JPH01278531A - 感光性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規々感光性耐熱重合体の製造方法に関する１
、更に詳しくは保存安定性に優れ、高感度である新規な
感光性ポリ（アミド）イミド前駆体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導体の絶縁
膜あるいはパッシベーション膜等に広く使用されている
。例えば特開昭５４−１４５７９４号公報では二重結合
とアミノ基又はその４級化塩を含む化合物全ポリアミド
酸に混合する方法が提案されている。さらに特開昭５５
−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号公
報では各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エポ
キシ化合物又は二重結合を有するインシアネート化合物
全反応させる方法が提案されている。また特公昭５５−
４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二
重結合などの活性官能基を導入したポリマーが提案され
ている。そして特開昭６０−６０２９号公報ではあらか
じめ二重結合を有するジアミン全合成しておきとれらを
用いてポリイミドを合成する等の方法がそれぞれ提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭５４−１．４５７９４号公報では不安定な
ポリアミド酸溶液に多量のアミン基又はその４級化塩金
倉む化合物全添加するため溶液の粘度の経時変化が犬に
なる欠点があり、特開昭５５−４５７４６号公報及び特
開昭６０−１００１４３号公報ではポリアミド酸のカル
ボキシル基に感光性不飽和基含有化合物を反応させる際
にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘度が変
化する欠点を有している。捷た特公昭５５−４１４２２
号公報及び特開昭６０−６０２９号公報では感光性官能
基を導入するための工程が複雑であり多くの費用を要す
る。

このように従来の技術には種々の問題があり、この様な
点を解決した感光性材料の開発が要望されていた。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少な
く、かつ感度良好な新規々感光性ポリ（アミド）イミド
前駆体の簡易な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究を行なっ
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記−形成（１）で表わされる反復
単位、−形成（１，）で表わされる反復単位又はこの両
者を含むポリ（アミド）イソイミドと一般式（ト）で表
わされる感光性不飽和基含有アミン全温度０〜１００℃
で反応を行なうことにより一般式（ＩＶ）で表わされる
反復単位を含む感光性重合体を製造する方法である Ｒ３ＮＨ２・・・Ｉ −５＝ （式（１）・−（ＩＶ）に於いてＲ１はそれぞれが独立
に３価又は・１価の炭素環式芳香族基丑たは複素環式基
、Ｒ２はそれぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子
を有する脂肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭
素環式芳香族基または複素環式基、またはポリシロキサ
ン基、Ｒ３は感光性の不飽和基を有する一価の４１機基
であり、ｍは１又は２、ｎはＯ又は１であり、１６ｍ　
−ｔ−ｎ≦２の値をとる１、） ｒ、ｆｉ　Ｍｌｊ−形成（ＩＶ）で表わされる反復単位
を含む感光性重合体はｒｎ−１、ｎ＝ｏの場合には感光
性ポリアミドイミド前駆体であり、ｍ＝ｎ＝１及びｎ１
＝２、ｎ＝０の場合にはどちらも感光性ポリイミド前駆
体である。これらの感光性重合体全製造するに際しての
反応は一般式（１）で表わされる反復単位、−形成（Ｉ
ｔ）で表わされる反復単位又はこの両者を含むポリ（ア
ミド）イソイミドと一般式（ｌｌｌ）で表わされる感光
性不飽和基含有アミン全溶媒の存在下温度０〜１００℃
で反応を行なうことにより得ることができる１、ポリ（
アミド）イソイミドはテトラカルボン酸二無水物、ｌ・
リカルボン酸無水物（その誘導体を含む。以下同じ。）
又はこの両者とジアミンの反応生成物音Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄＩｎｔ、ｅｒｎａｔｉｏ
ｎａ］ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｏｌｙｉｍｊｄｅｓ
（１９８５）Ｔ）６３２に記載されている方法により反
応させることにより、容易に製造することができる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水
物誘導体及びジアミン全各々−形成（Ｖ）、Ｍ）及び（
ロ）で表わし、これらについて以下詳述する。

ＮＨ２−Ｒ２Ｎｕｔ　　　　　・・・■（ただし０１Ｄ
式に於いてＹはＨ又はＣｔであるー）Ｒ１が炭素環式芳
香族基である場合、この基は好ましくは、少なくとも一
個の六員環を有する。

Ｒ１は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
才たは数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、
直接捷たは橋かけ基を通して互いに結合する。）分有す
る多環式芳香族基である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当である
。

