CH630089A5

CH630089A5 - Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten imidyl-phthalsaeurederivaten.

Info

Publication number: CH630089A5
Application number: CH1106877A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Siegfried Wyler; Gerd Prof Dr Greber
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1982-05-28
Also published as: CA1111042A; JPS5448755A; FR2402661B1; GB2004290A; JPS6154033B2; CH632273A5; DE2838844A1; US4210588A; FR2402661A1; GB2004290B; DE2858710C2; DE2838844C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer siliciummodifizierter Imidyl-Phthalsäurederi-vate, sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Imidderivate. Die Phthalsäurederivate und deren Imide finden als Haftvermittler Verwendung.

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan und y-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 28,207-211 (1974) und Kunststoffe, 55,909-912 (1965)].

3

630 089

Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermitt- kondensiert.

lern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen Alkylgruppen Qi, Q2 und Q können geradkettig oder verübrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo- zweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele oxidativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen Eigen- definitionsgemässer Alkylgruppen seien genannt: die schaften. 5 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, tert-Butyl,

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer n-Pentyl- und n-Hexylgruppe.

Haftvermittler, mit denen die obigen Nachteile vermieden Die Imidylgruppen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- /-CCK

Stellung von neuen siliciummodifizierten Imidylphthalsäu- 10 / \

rederivaten der Formel I /N~

oQl

(CH2H 30 und, falls A einen von

W"

rr»WH -R - S i -0 s'n(* bevorzugt in ortho-Stellung zur -COOH- oder -CONH-

( ^ /j\ 15 -Gruppe an den Benzolring gebunden. A stellt mit Vorteil

ÄcOH 0Q2 ' -CH"CH"X)

/ oder

A 20 Tï"

°VC0 ««■ CH,'H'

A Ri R2 CH2

worin I I H

A einen Rest der Formel -C = C -, -C - CH2-, 25 Bevorzugte Bedeutungen von R sind -(CH2)-b

X).XiX),X).«X)-

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

Q Methyl, Phenyl oder -OQ3, -C = C-Qi, Q2 und Qi unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 II C-Atomen oder Phenyl, C Hi C H -R-(CH2)-*oder 35 . oder und, falls A einen von 40

verschiedenen Rest darstellt, auch

-C = C-oder CH^CHs

0-(CH2)-3.

verschiedenen Rest darstellt, auch ... Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A einen

—/0V-O-(CH2)^und Rest

CHjCH*

x eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen, welches dadurch so 1 1

gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II ^ _ ç_

CO

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl y ( ) 55 mit 1-4 C-Atomen und R -(CH2}-6 darstellen, oder worin A

CO einen Rest

'K

oc jco

60

X)

mit einem Aminosilan der Formel III und insbesondere-CH CH-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1 4

C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R OQ1 -(CH2)-3 und insbesondere

„N-R-ji-Q ff") » 0-(CH2>6

OQ2

darstellen.

630 089

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und Q Methyl, Äthoxy oder n-Propoxy und Qi und Q2 n-Propyl oder Äthyl darstellen.

Die Ausgangsprodukte der Formel II sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 450 673 beschrieben. Die Aminosilane der Formel III sind ebenfalls bekannt.

Die Umsetzung der Phthalsäureanhydride der Formel II mit den Aminosilanen der Formel III wird zweckmässig in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20°C und +50°C, insbesondere etwa -15°C und +25°C, vorgenommen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind cyclische Äther, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclische Amide, Dialkyläther und Dialkylsulfoxide der oben erwähnten Art sowie aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexame-tapol), N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und Tetrahydro-thiophendioxid (Sulfolan).

Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, Petroläther und Methylenchlorid, zu verdünnen.

Die Verbindungen der Formeln II und III werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Mit Vorteil verwendet man einen leichten Überschuss an Aminosilan der Formel III, beispielsweise einen etwa 5-20%igen molaren Überschuss. Für die Umsetzung mit Anhydriden der Formel II eignen sich insbesondere Aminosilane der Formel III, worin R

und insbesondere

0-(CH2^C

bedeutet.

Die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung der entsprechenden Imide durch Cyclisierung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Cyclisierung kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicy-clohexylcarbodiimid, oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-250°C, vorzugsweise etwa 100-150°C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. In manchen Fällen erübrigt sich aber die Cyclisierung der erhaltenen Amidcarbonsäuren, wenn diese in Form von Lösungen, wie sie bei der Reaktion anfallen, appliziert werden können.

Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack-und kunststoffverarbeitenden Industrie.

Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentereph-thalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinyl-chlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copoylmere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.

Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermo-oxida-tive Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dime-thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrro-lidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in Form von Dispersionen oder Emulsionen nach üblichen Techniken appliziert.

Herstellungsbeispiel

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 9,48 g (0,035 Mol) eines 1:1 Gemisches von 3-Dimethyl- und 4-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 140 ml wasserfreiem N,N-Diemthylacetamid gelöst und auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 7,68 g (0,035 Mol) y-Aminopropyl-di-n-propoxy-methylsilan in 20 ml N,N-Dimethylacetamid und rührt das Reaktionsge4

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

630 089

misch anschliessend während weiterer 2 Stunden bei 20-25°C. Man erhält ein Gemisch von 3- und 4-Dimethylma-leinimidyl-phthalsäuremono-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid, gelöst in N,N-Diemthylacetamid. Diese Lösung kann zur Ausrüstung von Glasfasern verwendet werden, um daraus glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Gemisch aus 3- und 4-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid kann nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 459 673 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Anwendungsbeispiel a) Imprägnieren von Glasfasergewebe Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.-% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen bzw. Emulsionen der gemäss dem Herstellungsbeispiel erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüblicher Haftvermittler imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauch verfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180°C in einem Umluftofen getrocknet.

Als Haftvermitler (Finish) werden verwendet:

1) kein Haftvermittler

2) Vinyltri-(2-methoxyäthoxy)silan («Silan A 172» der Fa. Union Carbide), 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid (DMF)

3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100»)

4) Haftvermittlerlösung gemäss Herstellungsbeispiel, mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt.

Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten

Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178

s a) Ausgangswert b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C

Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23°C. Die Messungen io erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM Norm 77 103.

Dielektrischer Verlustfaktor tgô/50 Hz gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemessen bei 23°C is b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser

Dielektrizitätskonstante er/50 Hz gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemessen bei 23°C 20 b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.

ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller 25 DIN = Deutsche Industrie Norm

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammenge-fasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte ist dieselbe wie unter a).

30

Das mit dem Haftvermittler Nr. 4 versehene imprägnierte Glasfasergewebe enthält 0,1 Gew.-% des Haftvermittlers, ist leicht gelblich und hat einen weichen bis leicht steifen Griff.

b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten

1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahen bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.-%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40 kp/cm2 gesteigert und es wird während 1 Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.-%).

35

Tabelle

Versuchsprodukt Nr.

I

40 Biegefestigkeit N/mm2

Ausgangswert 422,3 401 586,7 557,9 Nach 10 Tagen

Alterung bei 270°C 284,4 108,8 162,8 326,7 Wasseraufnahme in 45 Gew.-% nach 24 Std.

bei 23°C 0,54 0,28 0,29 0,22 Dielektr. Verlustfaktor 8/50 Hz

Ausgangswert 1,08 1,15 2,71 0,29 so Nach 6 Std. Lagern in

Kochwasser 6,57 2,81 4,22 0,52 Dielektrizitätskonstante er/50 Hz

Ausgangswert 5,1 5,4 5,1 5,5 ss Nach 6 Std. Lagern in

Kochwasser 6,9 5,8 5,5 5,8

B

Claims

630089

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

OQi

/\.CONH-R-Si-Q

OQ,

(I),

OOH

oq^ co worin A einen Rest CHj CHJ

I I

5 -C-C-,

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R -(CH2)-3 darstellen.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-10 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin A einen Rest

worin

A einen Rest der Formel

Ri R: CH2

! I II

-C — C -, -C - CH:-,

15

X)

oder -CH=CH-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R -(CH2)-3 oder

20

oderj^l

-@-0-(CH^

25

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

Q Methyl, Phenyl oder -QO3,

Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6

C-Atomen oder Phenyl,

-(CH2)-x oder

30

CH0*)— 2 x darstellen.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin A den Rest

-C = C- und R -(CH2>3

i i

CH3 CH3 oder A einen Rest

35

und, falls A einen von

-C = C- oder

X)

oder ~CH=CH- und R -(CH2>^ oder

40

verschiedenen Rest darstellt, auch -^0-(CHÄ und

0-(CH2H,

45

und eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

coN

/

0

(II)

50

Q Methyl, Äthoxy oder n-Propoxy und Qi und Q2 n-Propyl oder Äthyl darstellen.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung deren entsprechenden Imidderivate durch Cyclisierung.

CO

N

OC

:co mit einem Aminosilan der Formel III OQi

H2N-R-SÌ-Q OQ2

55

(III)

60

65

kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt,