JP2627632B2 - コーテイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材との接着性に優れたポリイミド用コー
ティング組成物に関する。さらに詳しくは、絶縁材料、
被覆材料等の電気、電子部品材料、特に半導体の表面被
覆材料、LSIの層間絶縁膜等の電子材料として用いた際
に基材と高い接着性を示す有用な組成物を提供するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、ポリイミドは、耐熱性絶縁材料として半導体の
表面保護膜や層間絶縁膜などの電子部品材料として用い
られ、これは、例えば佐藤らにより「機能材料」1983年
７月号第９頁にその概略が示されているが、特殊なポリ
アミドを半導体素子に塗布して塗膜を形成し、これを加
熱によりポリイミド膜に変換せしめ、耐熱性絶縁膜や表
面保護膜とするものである。これらのポリイミド又はポ
リイミド前駆体は、種々の主に無機系の基材への接着性
が求められている。この接着性を得るため、接着助剤と
して有機ケイ素化合物を使うことが広く行われている。

又、更にこれらのポリイミド又はポリイミドの前駆体
にリソグラフィー性を付与した技術を用いると、製造工
程が大幅に短縮されるなど利点が多く注目される。例え
ば、ルブナーらによって特公昭55-41422号公報に開示さ
れているような、感光基を持ったポリイミド前駆体が知
られている。これらの感光性ポリイミド又は感光性ポリ
イミド前駆体については、例えば、「日経ニューマテリ
アルズ」1986年４月７日号第49頁などに詳細に述べられ
ている。

これらの感光性ポリイミド又は感光性ポリイミド前駆
体は、溶液を基材に塗布し塗膜を形成した後パターニン
グ等の工程を経て使用されることが殆どである。従っ
て、これら感光性ポリイミド又は感光性ポリイミド前駆
体には、種々の、主に無機系の基材への接着性が求めら
れる。この接着性を得るため、例えば、特公昭55-30207
号公報、特開昭54-116216号公報など多くの感光性ポリ
イミド前駆体の発明に見られるように、接着助剤として
有機ケイ素化合物を使うことが広く行われている。又、
平本らにより、特公昭60-6368号公報に開示されている
ように、ポリイミド骨格の主鎖のテトラカルボン酸残基
を選ぶことにより接着性を改良したものも知られてい
る。又、その他にデイビスらにより、特開昭60-100143
号公報に開示されているような感光性ポリシリコーンイ
ミド前駆体も、基材との接着性に優れていることが予想
される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、通常行われている有機ケイ素化合物を用いる
方法は、有機ケイ素化合物を接着剤として予め塗布し、
乾燥した後、場合によってベイキングを行う必要がある
など、使用方法が非常に煩雑である。又、これらの有機
ケイ素化合物を予め混合した組成物として用いることも
行われるが、この組成物の保存時の溶液粘度及び接着強
度の保存安定性が良くないことが多く、使用できる有機
ケイ素化合物、他の成分の組成、使用条件などが大きく
制限される。なおかつ、これらの現在までに用いられて
いる有機ケイ素化合物は、塗布して用いるか、組成物と
して用いるかに拘わらず、接着力が充分ではないと言う
欠点を持っている。

例えば、テソロらによって特開昭62-172081号公報に
開示されているような接着促進剤は、塗布して用いるこ
とは出来るが、組成物として用いる場合には有機溶媒に
対する溶解性が悪いので使用できない欠点を持ってい
る。

又、平本らのポリイミド骨格の主鎖のテトラカルボン
酸残基を変えて接着性を改良する方法は、ポリイミドの
耐熱性を落とす、ガラス転移点が低くなる、熱膨脹率が
大きくなる等のポリイミドの物性の低下を必然的に伴っ
ており、これが避けられないと云う大きな欠点を持って
いる。

又、デイビスらの感光性ポリシリコーンイミド前駆体
も、平本らのものと同様の欠点を持っているのと同時に
耐有機溶剤性に劣ると言う欠点を持っており、用途が非
永久膜としての用途であるレジスト材料に限られてい
る。

これらのことにより、従来のポリイミド用コーティン
グ組成物と同等の耐熱性等の諸物性を持ち、かつ、耐溶
剤性に優れ、基板との高い接着性と保存安定性にも優れ
た組成物が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の背景を踏まえ、従来のポリイミ
ド用コーティング組成物と同等の耐熱性等の諸物性を持
ち、かつ、耐有機溶剤性に優れ、基材との高い接着性と
保存安定性にも優れた組成物の開発を進めた。