−０−５−ＣＨ２Ｃ］４２−１　ＣＨ２−１−ＣＨ＝Ｃ
）ｌ＝、−ＣＨ−２−Ｃ−１−ＣｓＦａ−２−８−８−
１−ＳＯ−１Ｑ　Ｉ　　　　Ｑ　Ｉ Ｑ２　　　　　　０ □ ５Ｏ２−５−８Ｏ２Ｎ−２−ＣＯ−１−Ｃ−Ｏ−５００
Ｑ２Ｑ’　　　Ｏ０ １１１１１１ｌｌ −Ｃ−Ｃ−１−ＣＯＮ−１−１Ｎ−１−Ｐ−１−ｏ−ｐ
−ｏ−１ＱＩ　　　　　Ｑｌ Ｑ　　　　　　　　　　００ −Ｎ＝Ｎ−１−Ｎ　＝Ｎ−１−ＮＱｚ−Ｃ−Ｑ’−Ｃ−
ＮＱ２−５Ｑ　　　　　　　　ＯＯＱ” ＩＩ　　　　　　　　　　　　１１　　　　１１　　　
　　　　１上記式中、Ｑｌは、場合によっては・・ロゲ
ン原子（好壕しくけフッ素原子。）−個もしくはそれ以
上で置換された、炭素原子数ないし６、好甘しくは１な
いし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、
あるいはシクロアルキル基、アリール基ま７ビはアリー
レン基金表わし、Ｑ２は、水素原子、シクロアルキル基
またはアリール基金表わすか、あるいは場合によっては
ハロゲン原子−個もしくはそれ以上で置換された炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。

゛また、Ｑｌ及びＱ２は、上記の基が互いに、二個の橋
かけ基、例えば二個の一８Ｏ２−基を通して一〇− 結合してなる基でもよい。

Ｒ１が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に
挙げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウ金倉む
。）五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、才たは
それらとベンゼン核との縮合環式基である。

Ｒ１が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（％にフッ
素原子。）、シリル基またはスルファモイル基などの一
個以上で置換されたものであってもよい。

Ｒ１が表わす基は、非置換でも、あるいは例えば・・ロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素捷′ｌ′ｒＣ１７１′
臭素。）、廿たは炭素原子数１ないし４のアルキル基も
しくはアルコキシ基なとの一個以」−で置換されたもの
でもよい。

Ｒ２が炭素バ１式芳香族基である場合、好脣しいそれら
の例としでに、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
ｉ　ｆｃは非縮合二環式芳香族基が−Ｈ）　　−− 挙げられる。この非縮合二環式基の場合は、芳香環が互
いに橋かけ基を通して結合している。

この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ１の説明のところで挙
げた基と同じものである。

Ｒ２が複素環式基である場合、それは、特に、０、Ｎ及
び（またＶｉ）Ｓを含む五員環もしくは六μ環の複素環
式芳香族基である。

また、Ｒ２が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２にいし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にヘテロ原子、例えばＯ，８才たはＮ原子が介
在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

Ｒ２が脂環式基である場合の例として挙けられるものは
、シクロヘキシル基″！Ｊ、″にはジシクロヘギシルメ
タン基などであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例
として特に享けられるものは、１・３−１■・４−もし
くに２・４−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′
−ビス−アルキレン−ジフェニル基、及び４・４′−ビ
スーアルキレンージンエニルエーテル基−（゛ある。

Ｒ１については、それぞれのＲ１が互いに独立に、非置
換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または
非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好丑しい。上
記最後の基は、芳香環が互いに、−０−またけ−〇〇−
の橋かけ基を通して結合してなる基である。

一方、Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に
、場合によってはハロゲン原子または炭素原子数１ない
し４のアルギル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置
換基として廟する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環
式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族
基または炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であ
るのが好ましい１、 ■也２がボリンロキザン基である腸合次式夕１１）で表
わされる。

Ｒ”　　　　Ｒｂ Ｒ’　　　　１元に こにＲ５＆−１：独立に＝（ＣＩ−、）　−１−（ｃＨ
ｔ）８−＠ｒ　、−＜ｃＨｔ）８−ｏ−Ｑ　　甘たは（
夏　であり（ただしＳは１〜４の整数を示す。）、Ｒ６
は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または
炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、
ｔは１≦ｔ≦１００の値をとる。

