DE69630096T2

DE69630096T2 - Polyimid-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Prepreg und Lacken

Info

Publication number: DE69630096T2
Application number: DE69630096T
Authority: DE
Inventors: Noriya Nakamura-ku Hayashi; Naomoto Nakamura-ku Ishikawa; Yukihiro Nakamura-ku Sakaguchi; Shunichi Nakamura-ku Hayashi; Hitoshi Nagoya-shi Noda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: EP0776924A3; EP0776924A2; JP3448167B2; DE69630096D1; EP0776924B1; JPH09208698A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, eine Zusammensetzung und einen Formkörper, die bzw. der ein Vorpolymer enthält, ein Vorpolymer, ein Härtungsverfahren dafür und ein Beschichtungsmaterial, welches das Polyimidharz vom Additions-Typ verwendet, ein Polyimidharz-Anstrichmittel, ein Prepreg für ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial mit ausgezeichneter Formbarkeit und ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren zur Härtung eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials.
Polyimidharz wird auf vielfältigen Gebieten, wie als Anstrich- und Beschichtungsmaterial, in großem Umfang verwendet, wobei es ein Matrixharz für vielfältige faserverstärkte Harz-Verbundmaterialien (FRP) darstellt, da das Polyimidharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber anorganischen und organischen starken Säuren, schwachen Säuren, starken Alkalis und schwachen Alkalis und dergleichen aufweist. Jedoch weist das Polyimidharz gewöhnlich bezüglich der Formung einen Nachteil auf, indem es selbst bei hoher Temperatur eine unterlegene Fließfähigkeit aufweist.
Das Polyimid, das als Matrixharz für ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial verwendet wird, ist gewöhnlich ein Polyimid vom Additionsreaktions-Typ, das in einem Endverfahren nach Imprägnierung der Faser mit dem Harz vernetzt und gehärtet wird. Ein repräsentatives Beispiel für ein derartiges Polyimid schließt PMR-15 ein [T. T. Serafini; JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 16, 905 (1972)]. PMR-15 ist ein Polyimid, das mit 5-Norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (gewöhnlich als Nadinsäureanhydrid bekannt) endgestoppt ist, und die Hauptkette wird durch Kondensation von Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Diaminodiphenylmethan hergestellt, und die Reaktion in der Endstufe des Härtungsverfahrens findet mittels einer Ringöffnungs-Additionsreaktion von Nadinsäure an beiden Enden statt; deshalb wird gesagt, dass bei der Reaktion keine flüchtige Komponente gebildet wird, und so wird PMR-15 in großem Umfang als Matrixharz für faserverstärktes Verbundmaterial verwendet. Jedoch ist PMR-15 mit dem Problem behaftet, dass die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials abnehmen, da zwischen den Schichten einer FRP-Platte aufgrund von Cyclopentadien, das durch Pyrolyse des Endstoppungs-Teils im Nachverfahren erzeugt wird, welches als Nachhärtung bezeichnet wird und nach dem Härten des Harzes durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 300°C durchgeführt wird, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen, ein Abschälen stattfindet. Weiter ist PMR-15 auch mit dem Problem behaftet, dass die Vorhärtungstemperatur auf nicht mehr als 290°C verringert werden kann, da Nadinsäureanhydrid als Endgruppe verwendet wird, und dieses Problem macht auch die Formung schwierig.
Zum Formen von faserverstärktem Verbundmaterial im großen Maßstab wird im Allgemeinen ein sogenannter Autoklav verwendet, der in der Vorhärtung hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen erzeugen kann. In einem derartigen Formungsverfahren werden für das sogenannte Vakuum-Gummisackverfahren, welches eine gleichförmige Druckbeaufschlagung in einem Autoklaven ermöglicht, zusätzliche organische Materialien für die Formung verwendet, wie eine Gummifolie, ein Dichtungsmittel, eine Verpackung und dergleichen. Deshalb sollten diese zusätzlichen Materialien aus einem speziellen wärmebeständigen Harz hergestellt sein, wenn die Vorhärtungstemperatur hoch ist; dann treten schwierige Probleme auf, wie eine Kostenerhöhung, eine Verringerung der physikalischen Eigenschaften durch große thermische verbleibende Spannung aufgrund von Hochtemperaturformung. Das heißt, das Formen des Polyimids ist mit einer Menge von schwierigen Problemen verbunden, deshalb ist die Erniedrigung der Vorhärtungstemperatur ein bedeutender Punkt.
Weiter ist, wenn ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial als Strukturkomponente oder dergleichen verwendet wird, die Festigkeit in nassem Zustand sowie in trockenem Zustand sehr wichtig; insbesondere wenn ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial als Strukturkomponente in einer gefeilten Luftfahrtvorrichtung verwendet wird, wird die Festigkeit im nassen Zustand als wichtig angesehen. Im Allgemeinen besteht die Tendenz, dass die Festigkeit eines Harzmaterials im nassen Zustand abnimmt, deshalb ist die Verbesserung der Festigkeit im nassen Zustand ein wichtiger Gesichtspunkt für das faserverstärkte Harz-Verbundmaterial.
Polyimidharz weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und Alkalis auf und wird in großem Umfang auf verschiedene Gebieten verwendet, welche eine Korrosionsbeständigkeit erfordern. Jedoch ist Polyimidharz mit dem Problem behaftet, dass es keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegen Lewis-Säuren und Lewis-Basen aufweist, die z. B. auf dem Gebiet der Plattierung oder dergleichen erzeugt werden und durch das Lewis-Säure/Base-Konzept definiert sind, insbesondere gegen nicht-wässrige Lewis-Säure und Lewis-Base, wie geschmolzene Aluminiumsalze (Al³⁺, Cl^–).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht der oben erwähnten Probleme des Standes der Technik stellt die vorliegende Erfindung eine Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz, durch welches ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial oder ein Formkörper erhalten wird, das eine niedrige Härtungstemperatur und ein ausgezeichnetes Formungsverhalten aufweist, keine Möglichkeit liefert, dass flüchtige Komponenten, die von einer Pyrolyse abstammen, bei der Nachhärtung erzeugt werden, eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auch gegen Lewis-Säuren und Lewis-Basen zeigt und weiter eine hohe Festigkeit im Zustand von absorbierter Feuchtigkeit aufweist; dessen Vorpolymer und eine Zusammensetzung, die das Vorpolymer enthält; ein Beschichtungsmaterial, ein Anstrichmittel und ein Prepreg für ein faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial, welches dasselbe verwendet; und ein Verfahren zur Härtung derselben bereit.
Für die Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die gegenwärtigen Erfinder intensive Untersuchungen bezüglich einer Polyimid-Zusammensetzung vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit und niedriger Härtungstemperatur, welche, wenn sie für ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial verwendet wird, keine flüchtige Komponente, die von einem Pyrolyseprodukt abstammt, bei der Nachhärtung erzeugt und eine ausgezeichnete Formbarkeit zeigt, da die Harz-Härtungstemperatur bei der Vorhärtung etwa 220°C beträgt, was niedriger ist als diejenige des Standes der Technik; eines Formkörpers, der die Zusammensetzung verwendet; und eines Verfahrens zur Härtung eines Harzes unter Verwendung der Zusammensetzung aus einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ, das auch eine hohe Festigkeit insbesondere im Zustand von absorbierter Feuchtigkeit zusätzlich zu den oben erwähnten Merkmalen aufweist; eines Formkörpers unter Verwendung der Zusammensetzung; und eines Verfahrens zur Härtung eines Harzes unter Verwendung der Zusammensetzung; und eines Beschichtungsmaterials, Anstrichmittels und eines Verfahrens zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials vorgenommen. Als Ergebnis haben wir die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Ausführungsformen mit den folgenden Zusammensetzungen oder Verfahren (1) bis (21) bereitgestellt.

(1) Eine Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, welches eine Tetracarbonsäureanhydrid- und/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst.
(2) Eine Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5 enthält, welches durch Umsetzung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, wie oben in (1) beschrieben, erhalten wird.