一般に、接着力を高める方向のポリイミド主骨格の変
更は耐熱性等の諸物性を著しく低下させるため、主とし
て新しい添加剤を見いだすことを目的として研究を行っ
た。

従来、接着助剤として使われている有機ケイ素化合物
としては、例えば、特開昭59-160140号公報などに見ら
れるように、トリアルコキシシラン類が用いられてい
る。そこで他の構造を持った有機ケイ素化合物を検討し
た結果、シラン変性カルボン酸化合物を添加剤として用
いた組成物を使用した場合に、トリアルコキシシランよ
りも遥かに高い基材との接着性を示し、かつ、保存安定
性にも優れており、満足すべきものであることが判明
し、これにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）ホリイミド前駆体の溶液と、 （ｂ）一般式（１） ［式中、Ｘはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む
２価の有機基、ｍは１、R₁及びR₂は同一又は異なってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０、
１又は２の整数であり、R₃は水素原子または１価の炭化
水素残基、Ａは式 （式中R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はカ
ルボキシル基である）又は隣接炭素原子に結合基を有す
る２価の炭化水素残基］、又は、一般式（２） ［式中、Ｂは を示し、Ｙは−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−又は−C(CF₃)₂
−であり、Ｘ、R₁、R₂、R₃、ｎ及びｍは上記と同じであ
る。］ で表わされるシラン変性カルボン酸化合物、 とからなるコーティング組成物に関するものである。

以下、本発明で用い得るポリイミド前駆体について述
べる。

本発明においてポリイミド前駆体とは、加熱によってイ
ミド構造に変換され得る化学構造をポリマー主鎖中に含
む重合体をいう。

本発明に用い得るポリイミド前駆体には、感光性モノ
マーとの混合物である感光性ポリイミド及び感光基を持
ったポリイミド前駆体である感光性ポリイミドも含まれ
る。

本発明に用いるポリイミド前駆体は、通常テトラカル
ボン酸二無水物及びジアミンを溶媒中で反応させること
により製造することができる。ポリイミド前駆体は上記
の物質を有機極性溶媒中で60℃以下において付加反応さ
せて得られる。ポリイミドはこれを更に脱水剤や加熱に
よりイミド化することによって得られる。

テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリッ
ト酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ビスカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物が挙げられ、これらの１種
又は２種以上が用いられる。

ジアミンとしては、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、パラフェニレンジアミン、1,
5−ナフタレンジアミンなどが挙げられ、２種以上を併
用することもできる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、ほぼ当モ
ル量で反応させることが好ましい。

溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を溶解する
ものであり、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、
N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラメチル尿素などの１種もしくは２種以上
が用いられる。

これらによって製造したポリイミド前駆体の溶液は、
基材に塗布すべき膜厚に合わせて粘度が調整される。こ
の溶液の濃度は通常５〜50重量％の範囲とされる。

本発明において、感光性ポリイミドとは、イミド構造
をポリマー主鎖中に含む重合体であって、光によって架
橋し得る官能基を化学結合あるいは混合によってその組
成物中に持つものを言う。

本発明において、感光性ポリイミド前駆体とは、加熱
によってイミド構造に変換され得る化学構造をポリマー
主鎖中に含む重合体であって、光によって架橋し得る官
能基を化学結合あるいは混合によってその組成物中に持
つものを言う。

本発明において、感光性ポリイミド前駆体としては、
一般式（３） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R^*は炭素−炭素二重結合を有するアルコキシ基又は塩を
含む基、Ｗは熱処理により、−COR^*のカルボニル基と反
応して環を形成し得る基、ｎは１又は２、ｍは０、１又
は２であり、かつ、−COR^*とＺは互いにオルト位又はペ
リ位の関係にある。〕で示される重合体を用いることが
できる。

一般式（３）で示される重合体について更に詳しく述
べると、式中Ｘは３又は４価の炭素環式基又は複素環式
基であって、このようなＸとしては、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香
環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及び一般
式（3a） 〔式中のX₁はCH₂、 −Ｏ−、 ｌは０又は１、X₂はCH₃又はCF₃である。〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X₁がCH₂（ｌは０又
は１である）、 −Ｏ−又は である一般式（3a）で示される基が好ましく、更に式 で示されるものが好ましい。

前記一般式（３）におけるＹは、２、３又は４価の炭
素環式基又は複素環式基であって、このようなものとし
ては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどに由来す
る炭素数10〜18の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、
イミダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY₁は−Ｈ、−CH₃、CH₃)₂CH、−OCH₂、−COO
H、ハロゲン原子又は−SO₃H、Y₂はCH₂（但し、ｐ
は０又は１である）、−SO₂−、 −CH＝CH−、−Ｏ−、−Ｓ−、 又は Y₃及びY₄は−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−OCH₃、ハロゲン原
子、−COOH、−SO₃H又は−NO₂、Y₅及びY₆は−Ｈ、−C
N、ハロゲン原子、−CH₃、−OCH₃、−SO₃H又は−OHであ
る。〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y₂がCH₂（但
し、ｐは０又は１）、 −SO₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY₃及びY₄が共に水
素原子である式（3e）で示される基が好ましく、更に式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により−COR^*
のカルボニル基と反応して環を形成し得る基であって、
このようなものとしては、特に が好適である。又、ｎとしては、２が好ましい。