前記式（Ｙ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては、以下のものが挙げられる。

ピロメリット酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾンエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸
二無水物 ２・２′・３・３′−ベンジノエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４４′−ジンエニルーテトラカルポン酸二無
水物 ２２′・３：３′−ジフェニル基テＩ・ラカルボン酸二
無水物 ビス（２３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ２・２−ビス（２・３ジカルボキシフエニル）−プロパ
ンニ無水物 ヒス（３４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物 Ｎ−Ｎ−（３・４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルポキシベンゾイルオキ
ンベンセンニ無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２−５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオノコニン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無
水物 ピラジン−２・３・５・６−チトラノノルボン酸二無水
物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ２・３・３′・４′−ヒフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フロロプロパン。

一般式（資）で表わされるトリカルボン酸無水物とし７
ては）・リメリット酸無水物、トリメリット酸無水物ク
ロライドがｌ庁に打首しい。

前記式（１１Φで表わされるジアミン類としては、公知
の化合物が用いらｔする。

炭素環式芳香族ジつ′ミノ類の例とし７で斡）特に次の
化合物が羊けられる。

ｏ　　、　ｍ　　Ａヒル−フェニレンジアミン、ジアミ
ノトルエン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、
１・４−ジアミノ−２−メトキシベンセン、２・５−ジ
アミノトルエン類、■・３−ジアミノ−４−クロルベン
セン、１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、
１・４−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１・３−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、Ｎ　−Ｎ’−ジフェ
ニル−１・４−フェニレンシアミン、４・４′−ジアミ
ノジフェニル−２・２−プロパン、４４′−ジアミノジ
フェニルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・
４′−ジアミノスチルベン、４・４’−ジアミノジフェ
ニル−エーテル、４・４′−ジアミノジフェニル−チオ
エーテル、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３
・３′−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジア
ミノ安息香酸フェニルエステル、２・２′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、４
・４′−ジアミノベンジル、４−（４’−アミノフェニ
ルカルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル
）−メチル−ホスフィンオキシト、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス（４
−アミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシ
ト、Ｎ−Ｎ−ビス（４−７ミ／フエニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン、Ｎ−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、４・４′−ジアミノジフェニル尿素、１
・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナフタリ
ン、１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオ
ランテン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビ
ス（４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン
、３・４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン
、２・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４
・４′−ヒス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２
・２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
へキサフロｏ　フロパン、］・］４−ビス４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１・３−ビス（４−７ミノフエノ
キシ）ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２６−ジアミノベンジル、２・４−ジアミノピリミジン
、２・４−ジアミノ−８〜トリアジン、２・７−ジアミ
ツージベンゾフラン、２・７−ジアミツカルバゾール、
３・７−ジアミツフエノチアジン、２・５−ジアミノ−
１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−６＝
フェニル−ｓ−トリアジン、。

１だ、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラノナ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２・２−ジメチルプロピレンジアミン、２・５−ジ
メチルへキサメチレンジアミン、２・５−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、４・４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、３−メ
トキシヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、２・１１−ジアミノドデカン、１・１２−
ジアミノオクタデカン、１・２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）−エタン、Ｎ−Ｎ′−ジメチル−エチレンジア
ミン、Ｎ・Ｎ’−ジエチル−１・３−ジアミノブー」パ
ン、Ｎ　−Ｎ’−ジメチル−１・６−ジアミツー＼キサ
ン、式： ％式％ ジアミン、式：Ｈ２Ｎ（ＣＬ　）３ＮＨ３で表わされる
ジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−ジアミノシクロヘキサン及び４・４′−ジアミノージ
シクロヘキゾルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとし
ては１・４−ビス（２−、Ｉｆルー４−アミノペンチル
）−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５−
アミノベンナル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノメ
チル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミンメチル）−
ベンゼンが適当である。

さらにジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げ
ることができる。

Ｈ３ＣＨｓ ＣＨｓ　　　Ｃ）ｉｓ ＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ ＣＨ３ＣＨ。

Ｃ）Ｔ３　　　ＣＨ。

ＣＨｓ　　　ＣＨ。

ＣｙＬ　　　　Ｃ２Ｌ Ｉ ＣｔＨ５Ｃ２Ｈ５ 前記−形成（ＩＩＩ）で表わされる感光性不飽和基含有
アミンについて説明する。

Ｒ３は以下に例示することかできろ。

（ＣＨ２）　　ＣＨ＝ＣＨ２、 ＯＣＲ。

ＣｋＪｓ　　　　　　Ｏ Ｉ　　　　　　　　　ｌｌ ＣＨ２ＣＣＨｔ　　ＯＣＣＨ＝ＣＨ２、」 ＣＨ３ Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＩ（１２）−ＮＨ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＨ，。