(3) Eine Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5 enthält, welches durch weitere Umsetzung der Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer, wie oben in (2) beschrieben, enthält, erhalten wird.
(4) Ein Polyimidharz-Formkörper mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, der durch die weitere Polymerisationsreaktion der Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer, wie oben in (3) beschrieben, enthält, erhalten wird.
(5) Eine Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, wie oben in (1) beschrieben, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
(6) Ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer oder eine Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5 enthält, welches bzw. welche durch Umsetzung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, wie oben in (5) beschrieben, erhalten wird.
(7) Ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer oder eine Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer enthält, mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5, welches bzw. welche durch weitere Umsetzung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, wie oben in (6) beschrieben, oder der Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer enthält, wie oben in (6) beschrieben, erhalten wird.
(8) Ein Polyimidharz-Formkörper mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Festigkeit in einem Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit und mit hoher Festigkeit in einem Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit, welcher durch die weitere Polymerisationsreaktion des Polyimid-Vorpolymers, wie oben in (7) beschrieben, oder der Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer enthält, wie oben in (7) beschrieben, erhalten wird.
(9) Ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs für ein faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial, in dem eine verstärkte Faser imprägniert wird mit: einer Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, die eine Tetracarbonsäureanhydrid- und/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist, oder einer Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist.
(10) Ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs für ein faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial, wie oben in (9) beschrieben, worin Diaminodiphenylmethan als die Diamin-Verbindung verwendet wird.
(11) Ein Verfahren zum Härten eines Polyimids vom Additions-Typ, in dem bei der Herstellung eines Polyimidharzes durch Härten der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimid-Harz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers oder des Polyimid-Vorpolymers, wie oben in (1) bis (3) und in (5) bis (7) beschrieben, das Härten in einem solchen Temperaturbereich durchgeführt wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 300°C beträgt.
(12) Ein Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials, in dem bei der Herstellung eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit durch Laminieren und Härten des Prepregs, erhalten durch das Verfahren, wie oben in (9) oder (10) beschrieben, das Härten in einem solchen Temperaturbereich durchgeführt wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 300°C beträgt.
(13) Ein Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials, wie oben in (12) beschrieben, in dem das Erwärmen bei nicht weniger als 200°C unter Druck durchgeführt wird.
(14) Ein Verfahren zum Härten eines Polyimidharzes vom Additions-Typ, in dem nach dem Härten des Polyimidharzes vom Additions-Typ, wie oben in (11) beschrieben, ein Nachhärten bei einer Temperatur von 260 bis 380°C (über der Härtungstemperatur) durchgeführt wird, um eine verbleibende Spannung oder innere Verformung aufzuheben und den Vernetzungsgrad weiter zu verbessern.
(15) Ein Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials, in dem nach dem Härten des Prepregs, wie oben in (12) beschrieben, ein Nachhärten bei einer Temperatur von 260 bis 380°C (über der Härtungstemperatur) durchgeführt wird, um eine verbleibende Spannung oder innere Verformung aufzuheben und den Vernetzungsgrad weiter zu verbessern.
(16) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms, in dem eine Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, welche eine Tetracarbonsäureanhydrid- und/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; eine Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz hergestellt worden ist; eine Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist; oder eine Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist, als Beschichtungsmaterial auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet wird.
(17) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms, wie oben in (16) beschrieben, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
(18) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms, wie oben in (16) oder (17) beschrieben, in dem der Film, der durch Auftragen des Beschichtungsmaterials gebildet wurde, in einem solchen Temperaturbereich gehärtet wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 350°C beträgt.
(19) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Anstrichmittels, in dem ein Pigment zu einer Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, welche eine Tetracarbonsäureanhydridund/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist; oder einer Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist, gegeben wird und damit gemischt wird.
(20) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Anstrichmittels, wie oben in (19) beschrieben, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
(21) Ein Verfahren zur Herstellung eines aufgetragenen Films aus Polyimidharz, in dem das Polyimidharz-Anstrichmittel, wie oben in (19) oder (20) beschrieben, aufgetragen wird, das Anstrichmittel dann in einem solchen Temperaturbereich gehärtet wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 350°C beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Effekte erwartet.

(1) Das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung kann bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zu herkömmlichem Polyimidharz gehärtet werden und besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit.
(2) Das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf, insbesondere zeigt es eine hohe Festigkeit im Zustand absorbierter Feuchtigkeit.
(3) Das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf, insbesondere eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegen Lewis-Säuren, Lewis-Basen, unter anderem gegen nicht-wässrige Lewis-Säuren, Lewis-Basen, wie geschmolzene Metallsalze.
(4) Wenn die Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimid-Harz und die Zusammensetzung, die Vorpolymer enthält, der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein dicker Formkörper oder ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial ohne Verursachung solcher Probleme wie Hohlräume, Risse, Abschälen zwischen den Schichten und dergleichen erhalten werden, da bei der Vorhärtung und der Nachhärtung kein flüchtige Komponente erzeugt wird.
(5) Die Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz und die Zusammensetzung, die ein Vorpolymer enthält, der vorliegenden Erfindung sind für die Bildung eines Beschichtungsfilms mit den Merkmalen des oben beschriebenen Polyimidharzes wirksam und können auch in Form eines Anstrichmittels verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung, die nachstehend gegeben wird, und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden, welche nur zur Veranschaulichung bereitgestellt sind und so die vorliegende Erfindung nicht beschränken und worin:
1 eine schematische Ansicht ist, die einen Laminateinführungszustand bei der Formung zeigt;
2 eine graphische Darstellung ist, die eine Vorhärtungs-Formungsbedingung zeigt (Temperaturanstiegsmuster-Modell);
3 eine graphische Darstellung ist, die eine Nachhärtungsbedingung zeigt (Temperaturanstiegsmuster);
4 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen der Nachhärtungstemperatur und G' und tan δ zeigt;
5 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen Temperatur, Feuchtigkeitszustand und Scherfestigkeit zwischen Schichten zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als das Tetracarbonsäureanhydrid in der vorliegenden Erfindung können Verbindungen, die durch die folgende chemische Formel (A) dargestellt werden, verwendet werden.
worin R¹ Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die organische Gruppe -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -(CO)- allein oder in Kombination enthalten kann und ein Teil der oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe substituiert sein können. X ist eine vierwertige organische Gruppe, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und ein carbocyclische cyclische Struktur und/oder heterocyclische cyclische Struktur aufweist, wobei die vierwertige organische Gruppe -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CO)- oder -CH₂- allein oder in Kombination enthalten kann und ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ersetzt sein können.
Spezielle Beispiele für R¹ umfassen eine geradkettige Niederalkylgruppe, wie einen Wasserstoff, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe; eine verzweigtkettige Niederalkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isoamylgruppe, Neopentylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe; eine aromatische Gruppe, die durch eine Phenylgruppe repräsentiert wird; eine heterocyclische Gruppe, und ein Teil der oder alle Wasserstoffatome können durch ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder eine Niederalkylgruppe ersetzt sein.
Weiter kann X eine vierwertige organische Gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, die eine carbocyclische cyclische Struktur und/oder heterocyclische cyclische Struktur aufweist, und bevorzugte Beispiele umfassen tetrasubstituiertes Benzol, das durch die Formel (X1) dargestellt wird, wie eine 1,2,4,5- oder 1,2,3,4-substituierte Verbindung, tetrasubstituiertes Diphenylmethan, das durch die Formel (X2) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung, tetrasubstituiertes Diphenylsulfid, das durch die Formel (X3) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung, tetrasubstituiertes Diphenylsulfoxid, das durch die Formel (X4) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung, tetrasubstituiertes Diphenylsulfon, das durch die Formel (X5) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung, tetrasubstituierten Diphenylether, der durch die Formel (X6) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung, tetrasubstituiertes Benzophenon, das durch die Formel (X7) dargestellt wird, wie eine 3,4,3',4'- oder 3,5,3',5'-substituierte Verbindung. Andere Beispiele als die oben erwähnten Verbindungen umfassen eine carbocyclische organische tetrasubstituierte Verbindung, wie eine Naphthylengruppe, Anthracenylgruppe, Biphenylgruppe; eine heterocyclische organische tetrasubstituierte Verbindung, wie eine Pyridingruppe, Carbazolgruppe, und auch diejenigen, in denen ein Teil der oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder eine Niederalkylgruppe substituiert sind. Unter diesen werden 3,4,3',4'-substituierte organische Verbindungen durch die oben beschriebenen Formeln (X2) bis (X7) dargestellt.