更に、前記一般式（３）におけるR^*は炭素−炭素二重
結合を有するアルコキシ基又は塩を含む基であって、こ
のようなものとしては、例えば、 −Ｏ−Ｒ″−CH＝CH₂ （4e） 〔式中Ｒ′は水素原子又はメチル基、Ｒ″は炭素数１な
いし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが挙げられ
る。

（4a）の例としては、 （4b）の例としては、 （4c）の例としては、 （4d）の例としては、 （4e）の例としては、 −Ｏ−CH₂−CH＝CH₂、−Ｏ−CH₂−CH₂−CH＝CH₂ （4f）の例としては、 （５）の例としては、 などが挙げられる。

これらのうち、光感度及び保存安定性等から、 −Ｏ−CH₂−CH₂−CH＝CH₂、 などが好ましい。

本発明に用いられる重合体は、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（６）におけるZ₁の例としては、
−COOH （6a）、−COCl （6b）、−NCO （6c）、−N
H₂ （6e）、−OH （6f）があり、それぞれに対応する
一般式（６）の略号を（ ）内に示す。又、一般式
（７）におけるZ₂の例としては、−COCl （7a）、−CO
OH （7b）、−NCO （7c）、−NH₂ （7d）があり、そ
れぞれに対応する一般式（７）の略号を（ ）内に示
す。なお、Ｘ、Ｒ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味を持つ。

前記の一般式（６）で示される化合物と一般式（７）
で示される化合物との重縮合又は重付加反応によりZ₁と
Z₂とが反応して結合鎖Ｚが形成される。この際のZ₁とZ₂
との好ましい組合せ、生成するＺの種類及び得られた重
合体を加熱処理した時に生成する環構造名をまとめて第
１表に示す。

なお、第１表における番号１及び２の組合せで、Ｗが
CONH₂の場合は、加熱処理によりイソインドロキナゾリ
ンジオン環が形成され、この構造のものは特に高い耐熱
性を示すので好ましい。

又、式（３）の重合体は、次に示す方法によっても製
造することができる。即ち、一般式 （式中のＸは前記と同じ意味を持つ） で示される化合物を前記一般式（7c）又は（7d）で示さ
れる化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシル
基を、一般式 （式中のＲは炭素−炭素二重結合を有する基）で示され
るエポキシ化合物又は例えば一般式 （式中のＲは前記と同じ意味を持つ） で示されるアミン化合物、又は一般式 （式中のＲは前記と同じ意味を持つ） で示される四級アンモニウム塩と反応させることによ
り、該重合体が得られる。

なお、これらの反応は、例えば、特開昭56-32524号公
報、特願昭59-49339号明細書に記載されている。

前記の一般式（6a）で示される化合物は、例えば一般
式（6g）で示される酸無水物をR^*Hで表されるアルコー
ル（R^*は前記と同じ意味を持つ）で開環させて得られ
る。該酸無水物（6g）としては、例えば、無水ピロメリ
ット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、チォフェン−2,3,4,5−テトラ
カルボン酸無水物、2,2−ビス（3,4−ビスカルボキシフ
ェニル）プロパン無水物などが挙げられ、アルコールR^*
Hとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アリルアルコール及びエチレングリコールモノア
リルエーテル等が挙げられる。

これらの酸無水物（6g）をアルコールR^*Hと反応させ
るに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を添
加することにより反応が加速される。

前記の第１表における番号１及び２の組合せは好まし
い実施態様の１例であり、この組合せで用いられる一般
式（7d）で示されるジアミンとしては、例えば、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノビフ
ェニル、2,4−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、フ
ェニルインダンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメトキシ−
4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、2,2
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、1,4−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、9,9−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン−（10）、9,9−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、3,3′−シアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−〔1,3−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−〔1,4−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）、ビス（ｍ−ト
ルイジン）、4,4′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビス（ｍ−トルイジン）などが挙げられる。この
組合せのうち、一般式（6a）で示される化合物と一般式
（7d）で示される化合物との反応は、カルボジイミド型
脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド
等を用いて行うことができる。