ＣＨ。

（た／こしここにｓ　ＬＬ　’、Ｌ、２又１−．１：　
３の値をとる。）本発明の製造方法により感光性重合体
を製造する際の好丑しい溶Ｈ（以下反応溶媒と言うとと
がある。ンとして、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメー　・ンノ
　− チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチル
ホルムアミド、Ｎ−アセナル−２−ピロリドン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、クレゾール、ｒ−ブチロラクト
ン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトヤシアセトアミド
、デトラヒドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオ
フェンジオキシド〔スルポラン（ＩＶｕｌｐｈｏｌａｎ
ｅ　）　）。

捷だ、この反応は、上記した如き有機溶媒全混合し７て
得られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに、上
記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性
）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化
水素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘ
キサン、石油エーテル、塩化メチレンなど。）、または
ジオキサンで希釈したものを用いることもできる。

上記した溶媒の存在下公知の方法により上記酸無水物及
びジアミンからポリ（アミド）アミド酸を合成すること
ができる。

この場合基板に対する接着性を同上することを目的にポ
リマー末端に下記式低で表わされるアミノシランを導入
することができる。

ＮＨ２Ｒ７５ＩＲ８８１（ＸＩＣ・・　低〔ここにＲ７
は−（ＣＨ，）８−５−　（ＣＨ，、）ｓ−＠”、−＋
：ｃＨ２）３−ｏ−＠＝−＋たけ（ガであり、（ただま
た（ｒｊ炭≠：数７〜１２個のアルキル置換フェニル基
を表わし、Ｘは独立に加水分解性のアルコキシ基、アセ
トキシ基または］・ロゲンを表わし、ｋば１≦に≦３の
値をとる。〕。

次に式■で表わされるアミノシランとしては次の化合物
を挙げることができる。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジェトキシ−フェニルシラ
ン、（β−アミノｘ−ｆ−ル）−トリーｎ−プロポキシ
シラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブト
キシ−メチルシラン、（ｒ−アミノプロピル）−トリメ
トキシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ
−フェニルシラン、（ｒ−アミノプロピル）−メトキシ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル
）−ジメトキシ−メチルシラン、（３一アミノフェニル
）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノ
フェニル）　−）　！Ｊ　−ｎ−プロポキシシラン、〔
β−（４−アミノフェニル）−エチル）−ジェトキシ−
メチルシラン、〔β−（３−アミノフェニル）−エチル
ツーシー１１−フロボキシーフエニルシラン、〔γ−（
４−アミノフェニル）−プロピルツージ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、（γ−（４−アミノフェノキシ）−
プロピル〕−ジーｎ−フロボキシーメチルシラン、（γ
−（３−アミノフェノキシ）−プロピルツージ−ｎ−ブ
トキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチ
ル−ジメトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチ
ル−ジェトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−エチ
ル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、４−アミノフェニル−
トリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、４−アミノフェニル−メチル−ジ−メトキシシ
ラン、３−アミノフェニル−ジ−メチル−メトキシシラ
ン、４−アミンフェニルトリエトキシ−が　− シラン。

それ以外にもポリ（アミド）アミド酸の分子量をコント
ロールすることケ目的に一官能性の酸無水物又はアミン
を添加して反応を行うこともできる。その様な化合物の
例として以下の化合物を例示できる。

無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリル
アミン等。

このようにして合成されたポリアミド酸は前記Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍ
ｉｄｅｓ　に記載されている方法により例えばＮ　−Ｎ
′−ジシクロへキシルカルボジイミドあるいはトリフロ
ロ無水酢酸等の脱水剤により容易にポリイソイミドに変
換される。

この場合反応条件により一部イミド基が形成される場合
もある。

脱水剤としてＮ　−Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド全使用し、ポリアミド酸との反応例全−ヒに示した
が、必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必
要はない。しかしながらポリマー中に於けるイソイミド
の割合が減少すると、付加する感光性基の割合も減少す
るため感度が低下する１、従って可能な限りイソイミド
に変換しておくのが好せしい。

