KR930003717B1 - 감광성 내열성 중합체의 제조방법 - Google Patents

감광성 내열성 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 내열성 중합체의 제조방법
본 발명은 감광성 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 불순물 함량이 적은 고감도의 감광성 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
내열성 감광재료로서, 감광성 폴리이미드는 반도체의 절연막 및 표면안정화막 등에 널리 사용되고 있다. 예를들어, 일본국 특허공개 공보 제145794/1979호에는, 이중 결합 및 아미노 그룹 또는 이의 4급 염을 함유하는 화합물을 폴리아미드산과 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 공보 제45746/1980호 및 제100143/1985호에는, 불포화 에폭시 화합물 또는 이중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물을 각각 폴리아미드산의 카복실 그룹과 반응시키는 다른 방법이 제안되어 있다. 일본국 특허공보 제41422/1980호는 이중 결합과 같은 활성 관능 그룹을 폴리아미드산의 에스테르 측쇄 중으로 도입시킨 중합체를 발표한다. 또한, 일본국 특허공개 공보 제6729/1985호는 이중 결합을 갖는 디아민을 합성한 후 이를 이용하여 폴리이미드를 합성하는 방법을 발표한다.
상기 언급한 일본국 특허공개 공보 제145794/1979호에 기술된 방법에서는 불안정한 폴리아미드산 용액에 아미노 그룹 또는 이의 4급 염을 함유하는 다량의 화합물이 첨가되므로 용액의 점도가 시간에 따라 현저히 변화한다는 결점이 있다. 일본국 특허공개 공보 제45746/1980호 및 제100143/1985호의 기술은, 감광성의 불포화 그룹을 갖는 화합물을 폴리아미드산의 카복실 그룹과 반응시킬 경우, 폴리아미드산의 일부가 분해하는 등에 의해 용액의 점도가 변화하는 결점을 갖는다. 일본국 특허공보 제41422/1980호에서는, 산 클로라이드를 디아민과 반응시킬 경우, 반응 후 클로라이드는 불순물로서 잔류하며, 이 불순물의 제거가 곤란하다. 또한, 일본국 특허공개 공보 제6729/1985호에서는 감광성 관능 그룹을 도입시키기 때문에 공정이 복잡해져서 비용이 많이 든다. 상기로부터 이해되듯이, 통상의 기술은 다양한 문제점을 가지며, 따라서 그러한 문제점을 해결한 감광성 재료의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수하고, 불순물 함량이 적은 고감도의 감광성 폴리이미드 전구체의 신규하고 용이한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 특징은, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 용매의 존재하 0 내지 100℃에서 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시키는 단계를 특징으로 하여 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 반복 단위를 함유하는 감광성 내열성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 독립적으로 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, R2는 독립적으로 탄소수 2 이상의 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향지방족 그룹, 탄소 사이클릭 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 폴리실록산 그룹이며, R3는 감광성 불포화 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이고, D는 산소 원자 또는 =N－R3이다.
본 발명의 두번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅳ)로 표현되는 테트라카복실산 이무수물 및 일반식(Ⅴ)로 표현되는 감광성 그룹을 갖는 모노아민으로부터 아미드산을 합성한 후, 합성된 아미드산을 탈수화제(예 : N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 또는 트리플루오로아세트산 무수물)로 탈수시킴에 의해 수득하는 감광성 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
본 발명의 세번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, R1이 독립적으로 비치환된 모노사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 비축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 및 비치환돤 비축합 디사이클릭 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 네번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, R2가 독립적으로 모노사이클릭 방향족 그룹, 비축합 디사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 모노사이클릭 방향 지방족 그룹 및 탄소수 2 내지 10의 비치환된 지방족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내열성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다섯번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 일반식(Ⅶ)로 표현되는 아미노실란을 중합체의 말단중으로 도입시키는 감광성 내열성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00003
상기식에서,
Figure kpo00004
(여기에서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬 치환된 페닐 그룹이며, X는 독립적으로 가수분해성 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹 또는 할로겐이고, k는 1 내지 3이다.
