アミノフエニルカルバモイル）
−アニリン、ビス（４−アミノフエニル）−ホスフイン
オキシド、ビス（４−アミノフエニル）−メチル−ホス
フインオキシド、ビス（３−アミノフエニル）−メチル
スルフインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−フ
エニルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−シクロヘキシルホスフインオキシド、N,N−ビス
（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニルアミン、N,N−
ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、4,
4′−ジアミノジフエニル尿素、1,8−ジアミノナフタリ
ン、1,5−ジアミノナフタリン、1,5−ジアミノアントラ
キノン、ジアミノフルオランテン、ビス（４−アミノフ
エニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフエニル）−
テトラメチルジシロキサン、3,4′−ジアミノフエニル
エーテル、ベンジジン、2,2′−ジメチルベンジジン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン、4,4′−ビス（４−アミノフエノキシ）
ビフエニル、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフロロプロパン、1,4−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、
2,4−ジアミノ−ｓ−トリアジン、2,7−ジアミノ−ジベ
ンゾフラン、2,7−ジアミノカルバゾール、3,7−ジアミ
ノフエノチアジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−チアゾー
ル、2,4−ジアミノ−６−フエニル−ｓ−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次
の化合物である。

エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロ
ピレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメ
チルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカ
ン、1,12−ジアミノオクタデカン、1,2−ビス（３−ア
ミノプロポキシ）−エタン、N,N′−ジエチル−1,3−ジ
アミノプロパン、N,N′−ジメチル−1,6−ジアミノヘキ
サン、 式:H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）₃NH₂で表わされるジ
アミン。

シロキサン系ジアミンとして次の化合物を挙げること
ができる。

上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好まし
い溶媒（以下「前駆体反応溶媒」と言うことがある。）
として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン等の非極性溶媒を好適に用い
ることができるがＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
等の塩基性溶媒も使用することができる。

前記のように、それ自体は公知のプロセスで、前記式
（IV）の反復単位を有するポリイミド前駆体が得られ
る。この反復単位のみから構成されるポリイミド前駆体
でも、本発明のポリイミド前駆体を構成することは可能
である。

しかし、これらの原料の一部を芳香族酸二無水物或い
は脂肪族酸二無水物等に置き換えることができる。しか
し芳香族化合物の比率が大きい原料から得られたポリイ
ミド膜は光透過性が低下し、脂肪族化合物の比率を大に
すると、耐熱性が低下し、いずれも好ましくない。

従つて、全ポリイミド前駆体のうち、反復単位（Ｖ）
は80モル％以上が好ましい。

更にR⁵が脂環式であることが特に好ましい。

芳香族無水物、脂肪族酸無水物の具体例を以下に示
す。

ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフエニル）−エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフエニル）−スルフイド二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフエニル）−ヘキサフロロプロ
パン二無水物、1,2,3,4−テトラカルボキシブタン二無
水物等である。

また基板に対する接着性を向上することを目的に全原
料の10モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。これらは酸無水物と反応してポリマー末端を形成す
ることができる。その具体例を以下に示す。

NH₂−（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３、 NH₂−（CH₂）_３−Si（OC₂H₅）_３、 NH₂−（CH₂）_３−Si（CH₃）（OCH₃）_２、 NH₂−（CH₂）_３−Si（CH₃）（OC₂H₅）_２、 NH₂−（CH₂）_３−Si（C₂H₅）（On−C₃H₇）_２、 NH₂−（CH₂）_４−Si（OCH₃）_３、 NH₂−（CH₂）_４−Si（OC₂H₅）_３、 NH₂−（CH₂）_４−Si（CH₃）（OC₂H₅）_２、 次に反応方法について説明する。前記式（II）で示さ
れる本発明のアルキル置換基を有することのあるシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物を80モル％以
上含む酸二無水物と前記ジアミン及び全原料化合物中０
〜10モル％の前記アミノシランとを好ましくは前記前駆
体反応溶媒中で反応を行なう。

この場合、合成されるポリイミド前駆体中、前記式
（Ｖ）で示される反復単位が80モル％以上になるように
原料混合比及び反応の順序を調整する。

また酸二無水物の合計量とアミンの合計量がほぼ当量
になるようにする、しかしどちらかが10モル％以内にお
いて過剰になることはさしつかえない。

前駆体反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基
準として、50重量％以上使用するのがよい。これ以下の
溶媒量では撹拌が困難な場合があり、好ましくない。反
応は通常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何
なる方法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して又は
分割して反応器に供給し、０〜100℃の温度で数時間乃
至数十時間行なうのが一般的である。このようにして本
発明のポリイミド前駆体を含む溶液が得られる。

この溶液を基板に塗布し、100〜400℃に加熱するか、
又はこれに無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジン或
いはイソキノリン等の公知のイミド化促進剤を添加した
ものでは10〜100℃の比較的低温で該前駆体をイミド化
すると共に溶媒を揮散せしめることにより本発明のポリ
イミド硬化膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条
件下で測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のものが
よい。