又、前記一般式（6b）で示される化合物は、一般式
（6a）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化リ
ンなどを反応させることにより得ることができ、これは
そのまま（7d）で示される化合物と反応できる。

これらの反応の方法については、例えば特願昭59-193
737号、特公昭55-41422号、特願昭59-238545号等に詳し
く記載されている。

又、本発明における感光性ポリイミド前駆体として
は、特開昭60-198537号、特開昭59-31948号、特開昭57-
179242号、特公昭55-41422号、特開昭60-228537号、特
開昭58-49748号、特開昭54-145794号、特開昭59-212832
号、特開昭53-127723号、特開昭56-24343号、特開昭55-
45746号の公報などに記載されている感光性ポリイミド
前駆体も含まれる。

又、本発明における感光性ポリイミドとしては、特開
昭59-108031号、特開昭59-145216号、特開昭59-220730
号、特開昭59-232122号、特開昭59-219330号、特開昭59
-231533号公報などに記載されている感光性ポリイミド
も含まれる。

本発明に用いる一般式（１） ［式中、Ｘはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む
２価の有機基、ｍは１、R₁及びR₂は同一又は異なってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０、
１又は２の整数であり、R₃は水素原子または１価の炭化
水素残基、Ａは式 （式中R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はカ
ルボキシル基である）又は隣接炭素原子に結合基を有す
る２価の炭化水素残基］、又は、一般式（２） ［式中、Ｂは を示し、Ｙは−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−又は−C(CF₃)₂
−であり、Ｘ、R₁、R₂、R₃、ｎ及びｍは上記と同じであ
る。

で表されるシラン変性カルボン酸化合物としては、有機
カルボン酸類と一般式（10） 〔上記式中Ｘはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含
む２価の有機基、ｍは１、R₁及びR₂は同一又は異なって
いてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは
０、１又は２の整数であり、R₃は水素原子又は１価の炭
化水素残基を示す。〕 で表されるアミノシラン化合物を反応させて得ることが
できる。

有機カルボン酸類は、基本骨格における隣接炭素原子
に結合する２個１組の酸基を１組又は２組有するもので
あって、芳香族、脂肪族もしくは脂環族のジカルボン
酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸ないしこれら
のエステル、アミド、ハロゲン化物、一無水物、二無水
物等の誘導体である。これらの化合物は単独で用いても
良いし、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸一無
水物の具体的な好ましい例としては、無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸等である。また、トリカル
ボン酸一無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙
げられる。また、上記有機カルボン酸類の中でも芳香族
テトラカルボン酸の二無水物が好適である。

代表例を例示すると、無水ピロメリット酸、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、チォフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二
無水物、2,2−ビス（3,4−ビスカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物などが挙げられる。

上記シラン変性カルボン酸化合物の生成に用いられる
前記一般式（１）及び（２）で表されるアミノシラン化
合物の代表例を例示すると、次のとおりである。

H₂N(CH₂)₃Si(O C₂H₅)₃ これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を
併用しても良い。アミノシラン化合物の中でもジ又はト
リアルコキシシランが好適である。

上記シラン変性カルボン酸化合物は、上記有機テトラ
カルボン酸二無水物と上記アミノシラン化合物とを有機
溶媒中で反応させることにより合成することができる。

上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン
性極性溶媒が挙げられる。又、これらの溶媒の一部に代
えて、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、フェノール等の汎用
溶媒を用いても良い。しかし、その使用量は生成物の溶
解度を低下させない範囲に規制する必要がある。

反応は０℃以上120℃以下で行うのが良い。反応時間
は0.1〜24時間反応せしめるのが良い。

上記に示す有機溶媒中で有機テトラカルボン酸二無水
物とアミノシラン化合物を反応させる場合、アミノシラ
ン化合物のモル比は当モル量以下にすることが好まし
い。即ち、アミノシラン化合物が等モル量以上の場合に
は、アミノシラン成分が必要以上に過剰になり、反応に
より得られたシラン変性カルボン酸化合物溶液等をポリ
イミド前駆体の溶液に添加した時に著しく保存安定性を
減ずるので好ましくない。反応系への反応原料の添加に
関しては、有機テトラカルボン酸二無水物とアミノシラ
ン化合物との全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめ
ても良く、前二者を予め反応溶媒に溶解又は分散させ、
両者を小量宛混合、反応させても良い。反応は比較的速
かで、均一で透明な反応液が生成する。

本発明方法による反応では、前記式（１）で示される
化合物が主生成物として得られる。これをポリイミド前
駆体の溶液に溶解・混合し、それを塗布対象に塗布し、
乾燥し、現像処理や熱処理を行うことによりポリイミド
の強靱な塗膜を形成することができる。ポリイミド前駆
体の溶液に一般式（１）又は（２）で表されるシラン変
性カルボン酸化合物が存在する時初めて種々の無機系の
基材との接着性が向上する。