본 발명의 여섯번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응 온도가 10 내지 30℃인 감광성 내열성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일곱번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹-함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응 시간이 0.2 내지 30시간인 감광성 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여덟번째 특징은, 첫번째 특징에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응 시간이 1 내지 10시간인 감광성 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 중합체는 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 바람직하게는 용매의 존재하에 0 내지 100℃에서 반응시켜서 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드는 문헌[참조 : "Proceeding of Second International Conference on Polyimides", p. 631(1985)]에 기술된 방법에 따라 테트라카복실산 이무수물 및 감광성 그룹을 갖는 모노아민으로부터 합성할 수 있는 아미드산으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 본 명세서에서, 테트라카복실산 이무수물 및 감광성 그룹을 갖는 모노아민을 각각 하기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 나타내며, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드의 합성 방법에 대해 하기에서 상세히 기술한다.
Figure kpo00005
R1이 탄소 사이클릭 방향족 그룹일 경우, 이 그룹 R1은 바람직하게는 하나 이상의 6-원 환을 갖는다. 특히, R1은 모노사이클릭 방향족 그룹, 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 수개의 축합환 또는 비축합환(이들 환은 직접 또는 가교 그룹을 통해 서로 결합한다)을 갖는 폴리사이클릭 방향족 그룹이다.
가교 그룹의 적당한 예는 하기와 같다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 언급한 일반식에서, Q1은 하나 이상의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알킬렌 그룹이거나, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹이다.
Q2는 수소 원자, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, Q1및 Q2는 각각 2개의 가교 그룹(예 : 2개의 -SO2-그룹)을 통해 결합된 상기 언급한 그룹을 함유하는 그룹일 수 있다.
R1이 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이의 예는 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 5-원 또는 6-원 환의 헤테로사이클릭 방향족 그룹, 또는 상기 언급한 헤테로사이클릭 방향족 그룹과 벤젠핵의 축합 사이클릭 그룹이다.
R1이 나타내는 탄소 사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹은, 예를들어 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 실릴 그룹 또는 설파모일 그룹중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
R1이 나타내는 그룹은, 예를들어 할로겐 원자(예 : 불소, 염소 또는 브롬) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹중 하나 이상으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
R1에 관하여, 각각의 R1이 독립적으로 비치환된 모노사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 비치환된 비축합 디사이클릭 방향족 그룹인 것이 바람직하다. 비치환된 비축합 디사이클릭 방향족 그룹의 경우, 방향족 그룹은 가교 그룹(예 : -O- 또는 -CO-)을 통해 서로 결합한다.
상기 언급한 일반식(Ⅳ)로 표현되는 테트라카복실산 이무수물의 예는 하기와 같다 :
피로멜리트산 이무수물, 3,3,'4,4,'-벤조페논-테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논-테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐-테트라카복실산 이무수물, 2,2,',3,3'-디페닐-테트라카복실산 이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)-메탄 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)-메탄 이무수물, 2,2,-비스(2,3-디카복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)-에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)-설폰 이무수물, N.N-(3,4-디카복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 3,3',4,4'-테트라카복시벤조일옥시벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물.
R3의 예는 하기와 같다 :
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(여기에서, t는 1,2 또는 3이다)
본 발명의 감광성 중합체의 제조시 바람직하게 사용되는 용매와 동일한 용매의 존재하에, 아미드산을 상기 언급한 산 무수물 및 모노아민으로부터 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 합성된 폴리아미드산은 상기 언급한 문헌[참조 : Proceeding of Second International Conference on Polyimides", p. 631(1985)]에 기술된 방법에 따라, 예를들어 탈수화제(예 : N.N'-디사이클로헥실카보디이미드, 트리플루오로아세트산 무수물 등)에 의해 폴리이소이미드로 쉽게 전환시킬 수 있다. 이 경우 반응 조건에 따라 이미드 그룹이 일부 생성된다.
Figure kpo00010
탈수화제로서 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 사용한 아미드산과의 반응은 상기 나타내었으나, 항상 모든 아미드산을 이소이미드로 전환시킬 필요가 있는 것은 아니다. 그러나, 이소이미드의 양이 감소할 경우, 최종적으로 수득된 감광성 중합체중 감광성 그룹의 수도 또한 감소하며, 그 결과 중합체의 감도가 저하한다. 따라서, 아미드산을 가능한 한 많이 이소이미드로 전환시키는 것이 바람직하다.