本発明において、前記対数粘度数は前記測定条件によ
り定義された通りのものであるが、更に詳述すれば、次
式で示される。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中の濃度
（Ｃ）0.5g/dlのものを温度30±0.01℃で測定した値で
あり、η_０はウベローデ粘度計を使用し、同温度におけ
る当該溶媒の測定値である。） 対数粘度数が0.1未満の場合、得られたポリイミド硬
化膜は機械的強度に劣るものであり、好ましくなく、ま
た５を超えるものの合成は困難である。

次に本発明で得られる前駆体及びポリイミド膜の使用
方法について説明する。本発明によつて製造した前駆体
は殆んどの場合、溶媒に溶解した溶液の状態で使用され
るから、反応溶液をそのまま又は濃縮し、もしくは溶媒
で希釈して使用するのがよい。希釈溶媒としては前駆体
反応溶媒と同じものを使用することができる。

本発明の前駆体を含む溶液から、本発明のポリイミド
硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行な
つてもよい。

例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板或いはシリ
コンウエハー等の基板上に前駆体溶液を塗布した後、50
〜400℃の温度で焼成することにより透明な本発明のポ
リイミド硬化膜が得られる。この場合、塗布方法は如何
なる方法でもよいが、通常スピンコート法、印刷法、デ
イツピング法及びロールコーター法などから選択され
る。

本発明のポリイミド硬化膜は可視光線の透過性がよ
く、即ち、高透過性であるとともに耐熱性、機械的特性
及び電気的特性に優れており、カラーフイルター保護膜
以下にも、半導体用の各種保護膜、絶縁膜、液晶用配向
膜等の用途に適用に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によつて限定される
ものではないことは勿論である。

ポリイミドの透明性は、島津製作所製分光光度計UV−
210Aを用い、石英ガラス上に塗膜を形成し、焼成した物
について測定した。

実施例１ １リツトル内部照射型ガラス製反応フラスコに無水マ
レイン酸46.7g（476ミリモル）とシトラコン酸無水物5
3.3g（476ミリモル）の酢酸エチル溶液（１リツトル）
を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込み、撹拌を行いな
がらパイレツクスガラス製冷却管をつけた400W高圧水銀
灯を100℃で48時間照射した。この反応液から溶媒を留
去し、残渣にトルエン200mlを加え未反応物を溶解させ
た後、不溶のアルキル置換シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物を含む組成物を過し、これをトルエン100m
lで３回洗浄し、減圧下に於いて乾燥し、白色結晶85gを
得た。Ｈ−NMRスペクトル（溶媒ｄ−DMSO）のδ3.4〜4.
0（ｍ）のプロトン（CH）とδ1.4（ｓ）のプロトン（CH
₃）との積分比よりメチル基の含有量（ｎ）を求めた結
果、１分子当り平均1.16個のメチル基を含むことが確認
された。又、このものの元素分析を行つた結果、炭素5
1.24重量％、水素2.97重量％、酸素45.79重量％であつ
た。この得られた酸二無水物のIRスペクトルを第１図
に、NMRスペクトルを第２図に示した。

実施例２〜５ 実施例１のマレイン酸無水物とシトラコン酸無水物と
のモル比を変更した以外は、まつたく同様に反応を行つ
た。その結果を第１表に示す。

実施例６、７ 第２表に示した無水マレイン酸誘導体を用いた他は、
実施例１と同様に反応を行つた。その結果を第２表に示
す。

比較例１ １リツトル内部照射型ガラス製反応フラスコに無水マ
レイン酸100g（1020ミリmol）の酢酸エチル溶液（１リ
ツトル）を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込み、撹拌
を行いながらパイレツクスガラス製冷却管をつけた400W
高圧水銀灯を100℃で48時間照射した。この反応液を
過した後、残さをトルエン100mlで３回洗浄し未反応物
を溶解させ、再度過した後、減圧下に於いて乾燥し、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の白色結晶62g
を得た。その性質を第１表に示す。

比較例２ 比較例１において、100gの無水マレイン酸の代わりに
100g（892ミリモル）のシトラコン酸無水物を使用し、
同様に反応、精製を行つたところ、淡黄色の粉末55gを
得た。その性質を第１表に示す。

実施例８ １リツトルのセパラブルフラスコに、撹拌装置、温度
計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内
を窒素で置換した後、脱水精製したエチルカルビトール
500gを加え、ついで4,4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン51.98g（245ミリモル）及びｐ−アミノフエニル
トリメトキシシラン13.46g（63.1ミリモル）を添加し、
撹拌により均一な溶液とした後、前述の実施例１で得ら
れた酸二無水物59.56g（280ミリモル）を添加し、室温
から50℃の温度で10時間撹拌を続けたところ淡黄色の粘
稠なポリアミド酸溶液が得られた。このポリアミド酸の
IRスペクトルを第３図に示す。このポリアミド酸の対数
粘度数をエチルカルビトール中で測定したところ、1.02
dl/gであつた。この液を石英ガラス上にスピンコート
し、窒素雰囲気中で80℃で30分、ついで200℃で60分の
焼成を行つて得たポリイミドに付いて、分光光度計によ
り透過率の測定を行つたところ、膜厚10μｍ、波長400n
mに於いて98.1％の透過率であつた。この膜のIRスペク
トルを第４図に示す。