本発明に用いるシラン変性カルボン酸化合物は殆どの
場合、ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用
されるから、反応溶液を濃縮又は希釈して使用するのが
良い。

本発明のシラン変性カルボン酸化合物は、ポリイミド
前駆体に対して0.01〜20重量％添加される。又、本発明
のシラン変性カルボン酸化合物は、基材に予め塗布して
用いることもできる。

本発明の組成物には、光活性物質を添加することがで
きる。

本発明で言う光活性物質とは、光開始剤、アジド化合
物及びジアゾ化合物である。

本発明の組成物に用いるアジト化合物としては種々の
ものが選び得る。その具体的な好ましい例としては、1,
4−ベンゼンビススルホンアジド、４−スルホンアジド
フェニルマレインイミド、4,4′−ジアジドカルコン、
1,3−ビス（４−アジドベンザルー）アセトン、2,6−ビ
ス（４−アジドベンザルー）シクロヘキサン、2,6−ビ
ス（４−アジドベンザルー）４−メチルシクロヘキサン
などが挙げられる。

本発明の組成物に用いるジアゾ化合物としては種々の
ものが選び得る。その具体的な好ましい例とては、４−
ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、ｐ
−ベンゾキノンジアジド−ｐ−ジアゾフェニルアミンな
どが挙げられる。

本発明の組成物に用いる光開始剤としては種々のもの
が選び得る。その具体的な好ましい例としては、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等ベン
ゾフェノン誘導体;2,2′−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘
導体;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジ
エチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メト
キシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル等のベンゾイン誘導体；アントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β
−クロルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ア
ントロン、ベンズアンスロン、ジベンゾスベロン、メチ
レンアントロン等アントロン誘導体;1−フェニル−1,2
−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム、α−ベンゾインオキシム
等オキシム類；ナフタレンスルホニルクロラド、キノリ
ンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリド
ン、4,4′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニル
ジスルフィド、ベンズチアゾールジスフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシ
ン、メチレンブルー等光還元性色素とアスコルビン酸、
トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ等である。光
開始剤には適当な増感剤を加えることもできる。増感剤
の例としては、トリエチルアミン、ジエタノールアニリ
ン、ミヒラーズケトン、ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、ジエチルアミノ安息香酸エチルの他、増感性色素
等がある。

これらの光活性物質は、単独又は数種類の混合物で用
いられる。感光性組成物としてこれらの開始剤はその前
駆体に対して0.1〜20重量％添加される。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することもできる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加するこ
とにより光重合反応を容易にするような化合物であっ
て、このようなものとしては、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、カルビトールアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたも
の、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジ（アクリルアミノメチル）エーテル、上
記のアクリルアミドをメタクリルアミドに変えたもの、
Ｎ−フェニルマレインイミド、ジフェニルメタン−4,
4′−ビスマレインイミド、トリメチロールプロパント
リアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテルなどが挙げられ、これらの中で好ましいものは、
２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。

これらの炭素−炭素二重結合を有する化合物は、その
前駆体に対して、必要に応じて50重量％以下の範囲で添
加することができる。

又、上記の炭素−炭素二重結合を有する化合物として
アリルエーテル系の化合物を用いる場合及びポリアミド
として炭素−炭素二重結合の官能基を持つジカルボン酸
より合成されたポリアミドの内、官能基がアリル基であ
るものを用いる場合には、光活性物質としてアジド化合
物を組合せるか或いは光開始剤とポリチオール化合物を
含む組成物として用いることが好ましい。

これらポリチオール化合物は、一般式 （但し、R₁とR₂は反応性不飽和炭素−炭素二重結合基を
含まない有機基であり、ｎは２以上の整数である）で示
される。ここで「反応性不飽和炭素−炭素二重結合基」
と言う語は適当な条件下でチオール基と反応してチオエ
ーテル結合 を生じる基を意味する。

本発明に適切なポリチオール化合物の例は、チオグリ
コール酸（HS-CH₂COOH）、α−メルカプトプロピオン酸
〔HS-CH(CH₃)‐COOH〕及びβ−メルカプトプロピオン酸
（HS-CH₂CH₂COOH）とグリコール、トリオール、テトラ
オール、ペンタオール、ヘキサオール等のようなポリヒ
ドロキシ化合物とのエステルが含まれるが、それらに限
定されるわけではない。適切なポリチオールの特定の例
には、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレ
ングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ト
リメチロールプロパントリオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、ト
リメチロールエタン（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプト
プロピオネート）等があげられるが、これらに限定され
るものではない。