다음, 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시켜서 감광성 중합체를 합성한다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 30℃의 범위이다. 반응 시간은 0.2 내지 30시간, 바람직하게는 약 1 내지 10시간의 범위이다.
R2가 탄소 사이클릭 방향족 그룹인 경우, 이의 바람직한 예는 모노사이클릭 방향족 그룹, 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 또는 비축합 디사이클릭 방향족 그룹이다. 비축합 디사이클릭 방향족 그룹의 경우, 방향족 환은 가교 그룹을 통해 서로 결합한다. 가교 그룹의 예는 R1에 관해 기술한 바와 같다.
R2가 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이의 예는 특히 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 5-원 또는 6-원 환의 헤테로사이클릭 방향족 그룹이다.
R2가 지방족 그룹인 경우, 이의 예는 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 그룹, 또는 헤테로 원자(예 : 산소, 황 또는 질소)가 알킬렌 쇄중에 존재하는 다른 알킬렌 그룹이다.
R2가 지환족 그룹인 경우, 이의 예는 사이클로헥실 그룹 또는 디사이클로헥실메탄 그룹이다. 또한, R2가 방향지방족 그룹인 경우, 이의 예는 특히 1,3-, 1,4- 또는 2,4-비스-알킬렌 벤젠 그룹, 4,4'-비스-알킬렌-디페닐 그룹 또는 4,4-비스-알킬렌-디페닐에테르 그룹이다.
R2에 관하여, 각각의 R2가 독립적으로 할로겐 원자 또는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹중 하나 이상으로 치환된 모노사이클릭 방향족 그룹 또는 비축합 디사이클릭 방향족 그룹, 또는 비치환된 모노사이클릭 방향지방족 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 비치환된 지방족 그룹인 것이 바람직하다.
R2가 폴리실록산 그룹인 경우, 이 그룹은 일반식(Ⅵ)으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00011
(여기에서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬 치환된 페닐 그룹이며, 1은 1 내지 100이다.
상기 언급한 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민으로서 공지된 화합물을 사용한다.
탄소 사이클릭 방향족 디아민의 예는 특히 하기와 같다 :
o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔(예 : 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노옥실렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조산 페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 4-(4'-아미노페닐카바모일)-아닐린, 비스(4-아미노페닐)-포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-메틸-포스핀 옥사이드, 비스(3-아미노페닐)-메틸설핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-사이클로헥실포스핀 옥사이드, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오르안텐, 비스(4-아미노페닐)-디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)-디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)-테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠.
헤테로사이클릭 디아민의 예는 하기와 같다 :
2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노-디벤조푸란, 2,7-디아미노-카브아졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸 및 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진.
또한, 지방족 디아민의 예는 하기와 같다 :
디메틸디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 3-메톡시헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)-에탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산 및 일반식 H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2로 표현되는 디아민.
지환족 디아민의 적당한 예에는 1,4-디아미노 사이클로헥산 및 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄이 포함되며, 방향지방족 디아민의 적당한 예에는, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)-벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)-벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)-벤젠 및 1,4-비스(아미노메틸)-벤젠이 포함된다.
또한, 디아미노폴리실록산의 예는 하기와 같다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
본 발명의 감광성 중합체의 제조를 위한 용매(이후, "반응 용매"라 칭함)의 바람직한 예는 하기와 같다 :
N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 크레졸, r-부티로락톤, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-ε-카프로락탐 및 테트라하이드로티오펜 디옥사이드(설폴란).
또한, 감광성 중합체의 제조를 위한 반응은 2가지 이상의 상기 언급한 유기 용매를 혼합함에 의해 수득된 혼합 용매중에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 언급한 유기용매는, 예를들어 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 또는 이의 염소화된 유도체(예 : 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 또는 염화메틸렌) 또는 디옥산과 같은 다른 비양자성(중성) 유기 용매로 희석시켜서 사용할 수 있다.
상기 언급한 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 하기 일반식(Ⅶ)로 표현되는 아미노실란을 중합체의 말단중으로 도입시켜서 기판에 대한 접착성을 개선시킬 수 있다.
NH2-R7-SiR8 3-kXk
상기식에서,
Figure kpo00014
(여기에서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬 치환된 페닐 그룹이며, X는 독립적으로 가수분해성 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹 또는 할로겐이고, k는 1 내지 3이다.