Als die Diamin-Verbindung der vorliegenden Erfindung können Verbindungen verwendet werden, die durch die folgende Formel (B) dargestellt werden. H₂N-Y-NH₂ (B)worin Y eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei die organische Gruppe eine carbocyclische cyclische Struktur und/oder heterocyclische cyclische Struktur, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CO)- oder -CH₂- allein oder in Kombination enthalten kann und ein Teil der oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ersetzt sein können.
Spezielle Beispiele für Y umfassen eine geradkettige Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe; eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit einer Seitenkette, wie eine 1,2-Propylengruppe, 2-Methyl-1,2-propylengruppe; eine aromatische Alkylengruppe, wie eine Phenylengruppe, Toluylengruppe; eine carbopolycyclische disubstituierte organische Gruppe, wie eine Naphthylengruppe, Anthracenylgruppe, Biphenylgruppe; eine heterocyclische disubstituierte organische Gruppe, wie eine Pyridingruppe, Hydrazingruppe, Carbazolgruppe; einen Substituenten, der eine Ethergruppe, die durch -O- dargestellt wird, eine Sulfidgruppe, die durch -S- dargestellt wird, eine Sulfoxidgruppe, die durch -SO- dargestellt wird, eine Sulfonylgruppe, die durch -SO₂- dargestellt wird, eine Carbonylgruppe, die durch -CO- dargestellt wird, eine Methylengruppe, die durch -CH₂- dargestellt wird, allein oder in Kombination enthält, und wobei ein Teil der oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder eine Niederalkylgruppe ersetzt sein können.
Die exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung, die als Endstoppungsgruppe im Polyimidharz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist diejenige, die durch die folgende Formel (C) dargestellt wird.
worin R² Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die organische Gruppe -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -(CO)allein oder in Kombination enthalten kann und ein Teil der oder alle Wasserstoffatome durch ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ersetzt sein können.
Das Vorpolymer, das aus den oben beschriebenen Verbindungen (A), (B) und (C) synthetisiert wird, wird in dem ersten Verfahren zuerst ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer, das durch die Formel (D) dargestellt wird, und wird weiter in der fortgeschrittenen Reaktion das Polyimid-Vorpolymer, das durch die Formel (E) dargestellt wird.
In den Formeln (D) und (E) zeigt n den Polymerisationsgrad an, n ≤ 5, vorzugsweise liegt n im Bereich von 1,5 bis 3,5. R¹ und R² zeigen jeweils die gleichen Gruppen an, wie oben beschrieben. Wenn n in diesem Bereich kleiner ist, nimmt die Vernetzungsdichte zu und die Wärmebeständigkeit wird verbessert. Jedoch macht die Zunahme der Vernetzungsdichte das Harz hart und zerbrechlich; die Dichte wird geeignet gemäß der Verwendung gesteuert.
Die gegenwärtigen Erfinder haben bemerkt, dass die Erzeugung der flüchtigen Komponente (Cyclopentadien) bei der Nachhärtung von PMR-15 durch Pyrolyse des Endstoppungsgruppen-Teils verursacht wird und dass die Vorhärtungstemperatur des Polyimid-Vorpolymers vom Additionsreaktions-Typ durch die Initiierungstemperatur der Ringöffnungs-Additionsreaktion der Endstoppungsgruppe bestimmt wird, und sie haben intensive Untersuchungen bezüglich einer Verbindung vorgenommen, welche nicht die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit von Polyimid verringert, kein Pyrolyseprodukt bei der Nachhärtung erzeugt und die Ringöffnungsreaktion bei einer niedrigen Temperatur von etwa 220°C beginnt. Als Ergebnis haben wir gefunden, dass exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid als Endstoppungsgruppe ausgezeichnet ist und dass ein Polyimid-Vorpolymer vom Additions-Typ, das für ein hoch wärmebeständiges faserverstärktes Harz-Verbundmaterial verwendbar ist, durch Verwendung eines Lösungsmittels und einer Zusammensetzung erhalten wird, welche die oben erwähnten Verbindungen (A), (B) und (C) umfasst.
Weiter wurde gefunden, dass, wenn exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid als Endstoppungsgruppe verwendet wird, die Korrosionsbeständigkeit eines Polyimidharzes verbessert wird und ein hohe Korrosionsbeständigkeit gegen Lewis-Säuren, Lewis-Basen, insbesondere auch gegen nichtwässrige Lewis-Säuren, Lewis-Basen, wie geschmolzene Metallsalze, erhalten wird.
Weiter haben die gegenwärtigen Erfinder intensive Untersuchungen mit Bezug auf eine Verbindung vorgenommen, die eine hohe Festigkeit im Zustand absorbierter Feuchtigkeit zeigt, und haben gefunden, dass, wenn eine Zusammensetzung Diaminodiphenylmethan als die Diamin-Verbindung (B) in der oben beschriebenen Zusammensetzung umfasst, d. h. Tetracarbonsäureanhydrid und/oder Tetracarbonsäurediester, Diaminodiphenylmethan und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, die Verbindung eine ausgezeichnete Festigkeit im Zustand absorbierter Feuchtigkeit zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften aufweist, und wir haben unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung und eines Lösungsmittels eine Zusammensetzung erhalten, die ein Polyimid-Vorpolymer vom Additions-Typ enthält, welches ein faserverstärktes Verbundmaterial bilden kann, das eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist und eine hohe Festigkeit selbst im Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit zeigt.
Das Lösungsmittel, welches die Zusammensetzung lösen kann, die aus den Verbindungen, die durch die Formeln (A), (B) und (C) dargestellt werden, oder dem Vorpolymer zusammengesetzt ist, das durch die Formel (D) oder (E) dargestellt wird und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder welches verwendet wird, um ein Beschichtungsmaterial und ein Anstrichmittel herzustellen, das diese enthält, schließt beispielsweise Kohlenwasserstoffalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; polare Substanzen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol; Cellosolve-Kohlenwasserstoffe, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Cellosolveacetat; Keton-Kohlenwasserstoffe, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon; Kohlenwasserstoffe, die Chlor enthalten, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Trichlorethan; Furan-Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydrofuran, Dioxan; oder eine Mischung derselben ein. Es ist erwünscht, ein Lösungsmittelsystem zu wählen, das eine hohe Affinität zu Molekülen aufweist, welche die Verbindung (A) ausmachen, insbesondere zu den Esterteilen, die durch R¹, R² dargestellt werden, und ein Lösungsmittel gemäß dem Polymerisationsgrad n zu wählen.
Als Pigment, das zugesetzt wird, wenn ein Anstrichmittel unter Verwendung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz, der Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer enthält, oder der Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer der vorliegenden Erfindung enthält, hergestellt wird, können Titanoxid, Eisen(III)-oxid verwendet werden. Die zuzusetzende Menge des Pigments beträgt bevorzugt etwa 30 bis 60% bezüglich Volumen.
Um einen Formkörper zu erhalten, der aus der Polyimid-Zusammensetzung vom Additions-Typ der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist, insbesondere ein ausgezeichnetes faserverstärktes Harz-Verbundmaterial, das eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Korrosionsbeständigkeit und leichte Formbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, ist es wichtig, ein Harz-Härtungsverfahren zu verwenden, das das Merkmal der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Deshalb wird das Merkmal der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen erklärt, die PMR-15 verwenden, und weiter wird das Härtungsverfahren erklärt, indem das Formungsverfahren des faserverstärkten Harz-Verbundmaterials im Beispiel erläutert wird. Hier ist die Härtungstemperatur, die beschrieben wird, nicht auf das Formen des faserverstärkten Harz-Verbundmaterials beschränkt.