これらのポリチオール化合物は、その前駆体に対して
必要に応じて０〜30重量％添加される。

又、本発明の組成物に重合禁止剤を添加することによ
り、組成物の安定性を向上させることができる。禁止剤
の具体的な好ましい例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
フェノチァジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノールなどが挙げられ
る。

更に、本発明組成物にメルカプタン化合物を添加する
ことにより、光感度を更に向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−５−メチル−1,3,4−チアジアゾー
ル、５−メルカプト−１−メチル−1H−テトラゾール、
2,4,6−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチ
ルアミノ−4,6−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカ
プト−1,2,3,4−テトラゾール、２−メルカプト−６−
ニトロチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、４−フェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカ
プトピリジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナ
フトチアゾールなどが挙げられる。

以下に本発明の組成物の使用法を述べる。

本発明の組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解
し得る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布する。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えば、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペ
ンタノン等沸点が高過ぎないものが望ましい。更にアル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得
られた溶液をフイルターで濾過した後、スピンコータ
ー、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷
法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する
方法、該溶液を基体に噴霧する方法など種々の方法を用
いることができる。基体としては、金属、ガラス、シリ
コン半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素膜、ポリエ
ステルフイルム、ガラスエポキシ板など種々の材料を選
ぶことができる。

次にこのようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組合せて乾燥する。

露光処理を行う場合、用いる活性光線としては、例え
ば、紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ、これらの中
で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、
殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水
銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行うこと
が好ましい。この露光の際にフォトマスクを用いる縮小
投影装置を用いるなどの公知のプロセスを用いて必要と
するパターンに従って露光を行う。

このようにして露光した場合、未照射部を除去すべく
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行う。この際用
いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全に
溶解除去し得るようなものが好ましましく、例えば、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよ
いし、或いはこれらに第２成分として、例えば、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどのエステル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混合
して用いても良い。更に現像直後に前記第２成分として
示したような溶媒でリンスすることが好ましい。

このようにして得られた画像を通常200℃ないし400℃
に加熱して揮発成分を除き、或いは化学構造を変換して
ポリイミドのパターンを得る。このパターンは絶縁膜、
保護膜、レジスト材料等の多くの用途に用い得る有用な
ものである。

〔作用〕

本発明の組成物が何故高い基材との接着性を示すかは
定かではないが、一つの考え方としては、トリアルコキ
シシラン化合物を用いた場合には、層間に形成される三
次元架橋ポリシロキサンの架橋密度が高過ぎて、やや硬
くて脆い構造になっており、接着性が低下することがあ
るのに対して、本発明のシラン変性カルボン酸化合物で
は、ポリイミド又はその前駆体との相溶性が良く、ポリ
シロキサンの架橋構造が柔軟な構造をしているため高い
接着性を得ているのではないかと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は従来のポリイミド用コーティング組
成物と同様の主骨格を持っており、ポリイミドとして使
用する際の耐熱性等の諸物性は従来のものと同等であ
る。なおかつ本発明の組成物は基材に対する高い接着性
を示し、その接着力の保存時の経時安定性が高いとうい
う特長を合わせ持つ非常に有用な組成物であり、電気材
料、半導体材料、レジスト材料等の広い分野に有用な材
料を提供し得るものである。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

組成物の保存安定性評価は、各組成物を室温で24時間
及び３週間保管したあとの粘度を測定し、その値の増加
率が５％以上のときに保存安定性が不安定であると判断
される。

感光性耐熱性高分子前駆体の密着性評価は、以下に記
載するセロテープ剥離法により現像後及び硬化後に行っ
た。

基材を160℃で10分間熱処理し、デシケーター中で室
温に冷却する。

基材に感光性ポリイミドを用いたポリイミドコーティ
ング用組成物を乾燥後の膜厚が約４μとなるような回転
数を選んで回転塗布する。続いて熱風乾燥機を用いて70
℃で１時間乾燥する。

一辺が1.4mmの正方形の窓が市松模様状に1000個並ん
でいるフォトマスクを密着させ、250W超高圧水銀灯を有
したマスクアライナー（露光機）を用い、各組成物に応
じた必要露光量だけ露光を行う。

各組成物に応じた現像液、現像条件を用いて硬化した
ポリマーの画像を得る。

3M社製スコッチ810メンディングテープを基材に密
着させ、180度方向に毎秒1cmの速度で剥離を行い、剥が
れたパターンの個数を記録する。これを現像時密着性と
言う。

各組成物に応じて200℃から400℃のうちの最適な条件
で熱硬化を行い、市松模様状のポリイミドパターンを得
る。

ポリイミドの付いた基材をプレッシャークッカーを用
いて121℃まで加熱し、1000時間後にと同様の方法で
剥離テストを行う。これを硬化後密着性と言う。

合成例１ 500ml容のセパラブルフラスコに、ピロメリット酸無
水物21.8g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート27.0
g、γ−ブチロラクトン100mlを入れ、氷冷下、攪拌しな
がらピリジン17.0gを加えた。室温で16時間攪拌した
後、ジシクロヘキシルカルボジイミド41.2gのγ−ブチ
ロラクトン40mlの溶液を氷冷下、10分間で加え、続いて
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.0gを15分間で加
えた。氷冷下、３時間攪拌した後、エタノール5mlを加
えて更に１時間攪拌し、沈澱を濾過した後、得られた溶
液を10lのエタノールに加え、生成した沈澱をエタノー
ルで洗浄した後、真空乾燥して淡褐色の粉末を得た。得
られた粉末のＮ−メチルピロリドン（NMP）中、30℃、1
g/dlでの固有粘度〔η〕は0.22であった。GPCによって
求めた重量平均分子量は13000であった。

赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収値をcm^-1で示す
と、1730、1660、1610、1540、1500、1450、1410、130
0、1240、1165、1100であった。このポリマーをPI-1と
称する。

合成例２ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び窒素吹き込み口を有
する四っ口フラスコに、第２表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）8
50gを入れた。次いで氷冷下攪拌しながら、NMP200gに第
２表のアミノシランを溶解した溶液を60分かけて滴下し
た。滴下終了後３時間攪拌し、第２表のシラン変性カル
ボン酸化合物を得た。

合成例３ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び窒素吹き込み口を有
する四つ口フラスコに、無水フタル酸101.8gとＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）を850gを入れた。次いで氷
冷下攪拌しながらNMP200gに３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン98.2gを溶かした溶液を60分かけて滴下し
た。滴下終了後、３時間攪拌し、シラン変性カルボン酸
化合物を得た。

合成例４ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び窒素吹き込み口を有
する四つ口フラスコに、無水トリメリット酸95.5gとＮ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）を850gを入れた。次
いで、氷冷下攪拌しながらNMP200gに３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン104.5gを溶かした溶液を60分かけ
て滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、シラン変性カル
ボン酸化合物を得た。

実施例１ PI-1を25g、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト 1.25g、ミヒラーズケトン0.5g、ワード・ブレンキ
ンソプ社製カウンターキュアPDO 1.0g、及び１−フェ
ニル−５−メルカプト−1H−テトラゾール0.125g、SC-1
1gをＮ−メチルピロリドン40mlに加えて、均一溶液を
得た。この溶液をシリコンウェハー上に2000回転、20秒
間回転塗布し、70℃で１時間乾燥することにより、膜厚
４μの均一な塗膜を得た。次いで、窒素雰囲気下で8mW/
cm²の出力の超高圧水銀灯を用い、マスクを通して160mJ
/cm²の露光を行い、次いでスプレー式現像機を用い、γ
−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液で５秒間現像
を行った間、10秒間キシレンをスプレーしてリンスを行
い、窒素スプレーによる乾燥を行ったところ、露光を行
った部分のみの塗膜がパターンとして得られた。次い
で、この塗膜を窒素雰囲気下、400℃で１時間熱処理し
たところ、膜厚２μのポリイミドの塗膜の市松模様状の
パターンが得られた。

このようにして得られた塗膜及びポリイミドパターン
は、現像後及び硬化後の密着性が優れているものであっ
た。又、組成物の保存安定性も良好であった。第３表に
評価結果を示す。

実施例２〜13 SC-1の代わりに、SC-2〜13の化合物を同重量用いる以
外は、実施例１と同様にして評価を行った。化合物の種
類評価結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例１に示した組成物の内、SC-1の代りに、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを用いた組成物は、現
像後及び硬化後の密着性が悪かった。

参考例１ 実施例１〜13で作成した組成物を室温で２カ月放置し
た後、同様の評価を行ったところ、同じ条件で同様のポ
リイミドパターンが得られ、現像後及び硬化後の密着性
には変化がなかった。

実施例14 ジアミノフェニルエーテル110gをＮ−メチルピロリド
ン290gに溶解しアミン溶液を調製した。ピロメリット酸
二無水物120gをジメチルアセトアミド310gに溶解させ、
次にＮ−メチルピロリドン180gを加えて溶解させ酸溶液
を調製した。3lのセパラブルフラスコを用い、60℃のア
ミン溶液に酸溶液を加え、３時間反応させることにより
重合体溶液を得た。この重合体溶液をPI-2と称する。こ
の重合体溶液50ml、ミヒラーズケトン1.2gを30gのＮ−
メチルピロリドンに溶解した溶液及びジメチルアミノエ
チルジメタクリレート10.2gをＮ−メチルピロリドン10g
に溶解した溶液を混合し、ポリマー溶液を得た。この溶
液にSC-1 1gを加えて、更に30分間攪拌を続けて、感光
性ポリイミド前駆体溶液を得た。