일반식(Ⅶ)로 표현되는 아미노실란의 예는 하기와 같다 :
아미노메틸-디-n-프로폭시-메틸실란, (β-아미노에틸)-디-n-프로폭시-메틸실란, (β-아미노에틸)-디에톡시-페닐실란, (β-아미노에틸)-트리-n-프로폭시실란, (β-아미노에틸)-디메톡시-메틸실란, (r-아미노프로필)-디-n-프로폭시-메틸실란, (r-아미노프로필)-디-n-부톡시-메틸실란, (r-아미노프로필)-트리메톡시실란, (r-아미노프로필)-트리에톡시실란, (r-아미노프로필)-디-n-펜톡시-페닐실란, (r-아미노프로필)-메톡시-n-프로폭시-메틸실란, (δ-아미노부틸)-디메톡시-메틸실란, (3-아미노페닐)-디-n-프로폭시-메틸실란, (4-아미노페닐)-트리-n-프로폭시실란, [β-(4-아미노페닐)-에틸]-디에톡시-메틸실란, [β-(3-아미노페닐)-에틸]-디-n-프로폭시-페닐실란, [r-(4-아미노페닐)-프로필]-디-n-프로폭시-메틸실란, [r-(4-아미노페녹시)-프로필]-디-n-프로폭시-메틸실란, [r-(3-아미노페녹시)-프로필]-디-n-부톡시-메틸실란, (r-아미노프로필)-메틸-디메톡시실란, (r-아미노프로필)-메틸-디에톡시실란, (r-아미노프로필)-에틸-디-n-프로폭시실란, 4-아미노페닐-트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐-메틸-디-메톡시실란, 3-아미노페닐-디-메틸-메톡시실란 및 4-아미노페닐-트리-에톡시실란.
또한, 감광성 중합체의 분자량을 조절하기 위해 일관능성의 산 무수물 또는 아민을 반응시 사용할 수 있다. 일관능성의 산 무수물 또는 아민의 예에는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 아닐린 및 아릴아민이 포함된다.
그렇게 합성된 감광성 중합체중의 불순물 함량은 적게되어 실용상 문제가 없다.
본 발명의 제조 방법으로 합성된 감광성 중합체는 용액의 상태로 보존시킬 수 있으며, 또한 중합체 용액을 다량의 비용매중에 가하여 중합체를 석출시킨 후, 석출된 중합체를 여과 및 건조시켜서 제조된 분말상 또는 덩어리상의 고체 상태로서 유사하게 보존시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 합성된 감광성 중합체는 하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 용매중에 용해시킴에 의해 제조된 감광성 중합체 조성물의 상태로 실용적으로 사용된다.
(a) 감광성 중합체
이 중합체는 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 반복단위를 함유한나, 이 반복 단위가 100%일 필요는 없다. 그러나, 실용적으로는 일반식(Ⅲ)의 반복 단위가 모든 반복 단위의 30몰% 이상의 비로 존재하는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위는 특히 제한되지 않으나, 하기 반복 단위중 한가지 이상으로 이루어지는 것이 실제적이다 :
Figure kpo00015
감광성 중합체 조성물중 감광성 중합체의 농도는 2 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량% 이다.
(b) 광중합 개시제 또는 증감제
이들 제제의 예는 하기와 같다 :
벤조인, 베조인 에테르, 벤조페논, p,p'-디메틸벤조페논, 4-4'-비스(디에틸아미노 벤조페논), 미클러즈(Michler's) 케톤, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로-1-나프틸아민, 안트론, 1,9-벤조안트론, 디벤잘아세톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1-니트로피렌, 1,8-디니트로피렌, 피렌-1,6-퀴논, 시아노아크리딘, 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 1,2-벤즈안트라퀴논.
이들 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있다.
광중합 개지세 또는 증감제의 양은 감광성 중합체를 기준으로 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량% 이다.
(c) 디아지드 화합물
이 화합물의 예는 하기와 같다 :
2,6-디(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논, 2,6-디(p-아지도벤잘)사이클로헥사논, 4,4'-디아지도칼콘, 4,4'-디아지도벤잘 아세톤, 4,4'-디아지도스틸벤, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도디페닐메탄 및 4,4'-디아지도디페닐아민.