Das Merkmal des Harzes der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben. Wenn ein Härten durch Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur initiiert wird, zeigen die Reaktionstemperaturbereiche der beiden Harze keinen großen Unterschied bei der Amidierungsreaktion, bei der es sich um den ersten Reaktionsprozess handelt, und beide Reaktionen sind unterhalb von 200°C beendet. Hier wird beim Harz der vorliegenden Erfindung ein Teil der Endstoppungsgruppe zersetzt, und Furan wird als flüchtige Verbindung erzeugt, wohingegen bei PMR-15 fast keine Erzeugung einer flüchtigen Komponente aufgrund der Zersetzung der Endstoppungsgruppe stattfindet.
Dann beginnt die Additionsreaktion des Harzes der vorliegenden Erfindung im Endstoppungsgruppen-Teil bei nicht weniger als 200°C, während die Additionsreaktions-Initiierungstemperatur von PMR-15 etwa 280°C beträgt, was eine ziemlich hohe Temperatur ist. Weiter tritt fast keine Erzeugung einer flüchtigen Komponente aufgrund einer Zersetzung der Endstoppungsgruppe bei der Additionsreaktion im Harz der vorliegenden Erfindung auf, während bei PMR-15 die Endstoppungsgruppe bei der Additionsreaktion zersetzt wird und Cyclopentadien erzeugt wird. Demgemäß ist es offensichtlich, dass die Initierungszeit und die Additionsreaktions-Temperatur des Harzes der vorliegenden Erfindung von denjenigen von PMR-15 verschieden sind. Wegen dieser Unterschiede treten keine Hohlräume, Risse, keine Abschälung in dem Formkörper auf, der aus dem Harz der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist, und die Formung ist leicht, da das Harz der vorliegenden Erfindung bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden kann und eine flüchtige Komponente lediglich vor dem Härten und keine flüchtige Komponente beim Härten erzeugt, während Hohlräume, Risse, Abschälung in dem Formkörper, der aus PMR-15 zusammengesetzt ist, leicht auftreten und das Formen aufgrund des Hochtemperaturhärtens und der Erzeugung einer flüchtigen Komponente beim Härten schwierig ist.
Deshalb werden, wenn ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial unter Verwendung des Harzes der vorliegenden Erfindung geformt wird oder ein Anstrichmittel, ein Klebstoff, eine elektronische Komponente, wie ein Substrat, und eine Dichtungsmittelkomponente, ein Lack, ein korrosionsbeständiger Beschichtungsfilm unter Verwendung des Harzes der vorliegenden Erfindung geformt werden, zuerst das Lösungsmittel, das für die Formung verwendet wird, erzeugte Nebenprodukte und die flüchtige Komponente (Furan) aufgrund der partiellen Pyrolyse der Endstoppungsgruppe bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C verdampft, dann wird im Fall eines faserverstärkten Verbundmaterials ein Vorhärten bei einer Temperatur von 200 bis 300°C, beispielsweise bei 220°C, durchgeführt, und im Fall der anderen Formkörper wird ein Härten bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in Anbetracht des oben erwähnten Merkmals des Harzes der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Danach wird für die Beschleunigung der Freisetzung von Wärmespannung und innerer Verformung und der Additionsreaktion und Verbesserung der Wärmebeständigkeit ein Nachhärten bei einer Temperatur von 260°C (nicht weniger als die Vorhärtungstemperatur und nicht weniger als die Härtungstemperatur im Fall von anderen Formkörpern) bis 380°C, beispielsweise bei 350°C durchgeführt. Natürlich werden während dieser Prozesse Hohlräume, Risse, Abschälung aufgrund von pyrolysierbaren flüchtigen Komponenten nicht erzeugt. Wenn andererseits unter Verwendung von PMR-15 ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial geformt wird, werden zuerst das für die Formung verwendete Lösungsmittel und Nebenprodukte bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C verdampft, dann wird ein Vorhärten bei einer Temperatur von 270–320°C, z. B. bei 290°C, durchgeführt, danach wird für die Freisetzung von thermischer Spannung und innerer Verformung und die Verbesserung der Wärmebeständigkeit ein Nachhärten bei einer Temperatur von nicht weniger als der Vorhärtungstemperatur bis 380°C, beispielsweise bei 350°C durchgeführt. Jedoch treten bei diesem Nachhärten, da eine flüchtige Komponente (Cyclopentadien) durch partielle Pyrolyse der Endstoppungsgruppe erzeugt wird, Hohlräume, Risse, Abschälung leicht auf.
Weiter wird, wenn das Harz der vorliegenden Erfindung für die Bildung eines Beschichtungsfilms verwendet wird oder in Form eines Anstrichmittels zur Bildung eines Anstrichfilms verwendet wird, das Wärmehärten bei einer Temperatur durchgeführt, die gemäß der Verwendungsbedingung in einem Bereich von nicht weniger als 200°C, was die untere Grenztemperatur für das Härten des Harzes ist, bis 350°C ausgewählt, was die maximale Temperatur ist, bei der das Härten gesättigt wird. In diesem Temperaturbereich ist es nämlich vorzuziehen, dass das Erwärmen bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, wenn das Harz bei einer niedrigeren Temperatur vorgehärtet wird, und es kann weiter bei der Temperatur gehärtet werden, wenn es in Verwendung ist, und das Erwärmen wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, wenn ein Vorhärten bei einer höheren Temperatur als Verwendungsbedingung vorteilhaft ist.
Der Zustand eines Vorpolymers kann gegebenenfalls gemäß der Formung eines Formkörpers und dem Formungsverfahren ausgewählt werden. Das heißt, wenn ein Formkörper unter Verwendung von Polyimid allein oder durch Füllen mit einer geschnittenen Faser hergestellt wird, ist es wünschenswert, ein Polyimid-Vorpolymer zu verwenden. Wenn jedoch das Vorpolymer als Matrixharz für ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial verwendet wird, kann das Vorpolymer für die Imprägnierung in Form eines Polyimid-Vorpolymers verwendet werden. Im Hinblick auf die Imprägnierungseigenschaft des Harzes bei einer verstärkenden Faser ist es vorteilhaft, das Vorpolymer in Form eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers zu verwenden, welches eine Vorstufe des Polyimid-Vorpolymers ist, und auch wenn das Harz als Beschichtungsmaterial verwendet wird oder als Anstrichmittel durch Einmischen eines Pigments verwendet wird, ist das Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer vorteilhafter. Weiter ist es zum Erhalt einer ausgezeichneten Imprägnierungseigenschaft sehr wirksam, wenn das Anhydrid der allgemeinen Formel (A) und die Endstoppungsgruppe exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel (C) der Ausgangsmaterial-Monomere in Monoester umgewandelt werden und diese Monoester und die Verbindung (B) in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Alkohol, gelöst werden und der Faser in Form von Monomeren einimprägniert werden, und dass sie, falls erforderlich, auf der Faser in ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer oder gegebenenfalls weiter in ein Polyimid-Vorpolymer umgewandelt werden, um ein Zwischenproduktmaterial zum Formen zu erhalten, oder dass das Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Alkohol, gelöst wird und die resultierende Lösung der Faser einimprägniert wird, um ein Zwischenproduktmaterial für die Formung zu erhalten.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen erhält man ein Vorpolymer, in dem die Ausgangsmaterial-Monomere, das Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer, das Polyimid-Vorpolymer zusammen vorliegen. Eine derartige Reaktionsmischung oder eine Mischung, die durch geeignetes Mischen derselben erhalten wird, kann verwendet werden.
Die Wahl der Polymerisationsverfahren des Prepregs und des Zustands des Vorpolymers (d. h. Monomer, Carbamoylcarbonsäure oder Imid) kann nach Belieben gemäß dem Formungsverfahren des Zwischenproduktmaterials und der erforderlichen Spezifikation des Zwischenproduktmaterials getroffen werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gibt es keine Beschränkung bezüglich dieses Verfahrens.