次にこのポリ（アミド）イソイミドに式（９）で表わさ
れる感光性不飽和基含有アミン全添加して反応溶媒の存
在下に反応ケ行う。添加するアミンはイソイミドに対し
て当モル以上でも又は以下でも良いが犬体当モル近辺が
好捷しい。反応温度は０〜１００　’Ｃ１好捷しくは１
０〜３０℃位である１反応時間は０．２〜３０時間、好
ましくけ１〜１０時間位である。

この様にして一般式（ＩＶ）で表わされる反復単位を含
む感光性重合体が得られる。この重合体の対数粘度数は
０．１〜５ｄｌ／ｆの範囲が成膜性の点から好ましい１
　ここで対数粘度数とは次式で表わされるηｉｎｈであ
る３、 ｔｎη／η０ ηｉｎｈ　＝　− （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
３０±００１℃１濃度０．５ｆ／ｄ（ＩＩＩ）で測定し
た値であり、η。は同粘度計を使用し、同温度における
同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５９７ｄ（ＩＩＩ
）である。）本発明の製造方法により合成された感光性
重合体は溶液のまま保存することもできるが、あるいは
この溶液を多量の非溶媒中に添加し、ポリマーを析出さ
せた後、ろ別乾燥して得られる粉末状あるいは塊状の固
体としても保存することができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重−四　− 合体は下記（イ）、（ロ）、（ハ）、に）及び溶媒より
構成される感光性重合体組成物として実用に供される。

（イ）感光性重合体。

これは前記一般式（閏で表わされる反復単位を含むが、
必ずしもこの反復単位が１００％である必要はない。し
かし実用的にはこの反復単位が全反復単位の３０モル％
以上存在する方が好ましい。一般式（菌で表わされる反
復単位以外の反復単位としては特に規定する必要は々い
が、下記に示される反復単位の１種又は数種から構成さ
れるのが実際的である。

感光性１合体組成物溶液中の感光性重合体の濃度は２〜
５０重量％、好捷しくは１０〜３０重量％であるのが好
捷しい１、 −　（資）− （ロ）光重合開始剤及び増感剤。

これらは下記の化合物を例示することが出来、これらの
一種又は数８１全混合して使用することができる。

ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ｐ
−ｐ′−ジメチルベンゾフェノン、４・４′−ビス（ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−
ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフデン、４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン、アントロン、１・９−ベンズ
アントロン、ジペンザルアセトン、アントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１・８−
ジニトロピレン、ピレン−ドローキノン、シアノアクリ
ジン、ベンゾキノン、１・２−ナフトキノン、１・４−
ナフトキノン、］・］２−ベンズアントラキノン 光重合開始剤及び増感剤の添加量は感光性重合体の０〜
２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。

（ハ）ジアジド化合物。

これは下記の化合物を例示することができ、これらの一
種又は二種以上を混合して使用することができる５、 ２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルンクロ
ヘギサノン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、４・４′−ジつ′シトカルコン、４・４′
−ジアジドベンザルアセトン、４・４’−ジアジトスナ
ルベン、４・４′−ジアジドベンゾフェノン、４・４′
−ジアジドジフェニルメタン、４・４′−ジアジドジフ
ェニルアミン。

ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に対して０〜５
０重量％、好ましくは０〜２０重量ｅ！ろで；しる。

に）炭素−炭素二重結合を有する化合物。

これ１は、下記の化合物を例示することができ、これら
の一種又は数種を混合して使用することができる。

ブナルアクリラード、シクロヘキシルアクリラート、ジ
メチルアミンエチルメタクリラート、ベンジルアクリラ
ート、カルピトールアクリラート、２−エチルへキシル
アク’）ｙ−ト、２−エチルへキシルメタクリラート、
ラウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリ
ラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチル
アクリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ　−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、エチレングリコールシアクリラード、ジエ
チレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコ
ールジアクリラート、ブチレングリコールシアクリラー
ド、ブチレングリコールジメタクリラード、ネオペンチ
ルグリコールシアクー　羽　− リラート、ネオベンチルグリコールジメタクリラ−１・
、１・４−ブタンジオールシアクリラード、１・６−ヘ
キサンジオールジアクリラート、１・６−ヘキサンジオ
ールジメタクリラート、ペンタエリスリトールジアクリ
ラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、トリ
メチロールプロパントリアクリラート、トリメチロール
プロパントリメタアクリラート。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は感光性重
合体に対して０〜１０重量％、好甘し７くは０〜５重景
重量ある。