이들 디아지드 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있다.
디아지드 화합물의 함량은 감광성 중합체를 기준으로 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량% 이다.
(d) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물
이 종류의 화합물의 예는 하기와 같다 :
부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, N-디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트.
이들 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(d)의 함량은 감광성 중합체를 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량% 이다.
가교제, 염료 및 안료와 같은 부소재를 추가로 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를들어, 가교제는 공지된 다가 티올[예 : 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토 프로피오네이트) 또는 펜타에리트리톨 테트라(머캅토 아세테이트)]이며, 감광성 중합체를 기준으로 10중량% 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 상기 언급한 반응 용매중에 상술한 비율로 용해시켜서 수득할 수 있다.
다음, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하며 저항패턴을 작성하는 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 중합체 조성물은 회전 피복, 침지 또는 분무 인쇄와 같은 공지왼 방법으로 실리콘 봉호, 금속판, 플라스틱판 또는 유리판과 같은 기판 상으로 적용시킬 수 있다. 그후, 기판 상 피복막은 가열 수단(예 : 전기로 또는 핫 플레이트)를 이용하여 30 내지 150℃에서 수분 내지 수십분 동안 예비베이킹시켜서 피복막중 대부분의 용매를 제거한다. 그후, 피복막 상에 네가티브 마스크를 설치하고, 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 화학선의 예에는 X-선, 전자선, 자외선 및 가시광선이 포함되며, 이중 자외선이 특히 바람직하다. 미노출된 막 부분을 현상액에 용해시키고 제거하여 부조 패턴을 수득한다. 현상액은 반응 용매중에서 선택할 수 있으며, 용매와 본 발명의 감광성 중합체의 비용매인 저급 알코올(예 : 메탄올, 에탄올 또는 프로판올)의 혼합액을 현상액으로 또한 사용할 수 있다. 바람직할 경우, 부조 패턴을 비용매로 세정시키고, 바람직할 경우, 추가로 150℃ 이하의 온도에서 건조시켜서 부조 패턴을 안정화시킬 수 있다. 또한, 예비베이킹 후의 임의의 단계에서 기판으로부터 피복막을 박리시켜서 이를 단독막으로 사용할 수 있다. 현상에 의해 형성된 부조 패턴의 중합체는 전구체의 형태이므로, 그후 이를 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 수십분 내지 수시간 동안 가열하여 패턴화된 폴리이미드 막을 형성시킨다. 이 경우, 화학반응은 하기 나타낸 경로를 통하며, 감광 성분이 열분해에 의해 휘발하여 폴리이미드를 형성시킴은 명백하다 :
Figure kpo00016
본 발명에 의해 감광성 그룹을 폴리이미드 전구체 중으로 쉽게 도입시킬 수 있으며, 수득된 감광성 중합체에 적당한 첨가제를 가함에 의해 제조된 감광성 중합체 조성물의 감도 및 보존 안정성은 실제적으로 충분하고, 불순물 함량은 적다.
본 발명의 방법으로 제조된 감광성 중합체를 사용하여 패턴화된 내열성 폴리이미드 막을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법으로 합성된 감광성 중합체 및 이의 저항 패턴은 전제자 재료, 특히 반도체의 표면안정화막, 인쇄회로 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이제 실시예를 참조로 하여 상세히 기술하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1]
교반기, 적하 깔때기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환기구가 장치된 1-ℓ 플라스크를 항온조중에 고정시킨다. 탈수정제된 N-메틸-2-피롤리돈(이후, "NMP"로 약칭)500g 및 알릴아민 31.99g(0.560㏖)을 이 플라스크중에 넣는다. 그후, 용액을 교반시키면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(이후, "BTDA"로 약칭) 90.27g(0.028㏖)을 이에 가하고, 반응을 30 내지 40℃에서 2시간 동안 수행한다. 이 용액에 N,N'-디사이클로헥실 카보디이미드(이후 "DCC"로 약칭) 115.61g(0.560㏖)을 가한 후, 반응을 20 내지 30℃에서 4시간 동안 수행하여 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(이후, "DDE"로 약칭) 52.35g(0.261㏖) 및 알릴아민 2.13g(0.037㏖)을 상기 이소이미드 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다.