Weiter kann als Verstärkungsfaser in dem faserverstärkten Harz-Verbundmaterial unter Verwendung des Polyimid-Harzes der vorliegenden Erfindung jede Faser verwendet werden, die als Verstärkungsfaser für ein gewöhnliches faserverstärktes Harz-Verbundmaterial verwendet wird; beispielsweise können eine Kohlefaser, eine Glasfaser und verschiedene organische Fasern verwendet werden, und die Verstärkungsfaser kann in jeder Form verwendet werden, wie einem Bündel, das in einer Richtung orientiert ist, einem Stoff, einem Gestrick. Weiter können Gemische einer Kohlefaser mit einer Glasfaser oder eine Kohlefaser mit denselben verwendet werden, und es gibt keine Beschränkung.
Die oben beschriebene Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für Polyimid-Harz vom Additions-Typ, die Zusammensetzung, die ein Vorpolymer enthält, oder ein Vorpolymer, Formkörper und ein Verfahren zum Härten eines Harzes sind nicht auf ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial beschränkt, sondern auch für ein hoch wärmebeständiges Harz oder ein hoch wärmebeständiges Harz und hoch korrosionsbeständiges Harz, ein hoch wärmebeständiges und hoch korrosionsbeständiges Harz, das Festigkeit aufweisen muss, insbesondere bei hoher Temperatur und im Zustand absorbierter Feuchtigkeit, einen Klebstoff, eine Harzkomponente für ein Anstrichmittel, eine elektronische Komponente, wie ein Substrat, und eine Dichtungskomponente, einen Isolierlack, ein korrosions beständiges Strukturmaterial, einen korrosionsbeständigen Beschichtungsfilm nützlich.
Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter speziell unter Verwendung der folgenden Beispiele beschrieben.
(Beispiel 1)
In einen 1 l-Kolben wurden 50,00 Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 69,89 g Methanol gegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde. Zehn Minuten nach Beginn des Rührens verschwanden die festen Komponenten; 3 Stunden danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, wodurch man eine 50 gew.-%ige Lösung von Benzophenontetracarbonsäuredimethylester (A1) erhielt (Verfahren I).
Auf die gleiche Weise wurden 24,00 g exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 33,26 g Methanol in einen 1 l-Kolben gegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde. Neunzig Minuten nach Beginn des Rührens verschwanden die festen Komponenten; 3 Stunden danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, wodurch man eine 50 gew.-%ige Methanollösung von exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonomethylester (C1) erhielt (Verfahren II).
Diaminodiphenylmethan (B1) wurde als die Diaminverbindung (B) verwendet. Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) (88,86 g), die Verbindung (B1) (33,73 g), die 50 gew.-%ige Lösung von (C1) (43,68 g) und Methanol (33,73 g) wurden so gemischt, dass das Molverhältnis (A1) : (B1) : (C1) 2,087 : 3,087 2,000 betrug, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg herzustellen (Verfahren III).
Die 50 gew.-%ige Methanollösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg, die in dem oben beschriebenen Verfahren (III) erhalten wurde, wurde auf 180 × 150 mm W-2447 (Kohlefaser: Hercules AS-4 (1,8 g/cm³)-Stoffmaterial), hergestellt von Fiberite, so getropft, dass der Harzgehalt 35 Gew.-% betrug; diese Kohlefaser wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel Methanol zu verdampfen, wodurch man ein Prepreg erhielt, das nicht mehr als 1% rückständiges Lösungsmittel erhielt (Verfahren IV).
Sechs Lagen der so produzierten Prepregs wurden alle in 0°-Richtung aufeinander gestapelt, und ein Vorhärtungsformen wurde unter Verwendung einer Heißpresse durchgeführt. Der eingeführte Zustand des Laminats beim Formen ist in 1 gezeigt. Die Formungsbedingungen sind wie folgt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 199°C angehoben. Die Temperatur wurde 10 Minuten bei 199°C gehalten, während dessen der Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kgf/(cm²·min) auf 14 kgf/cm² angehoben wurde. Der Druck wurde bei 14 kgf/cm² gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 199°C auf 218°C angehoben, welches die Vorhärtungstemperatur war, und die Vorhärtungstemperatur von 218°C wurde 90 Minuten gehalten. Danach wurde ein spontanes Abkühlen durchgeführt; als die Temperatur auf 60°C erniedrigt war, wurde eine Druckverringerung bis hinunter zu 0 kgf/cm² vorgenommen, und als die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt war, wurde das Laminat herausgenommen (Verfahren V). Das Temperaturanstiegsmuster-Modell beim Vorhärten ist in 2 gezeigt, und die Formungsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen der anderen Beispiele wiedergegeben.
Tabelle 1 Formungsbedingung des Vorhärtens und Nachhärtens
Das vollständig vorgehärtete Laminat wurde in einen Ofen eingeführt, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt. Zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und dann wurde die Temperatur 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 267°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 267°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 267°C auf 347°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 347°C gehalten; dann wurde ein spontanes Abkühlen bis hinunter zu Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein faserverstärktes Verbundmaterial erhielt (Verfahren VI). Das Temperaturanstiegsmuster-Modell beim Vorhärten ist in 3 gezeigt, und die Nachhärtungsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen der anderen Beispiele gezeigt.
(Beispiel 2)
Das gleiche Verfahren wie das Verfahren (III) von Beispiel 1 wurde durchgeführt, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg herzustellen, die A1, B1 und C1 enthielt, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers (eine gemischte Lösung eines Polycarbamoylsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers) herzustellen.
Das gleiche Verfahren wie das Verfahren (IV) von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und des Polyimid-Vorpolymers anstelle der 50 gew.-%igen Methanollösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg verwendet wurde, um Prepregs herzustellen, und acht Lagen der so produzierten Prepregs wurden alle in 0°-Richtung aufeinander gestapelt, und es wurde ein Vorhärtungsformen unter Verwendung einer Heißpresse durchgeführt (siehe 1). Für das Formen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 210°C angehoben. Die Temperatur wurde 10 Minuten bei 210°C gehalten, während dessen der Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kgf/(cm²·min) bis zu 14 kgf/cm² angehoben wurde. Der Druck wurde bei 14 kgf/cm² gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 210°C auf 290°C angehoben, was die Vorhärtungstemperatur war, und die Vorhärtungstemperatur von 290°C wurde 60 Minuten gehalten. Danach wurde ein spontanes Abkühlen durchgeführt; als die Temperatur auf 60°C erniedrigt war, wurde eine Druckverringerung bis hinunter auf 0 kgf/cm² durchgeführt, und als die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt war, wurde das Laminat herausgenommen. Das Temperaturanstiegsmuster-Modell beim Vorhärtungs-Formen ist in 2 gezeigt, und die Formungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurde das vollständig vorgehärtete Laminat in einen Ofen eingeführt, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt. Zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und die Temperatur wurde 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 210°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 210°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 210°C auf 350°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 350°C gehalten; dann wurde ein spontanes Abkühlen bis hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein faserverstärktes Verbundmaterial erhielt. Das Temperaturanstiegsmuster-Modell beim Nachhärten ist in 3 gezeigt, und die Nachhärtungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Die gleichen Verfahren wie die Verfahren (I), (II) von Beispiel 1 wurden durchgeführt, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) und eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) herzustellen. Als Diamin-Verbindung (B) wurde 2,6-Diaminopyridin (B2) verwendet. Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) (88,86 g), die Verbindung (B2) (18,56 g), die 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) (43,68 g) und Methanol (18,56 g) wurden so gemischt, dass das Molverhältnis (A1) : (B2) : (C1) 2,087 : 3,087 : 2,000 betrug, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg herzustellen. Die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers herzustellen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und des Polyimid- Vorpolymers ein Prepreg hergestellt. Das Formen und das Temperaturerhöhungsmuster wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 und unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wodurch man ein Laminat erhielt, das vollständig vorgehärtet war. Weiter wurde das gleiche Temperaturerhöhungsmuster wie in Beispiel 2 angewendet, um ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial zu erhalten.