得られた感光性ポリイミド前駆体溶液をスピンナー
（2000rpm×１分）を用いて、予め300℃で30分熱処理し
てある酸化ケイ素付きシリコン・ウェハーに塗布し、次
いで80℃で30分乾燥した。

感光性ポリイミド前駆体膜を形成したシリコンウェハ
ーに実施例１と同じパターン・マスクを置き、全面をウ
シオ電機製UV-270（250W）露光機で10秒照射し、N,N′
−ジメチルアセトアミドとメタノールの1:1混合液でス
プレー現像を行い、ポリイミド前駆体パターンを得た。
ポリイミド前駆体を150℃、300℃、350℃で各々15分宛
段階昇温方式で熱処理することによりポリイミドに転換
した。

この組成物から得られた塗膜及びポリイミドパターン
の密着性は良好であった。第４表に評価結果を示す。

実施例15〜18 SC-1の代わりにSC-3、４、６、11の化合物を同重量用
いる以外は実施例14と同様に評価を行った。化合物の種
類と評価結果を第４表に示す。

比較例２ 実施例14に示した組成物の内、SC-1の代わりに３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを用いた組成物は、現
像後及び硬化後の密着性が悪かった。

実施例19 パイラリン＃2555（デュポン製）50gにSC-1の溶液を
0.5g添加し、30分間攪拌を続けてポリイミド前駆体溶液
を調製した。

このポリイミド前駆体溶液を、ベーキング済み（160
℃で10分）のシリコンウェハーにスピンナー（3500回転
×１分）を用いて塗布し、次いで80℃で30分乾燥した。
この塗膜を窒素雰囲気下、400℃で１時間熱処理するこ
とによりポリイミドに転換した。

このようにして得られた硬化前後の塗膜に切れ目を入
れて一辺2mmの正方形の小片に細分し、その表面に前記
メンディングテープを貼り付けて直ちに剥がした。その
結果、SC-1を添加したポリイミド前駆体溶液は塗布・乾
燥後の基板との接着性が良好であり、かつ、熱処理後の
ポリイミド塗膜を形成した時にも基板との接着性は良好
であった。

実施例20 Selectilux HTR-2（メルク社製）溶剤の全量にS
electilux HTR-2樹脂の全量を混ぜ、SC-1の溶液30
gを添加し12時間攪拌した。このように粘度3000cpsの感
光性ポリイミド前駆体を得た。

得られた感光性ポリイミド前駆体溶液をスピンナー
（5000回転×１分）を用いて予め160℃で10分熱処理し
てあるシリコンウェハーに塗布し、次いで70℃で１時間
乾燥し、10μｍの塗膜を得た。

露光・現像処理及び加熱処理を実施例１に従って行
い、ポリイミド膜を形成した。

現像処理後及び硬化後の密着性は良好であった。

実施例21 SC-1の代わりに、合成例３で得られたシラン変性カル
ボン酸化合物を用いて実施例１と同様にして評価を行っ
た。この組成物から得られた塗膜及びポリイミドパター
ンは、現像後及び硬化後の密着性が優れているものであ
った。又、組成物の保存安定性も良好であった。

実施例22 SC-1の代わりに、合成例４で得られたシラン変性カル
ボン酸化合物を用いて実施例１と同様にして評価を行っ
た。この組成物から得られた塗膜及びポリイミドパター
ンは、現像後及び硬化後の密着性が優れているものであ
った。又、組成物の保存安定性も良好であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）（ａ）ホリイミド前駆体の溶液と、 （ｂ）一般式（１） ［式中、Ｘはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む
   ２価の有機基、ｍは１、R₁及びR₂は同一又は異なってい
   てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０、
   １又は２の整数であり、R₃は水素原子または１価の炭化
   水素残基、Ａは式 （式中R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はカ
   ルボキシル基である）又は隣接炭素原子に結合基を有す
   る２価の炭化水素残基］、又は、一般式（２） ［式中、Ｂは を示し、Ｙは−Ｏ−、 −Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−又は−C(CF₃)₂
   −であり、Ｘ、R₁、R₂、R₃、ｎ及びｍは上記と同じであ
   る。］ で表わされるシラン変性カルボン酸化合物、 とからなるコーティング組成物。