수득된 백색 침전을 여과시켜서 반응 용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 알릴아민이 말단에 첨가된 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 감압하에 발생 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, 알릴아민 22.85g(0.400㏖)을 N,N'-디메틸아세트아미드 500g중에 용해시키고, 이에 BTDA 64.49g(0.200㏖)을 교반시키면서 가한 후, 30 내지 40℃에서 2시간 동안 반응을 수행한다. 그후, DCC 82.56g(0.400㏖)을 용액에 가하고, 20 내지 30℃에서 4시간 동안 추가로 반응을 수행하여 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 83.10g(0.192㏖) 및 4-아미노페닐메톡시실란 3.41g(0.016㏖)을 이 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 수득된 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 여과시켜서 반응 용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 실란이 말단에 첨가된 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, 알릴아민 28.76g(0.504㏖)을 NMP 500g중에 용해시키고, 이에 피로멜리트산 이무수물 54.94g(0.252㏖)을 교반시키면서 가한 후, 30 내지 40℃에서 2시간 동안 반응을 수행한다. 그후, DCC 103.94g(0.504㏖)을 용액에 가하고, 20 내지 30℃에서 4시간 동안 추가로 반응을 수행하여 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, DDE 47.07g(0.235㏖) 및 말레산 무수물 3.29g(0.033㏖)을 이 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 수득된 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 여과시켜서 반응용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 말레산 무수물이 말단에 첨가된 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 감압하에 밤새 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, 알릴아민 29.70g(0.520㏖)을 NMP 500g중에 용해시키고, 이에 3,3,',4,4'-디페닐테트라카복실산 이무수물 76.53g(0.260㏖)을 교반시키면서 가한 후, 30 내지 40℃에서 3시간 동안 반응을 수행한다. 그후, DCC 107.33g(0.520㏖)을 용액에 가하고, 20 내지 30℃에서 4시간 동안 추가로 반응을 수행하여 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, p-페닐렌디아민 28.13g(0.260㏖)을 이 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 4시간동안 반응시킨다. N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 여과시켜서 반응 용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 밤새 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, 알릴아민 16.92g(0.296㏖)을 NMP 500g중에 용해시키고, 이에 BTDA 71.59g(0.222㏖)을 교반시키면서 가한 후, 30 내지 40℃에서 2시간 동안 반응을 수행한다. 그후, DCC 61.12g(0.296㏖)을 용액에 가하고, 20 내지 30℃에서 4시간 동안 추가로 반응을 수행하여 N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, DDE 44.48g(0.222㏖)을 이 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 여과시켜서 반응 용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 밤새 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[실시예 6]
실시예 1 에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, 알릴아민 29.34g(0.514㏖)을 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 500g중에 용해시키고, 이에 BTDA 82.78g(0.257㏖)을 추가로 가한 후, 30 내지 40℃에서 2시간 동안 반응을 수행한다. 그후, DCC 106.02g(0.514㏖)을 용액에 가하고, 20 내지 30℃에서 4시간 동안 추가로 반응을 수행하여, N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색침전을 석출시키고, 이소이미드의 용액을 수득한다. 그후, 3,3'-디아미노디페닐설폰 63.79g(0.096㏖)을 이 용액에 가한 후, 혼합물을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 반응시킨다. N,N'-디사이클로헥실 우레아의 백색 침전을 여과시켜서 반응용액으로부터 제거한 후, 여액을 다량의 아세톤에 적가하여 감광성 중합체를 석출시킨다. 이를 여과에 의해 모은 후, 50℃에서 밤새 건조시켜서 감광성 중합체를 분리한다.