(Beispiel 4)
Die gleichen Verfahren wie die Verfahren (I), (II) von Beispiel 1 wurden durchgeführt, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) und eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) herzustellen. Als Diamin-Verbindung (B) wurde 1,5-Naphthalindiamin (B3) verwendet. Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (1) (88,86 g), die Verbindung (B3) (26,91 g), die 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) (43,68 g) und Methanol (26,91 g) wurden so gemischt, dass das Verhältnis (A1) : (B3) : (C1) 2,087 : 3,087 : 2,000 betrug, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg herzustellen; die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und eines Polyimid-Vorpolymers zu bilden.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers ein Prepreg hergestellt, und auf die gleiche Weise und mit demselben Temperaturanstiegsmuster wie in Beispiel 2 und unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen wurde ein Formen durchgeführt, um ein Laminat zu erhalten, das vollständig vorgehärtet war. Weiter wurde dasselbe Temperaturanstiegsmuster wie in Beispiel 2 angewendet, um ein faserverstärktes Harz-Verbundmaterial zu erhalten.
(Beispiel 5)
In einen 1 l-Kolben wurden 420,00 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 503,52 g Methanol eingeführt; auf die gleiche Weise wie im Verfahren I von Beispiel 1 wurde ein 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) hergestellt.
Auf die gleiche Weise wurden 200,00 g exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 238,57 g Methanol vereinigt, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) hergestellt.
Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) (888,59 g), die Verbindung (B1) (337,29 g), die 50 gew.-%ige Methanollösung von (C1) (436,82 g) und Methanol (337,29 g) wurden so gemischt, dass das Molverhältnis (A1) : (B1) : (C1) 2,087 : 3,087 : 2,000 betrug, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für Polyimidharz vom Additions-Typ für ein Prepreg herzustellen; die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers herzustellen.
Ein 300 × 300 mm Prepreg wurde unter Verwendung der Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erzeugt, und 50 Lagen der so produzierten Prepregs wurden in 0°-, ± 45°- und 90°-Richtung aufeinander gestapelt, und unter Verwendung einer Heißpresse wurde ein Vorhärtungsformen durchgeführt. Der eingeführte Zustand des Laminats beim Formen ist in 1 gezeigt. Für das Formen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 210°C angehoben. Die Temperatur wurde 60 Minuten bei 210°C gehalten, weiter wurde der Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kgf/(cm²·min) bis auf 14 kgf/cm² angehoben, wobei die Temperatur 10 Minuten gehalten wurde.
Der Druck wurde bei 14 kgf/cm² gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 210°C auf 290°C angehoben, was die Vorhärtungstemperatur war, und die Vorhärtungstemperatur von 290°C wurde 60 Minuten gehalten. Danach wurde ein spontanes Abkühlen vorgenommen; als die Temperatur auf 60°C erniedrigt war, wurde eine Druckverringerung hinunter auf 0 kgf/cm² durchgeführt, und als die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt war, wurde das Laminat herausgenommen. Die Vorhärtungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurde das vollständig vorgehärtete Laminat in einen Ofen eingeführt, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt, zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und die Temperatur wurde 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 210°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 210°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 210°C auf 350°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 350°C gehalten. Dann wurde ein spontanes Abkühlen bis hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein dickes faserverstärktes Harzverbundmaterial erhielt. Das Temperaturanstiegsmuster bei der Nachhärtung ist in 3 gezeigt, und die Nachhärtungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6)
Das gleiche Verfahren wie das Verfahren (III) von Beispiel 1 wurde durchgeführt, um eine 50-gew.-%ige Methanollösung einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für Polyimidharz vom Additions-Typ herzustellen, welche A1, B1 und C1 enthielt, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss ein einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid- Vorpolymers (eine gemischte Lösung eines Polycarbamoylsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers) herzustellen.
Diese Lösung wurde auf eine rostfreie Platte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel Methanol zu verdampfen (rückständiges Lösungsmittel ist nicht mehr als 1%). Dann wurde die rostfreie Platte, auf welcher der Beschichtungsfilm gebildet war, erwärmt, um den Beschichtungsfilm zu härten. Die Erwärmungsbedingungen waren wie folgt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 210°C angehoben und wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 210°C auf 267°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 267°C gehalten, dann wurde diese Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 267°C auf 350°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 350°C gehalten, dann wurde ein spontanes Abkühlen auf Raumtemperatur hinunter vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man eine 30 μm dicke Probe des Beschichtungsfilms erhielt.
(Beispiel 7)
Das gleiche Verfahren wie dasjenige von Beispiel 6 wurde durchgeführt, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers (eine gemischten Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers) herzustellen. Zu dieser 50 gew.-%igen Methanollösung (100 g) wurde Rutil-Titandioxid (1600 Mesh) als Pigment gegeben, um eine Konzentration von 30 Vol.-% zu erhalten; sie wurden gemischt, und die resultierende Mischung wurde auf eine rostfreie Platte aufgestrichen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel Methanol zu verdampfen (rückständiges Lösungsmittel ist nicht mehr als 1%). Dann wurde die rostfreie Platte, auf welcher der aufgestrichene Film gebildet war, erwärmt, um den aufgestrichenen Film zu härten. Die Erwärmungsbedingungen waren wie folgt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 210°C angehoben und wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 210°C auf 267°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 267°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 267°C auf 350°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 350°C gehalten. Dann wurde ein spontanes Abkühlen hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man eine 30 μm dicke Probe des aufgestrichenen Films erhielt.
Sowohl der Beschichtungsfilm von Beispiel 6 als auch der aufgestrichene Film von Beispiel 7 zeigten eine ausgezeichnete Haftung (im Haftband-Abschältest unter Verwendung von 100 2 mm-Quadratgittern war das Ergebnis 100/100, d. h. kein Abschälen) und wiesen Glasübergangstemperaturen von nicht weniger als 360°C auf, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bedeutet.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die gleichen Verfahren wie die Verfahren (I) bis (V) von Beispiel 1 wurden durchgeführt, wodurch man ein vollständig vorgehärtetes Laminat erhielt. Das vollständig vorgehärtete Laminat wurde in einen Ofen gegeben, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt, zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und die Temperatur wurde 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 203°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 203°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 203°C auf 243°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 243°C gehalten. Dann wurde ein spontanes Abkühlen hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein faserverstärktes Verbundmaterial erhielt (siehe 3, Tabelle 1).
(Vergleichsbeispiel 2: PMR-15)
Das gleiche Verfahren wie das Verfahren (I) von Beispiel 1 wurde durchgeführt, wodurch man eine 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) erhielt. Auf die gleiche Weise wurden 24,00 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 33,37 g Methanol in einen 1 l-Kolben gegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde. 90 Minuten nach Beginn des Rührens verschwanden die festen Komponenten; 3 Stunden danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, wodurch man eine 50 gew.-%ige Methanollösung von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuremonomethylester erhielt.
Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) (89,05 g), die Verbindung (B1) (33,80 g), die 50 gew.-%ige Methanollösung von 5-Norbornen-2,4-dicarbonsäuremonomethylester (43,34 g) und Methanol (33,80 g) wurden so gemischt, dass das Molverhältnis (A1) : (B1) : 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuremethylester (die Zusammensetzung von PMR-15) 2,087 : 3,087 : 2,000 beträgt, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung der PMR-15-Ausgangsmaterial-Zusammensetzung herzustellen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Prepreg hergestellt, außer dass die 50 gew.-%ige Methanollösung der PMR-15-Ausgangsmaterial-Zusammensetzung als Lösung einer Polyimid-Zusammensetzung verwendet wurde, und das Formen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch man ein vollständig vorgehärtetes Laminat erhielt (siehe 2, Tabelle 1). Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein faserverstärktes Verbundmaterial erhalten (siehe 3, Tabelle 1).