その他に架橋助剤として感光性重合体に対して１０重量
％以下のペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）又はペンタエリスリ１−−−ルデトう
（メルカプトアセテート）等の公知の多価チオール類、
染料、顔料等の副素材を添加することも可能である。

（イ）、（ロ）、０う及びに）に記載される化合物を前
記反応溶媒に上述し７た混合比で溶解させることにより
感光性重合体組成物が得られる。

−肩　− 次にこの重合体組成物上用いたパターン化されたポリ（
アミド）イミド膜の形成法について説明する。この１合
体組成物はスピンコード、浸漬又は噴霧印刷等の公知の
方法によりシリコンウェハー、金属板、プラスチック板
、又はガラス板等の基板上に塗布することが可能である
。

塗膜は電気炉あるいはホットプレート等の加熱手段を用
い３０〜］５０℃の温度で数分〜数十分プリベークを行
うことにより塗膜中の大部分の溶媒の除去を行う。この
塗膜にネガマスクを置き、化学線を照射する。化学線と
してはＸ線、電子線、紫外線あるいけ可視光線にどが例
として挙けられるが、紫外線が特に好適である。ついで
未露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフ・
パターンを得る。現像液は反応溶媒中より選択すること
ができるがこれと本発明の感光性重合体の非溶媒である
メタノール、エタノールあるいはグロパノール等の低級
アルコールとの混合液を・使用することもできる。所望
により上記非溶媒中でリンス、さらに所望により１５０
℃以下の温度で乾燥を行いレリーフ・パターンの安定化
を行うことができる。またシリベーク後のいずれかの時
点で基板からフィルムをはがし、単独のフィルトとじて
使用することもできる。現像により形成されたレリーフ
・パターンのポリマーは前駆体の形であるため、これ全
上記加熱手段により２００〜５００℃５好ましくは３０
０〜４００℃の温度で数十分〜数時間加熱することによ
りパターン化されたポリ（アミド）イミド膜か形成され
る。この場合の化学反応は下記に示す通りであるが、感
光成分ｉｔ熱分〃（により揮散してポリ（アミド）イミ
ドが形成される。

この様にして本発明方法により製造された感光性重合体
からパターン化された耐熱性のポリ（アミド）イミド膜
を得ることができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体は電子
材料用途、特に半導体のパッシベーション膜、プリント
回路等に適用可能である。

（実施例〕 以下に実施例によって本発明全史に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるも
のではない。

最初に各実施例において使用するポリ（アミド）イソイ
ミドの製造例を参考例として述べる。

参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽中に固
定した。このフラスコに脱水ｆ＃製した５００ｙのＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する。）、
６０．３９　ｆ（０，３０２モル）の４・４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（以）’　Ｄ　Ｄ　Ｅと略記する
１、）及び２．４６ｆ（０，０４３１モル）のモノアリ
ルアミン全投入し、かくはんを続は溶解させた。この溶
液に１０４．１３ｇ（０，３２３モル）の３・３′４・
４′−ベンゾフエノンデトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＴＤＡと略記する７、）全添加し２０〜３０℃で１０
時間反応を行い、末端にモノアリルアミンか付加したポ
リアミド酸を得た。

この溶液に１３３２７　Ｆ！　（０，６４６モル）のＮ
Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと
略記する。）を添加し、この温度でさらに１０時間反応
を行うことによりＮ　−Ｎ’−ジシクロへキシルウレア
の白色沈殿が析出Ｌ＆。

この白色沈殿をろ別し、ろ液を多事のアセトン中に滴下
したところ、ポリイソイミドが析出した。これをろ別し
、５０℃で一昼夜減圧乾燥す−関　− ることによりポリイソイミドを単離した。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で５００１のＮ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中に６４．８９ｆ（０，１５０モル
）のビス（４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホン全溶解させ、これに５８．７１ｆ（０，１６７モ
ル）のＢＴＤＡを添加して１５〜２０℃で８時間反応を
行った後、６．４０ｆ（０，０３００モル）の４−アミ
ノフェニルトリメトキシシランを添加し、さらに３時間
反応を行うことにより、末端にシランが付加したポリア
ミド酸を得た、この溶液に７０ｆ（０，３３９モル）の
ＤＣＣを添加し、３０〜４０℃の温度で１０時間反応を
行ったところＮ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色
沈殿が析出した。この白色沈殿をろ別した後、ろ液全参
考例１と同様の処理を行うことによりポリイソイミドを
単離した。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で５００　ｆのＮＭＰ中
に８８．８２１０．３８８モル）の４・４′−ジアミノ
ジフェニルザルファイドを溶解させ、これに６７．６１
１０．３１０モル）のピロメリット酸二無水物全添加し
て、１５〜２０℃で５時間反応を行った後、１５．２　
Ｏｆ　（０，１５５モル）の無水マレイン酸を添加して
、さらに５時間反応を行うことにより、末端に無水マレ
イン酸が付加したポリアミド酸を得た。どの溶液に１２
８．７８ｙ（０，６００モル）のＤＣＣを添加し、２０
〜３０℃の温度で１０時間反応を行ったところ、Ｎ　−
Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿が析出した。