実施例９〜14及び比較例３ 実施例２〜７及び比較例２で合成した酸二無水物を含
む原料を用いた他は、実施例８と同様に反応を行つたと
ころ淡黄色の粘稠なポリアミド酸溶液が得られた。得ら
れたポリアミド酸及びそれを焼成してえられたポリイミ
ド膜の性質を第３表に示す。

比較例４ １リツトルのセパラブルフラスコに、撹拌装置、温度
計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内
を窒素で置換した後、脱水精製したエチルカルビトール
500gを加え、ついで4,4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン64.91g（306ミリモル）を添加し、撹拌により均
一な溶液とした後、前述の比較例１で得られた酸二無水
物60.09g（306ミリモル）を添加し、室温から50℃の温
度で１時間撹拌を続けたところ白色の沈殿物が生じ、さ
らに３時間撹拌を続けたが、溶解しなかつた。

比較例５ １リツトルのセパラブルフラスコに、撹拌装置、温度
計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内
を窒素で置換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン500gを加え、ついで4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル59.83g（299ミリモル）を添加し、撹拌によ
り均一な溶液とした後、ピロメリツト酸二無水物65.17g
（299ミリモル）を添加し、室温から50℃の温度で10時
間撹拌を続けたところ濃褐色の非常に粘稠なポリアミド
酸溶液が得られた。この物の対数粘度数をＮ−メチル−
２−ピロリドン中で測定したところ、1.82dl/gであつ
た。この液を石英ガラス上にスピンコートし、窒素雰囲
気中で80℃で30分、ついで200℃で60分の焼成を行つて
得たポリイミドについて、分光光度計により透過率の測
定を行つたところ、膜厚10μｍ、波長400nmに於いて7.1
％の透過率であつた。

〔発明の効果〕

本発明のアルキル置換基を有することのあるシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物の組成物を原料として得
られる本発明のポリイミド前駆体は溶媒に対する溶解性
が優れており、実用的効果は大である。また、本発明の
前駆体より得られるポリイミド硬化膜は従来の全芳香族
ポリイミドの弱点であつた光透過性を改良し、高透明性
である。従つて、特にカラーフイルター関連材料として
好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のアルキル置換基を
有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物の組成物をKBr錠剤法により測定した赤外線吸収スペ
クトルである。 第２図は前記酸二無水物の¹H−NMRスペクトルである。 第３図は実施例８で得られた本発明のポリイミド前駆体
の、及び第４図はそのポリイミド硬化膜のKBr錠剤法に
より測定した赤外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−249127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−129533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212495（ＪＰ，Ａ) 米国特許4360657（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 493/04 C08G 73/10 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜80モル％の無水マレイン酸と95〜20モ
   ル％の無水メチルマレイン酸、無水2,3−ジメチルマレ
   イン酸、無水１−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸、
   無水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−メチルマ
   レイン酸及び無水2,3−ジエチルマレイン酸のうちの１
   種〜６種のマレイン酸無水物誘導体との混合物の光付加
   環化反応により得られるアルキル置換シクロブタンテト
   ラカルボン酸二無水物からなる組成物。
2. 【請求項２】マレイン酸無水物誘導体が無水メチルマレ
   イン酸（無水シトラコン酸）である請求項（１）に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】請求項（１）に記載されたアルキル置換シ
   クロブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物と下記一
   般式（III）で示されるジアミンとの反応により得られ
   る平均構造が下記一般式（IV）で示される反復単位から
   なり、溶媒中温度は30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定さ
   れた対数粘度数が0.1〜5dl/gである溶解性に優れたポリ
   イミド前駆体。 ［式（III）及び（IV）においてR⁵は4,4′−ジアミノジ
   シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、2,2−ビ
   ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
   ロロプロパン若しくは3,3−シアミノジフェニルスルホ
   ンのジアミン残基であり、R¹、R²、R³及びR⁴はメチル、
   エチル基、水素原子またはR¹とR²若しくはR³とR⁴が連結
   した1,6−ヘキサンジイル基であり、各々の平均個数は
   ０≦R¹、R²、R³、R⁴≦0.95の範囲内であり、0.2×２≦R
   ¹＋R²＋R³＋R⁴≦0.95×２であり、各々が水素原子であ
   る個数（R_H ⁱ）の合計量は０≦R_H ¹＋R_H ²＋R_H ³＋R_H ⁴≦0.9
   5/2である。］
4. 【請求項４】請求項（１）に記載されたアルキル置換シ
   クロブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物と請求項
   （３）に記載された一般式（III）で示されるジアミン
   とを溶媒の存在下温度０〜100℃で反応させることを特
   徴とする請求項（３）に記載の一般式（IV）で示される
   反復単位からなるポリイミド前駆体の製造方法。
5. 【請求項５】請求項（３）に記載のポリイミド前駆体を
   イミド化することにより得られる下記反復単位（Ｖ）か
   らなる硬化膜。 ［式（Ｖ）においてR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は前記と同じ
   意味を表わす。］