(Vergleichsbeispiel 3: PMR-15)
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, wodurch man eine 50-gew.%ige Methanollösung der PMR-15-Ausgangsmaterial- Zusammensetzung erhielt, und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers herzustellen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers ein Prepreg hergestellt. Acht Lagen des so hergestellten Prepregs wurden alle in 0°-Richtung aufeinander gestapelt, und unter Verwendung einer Heißpresse wurde ein Vorhärten durchgeführt (siehe 1). Für das Formen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 245°C angehoben. Die Temperatur wurde 10 Minuten bei 245°C gehalten, während dessen der Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kgf/(cm²·min) auf 14 kgf/cm² angehoben wurde. Der Druck wurde bei 14 kgf/cm² gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 245°C auf 290°C angehoben, welches die Vorhärtungstemperatur war, und die Vorhärtungstemperatur von 290°C wurde 60 Minuten gehalten. Danach wurde ein spontanes Abkühlen durchgeführt; als die Temperatur auf 60°C erniedrigt war, wurde eine Druckverringerung hinunter auf 0 kgf/cm² durchgeführt, und als die Temperatur auf Raumtemperatur verringert war, wurde das Laminat herausgenommen (siehe 2, Tabelle 1).
Dann wurde das vollständig vorgehärtete Laminat in eine Ofen eingeführt, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt; zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und die Temperatur wurde 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 267°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 267°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 267°C auf 350°C angehoben, und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 350°C gehalten, dann wurde ein spontanes Abkühlen hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein faserverstärktes Verbundmaterial erhielt (siehe 3, Tabelle 1).
(Vergleichsbeispiel 4)
Das gleiche Verfahren wie das Verfahren (I) von Beispiel 1 wurde durchgeführt, wodurch man ein 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) erhielt. Auf die gleiche Weise wurden 24,00 g Maleinsäureanhydrid und 69,68 g Methanol in einen 1 l-Kolben gegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn des Rührens verschwanden die festen Komponenten, 3 Stunden danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, wodurch man eine 50 gew.-%ige Methanollösung von Maleinsäuremonomethylester erhielt.
Die 50 gew.-%ige Methanollösung von (A1) (89,05 g), die Verbindung (B1) (33,80 g), die 50 gew.-%ige Methanollösung von Maleinsäuremonomethylester (28,49 g) und Methanol (33,80 g) wurden so gemischt, dass das Molverhältnis (A1) : (B1) : Maleinsäuremonomethylester 2,087 : 3,087 : 2,000 betrug, um eine 50 gew.-%ige Methanollösung der Polyimid-Ausgangsmaterial-Zusammensetzung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss in einem Wasserbad gerührt, das bei 90°C gehalten wurde, um eine Methanollösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers herzustellen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Prepreg unter Verwendung der Methanollösung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers und Polyimid-Vorpolymers hergestellt. Acht Lagen des so hergestellten Prepregs wurden alle in 0°-Richtung aufeinander gestapelt, und unter Verwendung einer Heißpresse wurde ein Vorhärtungsformen durchgeführt (siehe 1). Für das Formen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von 50°C auf 210°C angehoben. Die Temperatur wurde 10 Minuten bei 210°C gehalten, während dessen der Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kgf/(cm²·min) auf 14 kgf/cm² angehoben wurde. Der Druck wurde bei 14 kgf/cm² gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 210° auf 250°C angehoben, was die Vorhärtungstemperatur war, und die Vorhärtungstemperatur von 250°C wurde 60 Minuten gehalten. Danach wurde ein spontanes Abkühlen vorgenommen. Als die Temperatur auf 60°C erniedrigt war, wurde ein Druckverringerung bis hinunter auf 0 kgf/cm² durchgeführt, und als die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt war, wurde das Laminat herausgenommen (siehe 2, Tabelle 1).
Dann wurde das vollständig vorgehärtete Laminat in einen Ofen gegeben, und ein Nachhärten wurde durchgeführt. Das Nachhärten wurde unter keiner Beschränkung durchgeführt; zuerst wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von Raumtemperatur auf 110°C angehoben und die Temperatur wurde 3 Stunden bei 110°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/min von 110°C auf 267°C angehoben und die Temperatur wurde 1 Sunde bei 267°C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1°C/min von 267°C auf 300°C angehoben und die Temperatur wurde 12 Stunden bei 300°C gehalten, dann wurde ein spontanes Abkühlen hinunter auf Raumtemperatur vorgenommen, und die Probe wurde herausgenommen, wodurch man ein faserverstärktes Verbundmaterial erhielt (siehe 3, Tabelle 1).
(Beispiel 8)
Korrosionsbeständigkeits-Bewertungstests wurden unter Verwendung der Proben der faserverstärkten Verbundmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, und des Beschichtungsfilms, der in Beispiel 6 erhalten wurde, und des Anstrichfilms, der in Beispiel 7 erhalten wurde, durchgeführt.
In diesen Tests wurde jede Probe in die folgenden Umgebungen (unter der Bedingung von geschmolzenem Salz) eingetaucht: Umgebung (Umgebung 1) Metall Al³⁺, Ligand Cl^–, Umgebung (Umgebung 2) Metall Ag⁺, Ligand Cl^–, Umgebung (Umgebung 3) Metall Ag⁺, Ligand CN^–, bzw. Umgebung (Umgebung 4) Metall Hg⁺, Ligand Br^– . Die Änderung des Probenzustands wurde beobachtete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Hier wird die Korrosionsbeständigkeit mit Bezug darauf bewertet, inwieweit der Zustand vor Eintauchen aufrechterhalten werden kann, und in Tabelle 5 zeigt A die Aufrechterhaltung über nicht weniger als 1 Monat an, B zeigt die Aufrechterhaltung über etwa 1 Monat an, C zeigt die Aufrechterhaltung über mehrere Tage an, D zeigt die Aufrechterhaltung über mehrere Stunden an.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele führen zu den folgenden Analysen.
(1) Leichte Formbarkeit (Formungstemperatur)
Die Bewertung der leichten Formbarkeit (Formungstemperatur) wird aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 2 offensichtlich; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Nachhärtungstemperatur von Beispiel 1, wo die Temperatur über 260°C ist, ist von derjenigen von Vergleichsbeispiel 1 verschieden. Das Harz der vorliegenden Erfindung weist das Merkmal auf, dass der Additionsreaktions-Temperaturbereich breit ist. Das Ergebnis des dynamischen Viksoelastizitätseigenschafts-Tests zeigt an, dass die Härtung des Harzes von Vergleichsbeispiel 1 nicht vollständig ist, da 2 Peaks bei tan δ auftreten, was eine Glasübergangstemperatur bedeutet (siehe 4). Aus dem Vergleich wird klar, dass die Steuerung von Temperatur und Zeit beim Härten des Harzes der vorliegenden Erfindung wichtig ist.
Der Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 (PMR-15) lehrt, dass, wenn dieselbe Formungstemperatur (Nachhärtungstemperatur) wie diejenige des Harzes der vorliegenden Erfindung auf Vergleichsbeispiel 2 (PMR-15) angewendet wird, kein sehr guter Formkörper erhalten werden kann. Aus dem Ergebnis wird das Niedrigtemperatur-Formungsmerkmal (Verringerung der Härtungstemperatur um etwa 70°C) des Harzes der vorliegenden Erfindung offensichtlich.
Tabelle 2 Zustand zwischen Schichten und Glasübergangstemperatur
(2) Wärmebeständigkeit und Wärmebeständigkeitsfestigkeit
Bezüglich der Wärmebeständigkeit ist die Glasübergangstemperatur ein Index, der eine allgemeine Wärmebeständigkeit eines Harzes anzeigt; diese Glasübergangstemperatur wird aus der Peak-Temperatur von tan δ berechnet, die durch das Verhältnis zwischen dem Speicherelastizitätsmodul (G') und dem komplexen Elastizitätsmodul des dynamischen Viskoelastizitäts-Messergebnisses angezeigt wird, wie es in Tabelle 2 wiedergegeben ist. Mit Bezug auf Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ist die Beziehung zwischen der Nachhärtungstemperatur und dem Speicherelastizitätsmodul (G') und tan δ in 5 gezeigt. Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 nicht schlechter sind als das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 3 unter Verwendung von PMR-15, was eine repräsentative Verbindung des Standes der Technik ist, und die Glasübergangstemperaturen der Beispiele 3 und 4 sind etwa 50°C höher als diejenige von PMR-15, das im Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde.