この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処
理を行うことにより、ポリアミド酸の一部をイソイミド
に変換したポリイソイミド全単離した。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｙのＮＭＰ中に
６８．７９ｇ（０，３１９モル）のＤＤＥ全溶解させ、
これに６１．２１９　（０，３１９モル）のトリメリッ
ト酸無水物全添加し、２０〜３０℃で５時間反応を行い
両者の付加反応物を得た。これに１３１．６２ｆ（０，
６３８モル）のＤＣＣｋ添加し、さらに２０時間反応を
行うことにより、アミド酸のイソイミドへの変換と末端
アミン基とカルボキシル基の縮合全同時に行うことによ
りポリアミドイソイミドを含む溶液を得た。この溶液か
ら、析出しているＮ　−Ｎ’−ジシクロへキシルウレア
をろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行うこと
によりポリアミドイソイミド全単離した。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｙのＮＭＰ中に
３８．３８Ｆ（０，０８１３モル）の２・２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び３
９．２３Ｆ（０，０８１３モル）の２・２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロ
パンヲ溶解させ、これに５２，４０ｙ（０，１６３モル
）のＢＴＤＡ’に添加し１０〜１５℃で１０時間反応を
行うことによりポリアミド酸を得た。この溶液に６７．
２５１０．３２６モル）のＤＣＣを添加し、この温度で
１５時間反応を行ったところ、Ｎ　−Ｎ’−ジシクロへ
キシルウレアの白色沈殿が析出した。この白色沈殿をろ
別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行うことによ
り、ポリイソイミド全単離した。

参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｙのＮＭＰ中に
５８．６４ｆ（０，１８４モル）の１・３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン及び２．４０ｙ（０，００
９６６モル）の１・３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンを溶解させ、これに６９．１５
９　（０，１９３モル）ノシフェニルスルホン−３・３
”４・４′−テトラカルボン酸二無水物を添加し、２０
〜３０℃で１０時間反反応性うことによりポリアミド酸
を得た１、この溶液に７９．６３９　（０，３８６モル
）のＤＣＣ＝ｅ添加し、この温度で２０時間反応を行っ
たところ、Ｎ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色沈
殿が析出した１、この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参
考例１と同様の処理を行うことにより、ポリインイミド
全単離した。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び全素置換装置を付した２　００　ｍｌのフラスコを恒
温槽中に固定した。このフラスコに脱水精製した５０Ｆ
／のＮＭＰ、５０ＦＩのγ−ブチロラクトン及び２０ｙ
の参考例１で合成したポリイソイミドを投入し、かくは
んを続は溶解させた。この溶液に４．８１ｆ（０，０８
４３モル）のアリルアミンを添加し４０〜５０℃で５時
間反応を行った。反応液を多量のアセトン中に滴下した
ところ、感光性重合体が析出した。

これをろ別し、５０℃で一昼夜減圧乾燥することにより
単離した。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で１０ｏｆのＮＭＰ中に
２０ｙの参考例２で合成したポリイソイミド全投入し、
かくはんを続は溶解させた、。

この溶液に８．３３ｙ（０，０５８３モル）のアリルア
ミンを添加し、２０〜３０℃で１２時間反応を行った。

反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ感光性
重合体が単離された。１実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ダのＮＭＰ中に
２０ｇの参考例３で合成したポリ・「ソイミドを投入し
、かくはんを続は溶解させた。

この溶液に４．４７９（０，０７８２モル）のアリルア
ミンを添加し、１５〜２０℃で２００時間反応行った。

反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ感光性
重合体が単離された。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で１００９のＮＭＰ中に
２０Ｐの参考例４で合成したポリイソイミドを投入し７
、かくけんを続は溶解させた。