[용도시험]
실시예 1 내지 6에서 합성된 본 발명의 감광성 중합체 각각 4.5g을 NMP 25.5g에 용해시키고, 이 용액에 광중합 개지세, 증감제, 디아지드 화합물 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하여 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 제조한다. 다음, 이 조성물을 회전 피복에 의해 실리콘 봉호 상에 적용시킨 후, 70℃에서 40분 동안 예비베이킹시켜서 균일한 피복막을 생성시킨다. 다음 마스크를 통해 초고압 수은 증기 램프(20㎽/㎠)조사시간을 변화시키면서 피복막을 조사한다. 그후, 조사된 막을 4용적의 NMP 및 1용적의 에틸 알코올의 혼합 용액중에 침지시켜서 현상을 수행한 후, 현상된 피복막을 에틸 알코올중에서 세정하고, 건조시켜서 선명한 부조 패턴을 수득한다. 감도는 적용 막 두께에 대한 잔존 막 두께의 비가 0.5가 될 때까지 필요한 노출로서 정의된 감도를 표 1에 나타낸다. 그리하여 수득된 부조 패턴을 200℃에서 30분동안 및 추가로 400℃에서 1시간 동안 전기로중에서 소성시키며, 이때 패턴은 파괴되지 않는다. 적외선 흡수 스펙트럼에 따라, 모든 감광성 중합체가 소성 후 폴리이미드로 전환됨이 확인된다. 또한 이들 감광성 중합체의 시간에 따른 안정성을 조사하기 위해, 감광성 중합체 조성물의 회전 점도를 제조직후 및 1개월 동안 실온에서 정치시킨 후에 측정하여 시간에 따른 회전 점도의 변화를 조사한다. 본 명세서에서, 상기 언급한 회전 점도는 E-타입 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 에 의해 제조, 상품명 VISCONIC EMD)로 25℃에서 측정한 점도이다. 각 실시예의 감광성 조성물의 회전 점도를 표 1에 나타낸다.
[비교 합성 실시예 1]
실시예 1에서와 동일한 방법 및 장치를 이용하여, NMP 100g, BTDA 12.34g(0.0383㏖) 및 DDE 7.66g(0.0383㏖)로부터 대수 점도수가 1.1㎗/g인 폴리아미드산 용액을 합성한다. 이 용액에 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 14.19g(0.0766㏖)을 가하여 감광성 중합체 용액을 제조한다. 그후, 이 용액 30g을 샘플링하고 표1에 나타낸 첨가제를 샘플 용액에 가한다. 다음, 용도 시험에서와 같이 감광성 시험 및 감광성 중합체의 시간에 따른 안정성의 측정을 수행한다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00017
※1) A-1 : 2,6-디(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논
※2) A-2 : 2,6-디(p-아지도벤잘)사이클로헥사논
[표 1 (계속)]
Figure kpo00018
※3) M-1 : 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
※4) M-2 : 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트

Claims (8)

  1. 일반식(Ⅰ)로 포현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 용매의 존재하 0 내지 100℃에서 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시키는 단계를 특징으로 하여, 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 반복 단위를 함유하는 감광성 내열성 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R1은 독립적으로 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, R2는 독립적으로 탄소수 2이상의 지방족 그룹, 지환족 그룹, 방향지방족 그룹, 탄소 사이클릭 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 폴리실록산 그룹이며, R3는 감광성의 불포화 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이고, D는 산소 원자 또는 =N-R3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드가 일반식(Ⅳ)로 표현되는 테트라 카복실산 이무수물 및 일반식(Ⅴ)로 표현되는 감광성 그룹을 갖는 모노아민으로부터 아미드산을 합성한후, 합성된 아미드산을 탈수화제로 탈수시킴에 의해 수득되는 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00020
  3. 제 1 항에 있어서, R1이 독립적으로 비치환된 모노사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹 및 비치환 비축합 디사이클릭 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R2가 독립적으로 모노사이클릭 방향족 그룹, 비축합 디사이클릭 방향족 그룹, 비치환된 모노사이클리 방향지방족 그룹 및 탄소수 2 내지 10의 비치환된 지방족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 일반식(Ⅶ)로 표현되는 아미노실란을 중합체의 말단중으로 도입시키는 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
    NH2-R7-SiR3 8 -kXk(Ⅶ)
    상기식에서,
    Figure kpo00021
    (여기에서, s는 1 내지 4의 정수이다)이고, R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬 치환된 페닐 그룹이며, X는 독립적으로 가수분해성 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹 또는 할로겐이고, k는 1 내지 3이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응 온도가 10 내지 30℃인 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응시간이 0.2 내지 30시간인 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 감광성 그룹 함유 이소이미드를 일반식(Ⅱ)로 표현되는 디아민과 반응시킬 경우, 반응시간이 1 내지 10시간인 감광성 내열성 중합체의 제조방법.
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