Die Wärmebeständigkeitsfestigkeit wurde mit Bezug auf Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 bewertet, welche etwa die gleiche Glasübergangstemperatur aufweisen. Die Ergebnisse des Tests für die Scherfestigkeit zwischen den Schichten sind in 5 und Tabelle 3 gezeigt, die Ergebnisse der Tests für die Druckfestigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen an, dass das Harz von Beispiel 2 eine höhere Wärmebeständigkeitsfestigkeit aufweist als dasjenige mit PMR-13, das in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde, welches eine repräsentative Verbindung des Standes der Technik ist, und dass die Scherfestigkeit zwischen den Schichten im trockenen Zustand des Harzes von Beispiel 2 etwa 1,21 mal höher ist oder eine höhere Festigkeit aufweist als diejenige des Vergleichbeispiels 3.
Tabelle 3 Scherfestigkeit zwischen Schichten
Tabelle 4 Druckfestigkeit
(3) Festigkeit im Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit
Die Tests für die Scherfestigkeit zwischen den Schichten sind in 5 und Tabelle 3 gezeigt, und die Ergebnisse des Tests für die Druckfestigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt. PMR-15, das im Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde und eine repräsentative Verbindung des Standes der Technik ist, zeigt eine gleiche oder etwas niedrigere Festigkeit im Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit, verglichen mit derjenigen im trockenen Zustand. Das Harz der vorliegenden Erfindung, das in Beispiel 2 verwendet wurde und eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist und eine höhere Festigkeit im Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit zeigt, weist eine höhere Festigkeit als diejenige des Vergleichsbeispiels 3 im trockenen Zustand auf. Weiter ist beispielsweise die Scherfestigkeit zwischen den Schichten im Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit des Harzes der vorliegenden Erfindung 1,12-mal höher als diejenige im trockenen Zustand. Demgemäß ist es klar, dass das Harz der vorliegenden Erfindung ein Merkmal aufweist, das deutlich von demjenigen von PMR-15 von Vergleichsbeispiel 3 verschieden ist.
(4) Dickenformbarkeit
Die Ergebnisse von Beispiel 5 zeigen, dass das Harz der vorliegenden Erfindung keine Probleme wie Hohlräume, Risse, Abschälung zwischen den Schichten aufweist und eine äußerst gute Formbarkeit besitzt.
(5) Korrosionsbeständigkeit
Die Ergebnisse von Beispiel 8 sind in Tabelle 5 gezeigt und die Ergebnisse zeigen, dass das Harz der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nicht nur gegen übliche Säuren, Alkalis, sondern auch gegen Lewis-Säuren, Lewis-Basen, wie geschmolzene Metallsalze, zeigt.
Tabelle 5 Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeits-Bewertungstests
Es ist offensichtlich, dass die so beschriebene Erfindung auf viele Weisen abgewandelt werden kann. Derartige Abwandlungen sollen nicht als eine Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden, und alle derartige Modifikationen, wie sie für den Fachmann offensichtlich sind, sollen im Bereich der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, umfassend eine Tetracarbonsäureanhydridund/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung.
Zusammensetzung, enthaltend ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5, erhalten durch Umsetzung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit von Anspruch 1.
Zusammensetzung, enthaltend ein Polyimid-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5, erhalten durch weitere Umsetzung der Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer von Anspruch 2 enthält.
Polyimidharz-Formkörper mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, erhalten durch die weitere Polymerisationsreaktion der Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer von Anspruch 3 enthält.
Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit nach Anspruch 1, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer oder eine Zusammensetzung, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5 enthält, erhalten durch Umsetzung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit von Anspruch 5.
Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer oder eine Zusammensetzung, die ein Polyimid-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 5 enthält, erhalten durch weitere Umsetzung des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers von Anspruch 6 oder der Zusammensetzung von Anspruch 6, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer enthält.
Polyimidharz-Formkörper mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Festigkeit in einem Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit und mit hoher Festigkeit in einem Zustand mit absorbierter Feuchtigkeit, erhalten durch die weitere Polymerisationsreaktion des Polyimid-Vorpolymers von Anspruch 7 oder der Zusammensetzung von Anspruch 7, die ein Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymer enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Prepreg für ein faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial, in dem eine verstärkte Faser imprägniert wird mit: einer Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, die eine Tetracarbonsäureanhydrid- und/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist, oder einer Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Prepreg für ein faserverstärktes Polyimid-Verbundmaterial nach Anspruch 9, in dem Diaminodiphenylmethan als die Diamin-Verbindung verwendet wird.
Verfahren zum Härten eines Polyimids vom Additions-Typ, in dem bei der Herstellung eines Polyimidharzes durch Härten der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, des Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers oder des Polyimid-Vorpolymers von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 7 das Härten in einem solchen Temperaturbereich durchgeführt wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 300°C beträgt.
Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials, in dem bei der Herstellung eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials mit hoher Wärmebeständigkeit oder hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit durch Laminieren und Härten des Prepreg, erhalten durch das Verfahren von Anspruch 9 oder 10, das Härten in einem solchen Temperaturbereich durchgeführt wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 300°C beträgt.
Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials nach Anspruch 12, in dem das Erwärmen bei nicht weniger als 200°C unter Druck durchgeführt wird.
Verfahren zum Härten eines Polyimidharzes vom Additions-Typ, in dem nach dem Härten des Polyimidharzes vom Additions-Typ wie in Anspruch 11 ein Nachhärten bei einer Temperatur von 260 bis 380°C (über der Härtungstemperatur) durchgeführt wird, um eine verbleibende Spannung oder innere Verformung aufzuheben und den Vernetzungsgrad weiter zu verbessern.
Verfahren zum Härten eines faserverstärkten Polyimid-Verbundmaterials, in dem nach dem Härten des Prepreg wie in Anspruch 12 ein Nachhärten bei einer Temperatur von 260 bis 380°C (über der Härtungstemperatur) durchgeführt wird, um eine verbleibende Spannung oder innere Verformung aufzuheben und den Vernetzungsgrad weiter zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms, in dem eine Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, welche eine Tetracarbonsäureanhydridund/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; eine Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz hergestellt worden ist; eine Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist; oder eine Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist, als Beschichtungsmaterial auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms nach Anspruch 16, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Beschichtungsfilms nach Anspruch 16 oder 17, in dem der Film, der durch Auftragen des Beschichtungsmaterials gebildet wurde, in einem solchen Temperaturbereich gehärtet wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 350°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Anstrichmittels, in dem ein Pigment zu einer Lösung, die durch Auflösen einer Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für ein Polyimidharz vom Additions-Typ mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, welche eine Tetracarbonsäureanhydrid- und/oder Tetracarbonsäurediester-Verbindung, eine Diamin-Verbindung und eine exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid- und/oder exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäuremonoester-Verbindung umfasst, in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymers, die durch Umsetzung der Lösung der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung für das Polyimidharz hergestellt worden ist; einer Lösung eines Polyimid-Vorpolymers, die durch weitere Umsetzung der Polycarbamoylcarbonsäure-Vorpolymerlösung hergestellt worden ist; oder einer Mischung, die aus mehr als einer von diesen zusammengesetzt ist, gegeben wird und damit gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharz-Anstrichmittels nach Anspruch 19, in dem die Diamin-Verbindung Diaminodiphenylmethan ist.
Verfahren zur Herstellung eines aufgetragenen Films aus Polyimidharz, in dem das Polyimidharz-Anstrichmittel nach Anspruch 19 oder 20 aufgetragen wird, das Anstrichmittel dann in einem solchen Temperaturbereich gehärtet wird, dass die maximale Temperatur 200 bis 350°C beträgt.