この溶液に８．２０ｇ（０，０５６１モル）のアリルア
ミンを添加し、１０〜１５℃で５時間さらに６０℃に昇
温しで２時間反応を行った。反応液を実施例１の場合と
同様に処理したところ感光性重合体が単離されプζ。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ｙのＮＭＰ中に
２０ｇの参考例５で合成したポリイノイミドを投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に８．２７＆（０，０５７３モル）のアリルア
ミンを添加し、３０〜４０℃で８時間反応を行った。反
応液全実施例１の場合と同様に処理したととる感光性重
合体が単離された５、実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１００ｇのＮＭＰ中に
２０９の参考例６で合成したポリイソイミド全投入し、
かくはんを続は溶解させた。

この溶液に３．８８Ｆ（０，０６８０モル）のアリルア
ミンを添加し、３０〜４０℃で１０時間反反応性った。

反応ｉ−を実施例１の場合と同様に処理したところ、感
光性重合体が午離された。

使用試験 実施例１〜６で合成した感光性重合体４．５ｙｉ２５．
５ｙのＮＭＰに溶解させ、この溶液に第１表に示す光重
合開始剤、増感剤、ジアジド化−弱　− 合物、及び／又は炭素−炭素二重結合を有する化合物等
全添加し感光性重合体組成物全調製した。この組成物を
シリコンウェハー上にスピンコードし、７０℃１４０分
間プリベークを行うことにより均一な膜を形成せしめた
。次にマスク全通して超高圧水銀灯（２０ｍＷ　／　ｃ
ｄ　）で種々の照射時間で露光した。これ′ｆｒ：ＮＭ
Ｐ４容、エチルアルコール１容の混合液に浸漬すること
により現像を行い、エチルアルコール中でリンスし、乾
燥した。このようにして鮮明なレリーブパターン？得た
。塗布膜厚全残存膜厚で規格した値で０．５　’ｉ与え
る露光量を感度とし第１表に示した。これを２００℃で
３０分間、さらに４００℃で３０分間電気炉中で焼成を
行った結果、パターンはくずれることは々かった。ポリ
マーの赤外線吸収スペクトルによるといづれの感光性重
合体も焼成後はポリ（アミド）イミドに変換されていた
。さらにこれらの感光性重合体の経時安定性を調べるた
めに、前記感光性重合体組成物について、調整直後及び
室温に１−　柘　− か月装置したときの各々の回転粘度８）全測定し、その
経時変化音調べ／こ。なお本使用試験の感光性組成物及
び測定結果の詳細を第１表に示す。

※）回転粘度とはＥ型精度！−１′（株式会社東京計器
製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＭＤ　（商標））を・使用して、
温度２５℃で測定した粘度である。

比較合成例１ 実施例１と同様の装置及び方法で１０　ＯｆのＮＭＰ、
１２．３４ｙ（０，０３８３モル）のＢＴＤＡ及び７．
６６ｙ（０，０３８３モル）のＤＤＥより対数粘度１９
１．１ｄｌ／ｆのポリアミド酸溶液を合成した。この溶
液に１４．１９ｙ１．１．０７６６モル）のジメチルア
ミンエチルメタクリレートに混合し感光性重合体溶液と
した。

この溶液３０ｆケと９第１表に示す添加剤を加え、前記
使用試験と同様に感光性試験及び感光性重合体の経時安
定性の測定を行った。その結果全第１表に示す。

４７一 〔発明の効果〕 本発明の方法によりポリ（アミド）イミド前駆体に容易
に感光基を導入することができ、得られた感光性重合体
に適切な添加剤を加えた感光性重合体組成物は実用−４
１十分ん感度を有し、保存安定性にも優れている３゜ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる反復単位、一般
   式（II）で表わされる反復単位又はこの両者を含むポリ
   （アミド）イソイミドと一般式（III）で表わされる感
   光性不飽和基含有アミンを温度０〜１００℃で反応を行
   なうことを特徴とする一般式（IV）で表わされる反復単
   位を含む感光性重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV） （式（ I ）〜（IV）に於いてＲ＾１はそれぞれが独立
   に３価又は４価の炭素環式芳香族基または複素環式基、
   Ｒ＾２はそれぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子
   を有する脂肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭
   素環式芳香族基または複素環式基、またはポリシロキサ
   ン基、Ｒ＾３は感光性の不飽和基を有する一価の有機基
   であり、ｍは１又は２、ｎは０又は１であり、１≦ｍ＋
   ｎ≦２の値をとる。）