DE60109696T2

DE60109696T2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzung und harzbeschichtete Metallfolie, Prepreg und folienförmiger Klebstoff diese Zusammensetzung benutzend

Info

Publication number: DE60109696T2
Application number: DE60109696T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Chiba-shi Imashiro; Takahiro Chiba-shi Ito; Hideshi Chiba-shi Tomita; Norimasa Chiba-shi Nakamura
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: DE60109696D1; JP3588317B2; US6524711B2; EP1188778A1; EP1188778B1; US20020081434A1; JP2002088221A

Description

(1) Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehartbare Harzzusammensetzung, als auch eine harzbeschichtete Metallfolie, ein Prepreg und einen filmförmigen Klebstoff, die alle die obige Zusammensetzung, geeigneterweise insbesondere für den elektrischen und elektronischen Bereich, benutzen.
(2) Beschreibung des Stands der Technik
Bei gedruckten Schaltungsplatten, die in Hochfrequenzelementen, Computern, etc., für elektrische oder elektronische Anwendungen und die Kommunikation breit eingesetzt werden, wird die Verdrahtungsdichte immer feiner und die Signalverarbeitungsgeschwindigkeit immer höher. In Verbindung damit ist es in starkem Maße erwünscht, dass das Isolierharz, in dem das Laminat besteht, eine höhere Wärmebeständigkeit und niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweist. Mittlerweile wird das in der gedruckten Schaltungsplatte verwendete Drucksubstrat herkömmlicherweise durch Imprägnieren eines Isolierharzes in ein Basismaterial, wie z. B. ein Glasfasergewebe (dieses plattenartige Material wird als Prepreg bezeichnet) und Heißpressen mehrerer Prepreg-Platten erzeugt. Weiterhin ist zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte in den letzten Jahren ein Aufbauprozess entwickelt worden. Bei diesem Aufbauprozess wird eine harzbeschichtete Metallfolie (welche Metallfolie in vielen Fällen eine Kupferfolie ist) verwendet. Das bei diesen Anwendungen verwendete Isolierharz muss eine hohe Wärmebeständigkeit, niedrige Dielektrizitätskonstante, niedrige dielektrische Verlusttangente, hohe Haftfestigkeit, geringe Wasserabsorption etc. in gutem Gleichgewicht aufweisen.
Als den hiervor in den Bereichen der elektrischen oder elektronischen Materialien verwendeten Isolierharzen sind ein Epoxyharz, ein Polyimidharz, ein Phenolharz, ein BT-(Bismaleimidtriazin)-Harz etc. zu nennen. Zum Beispiel wurde eine wärmhärtbare Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein Härtmittel vom Amin-Typ oder ein Härtmittel vom Säureanhydrid-Typ und, je nach Bedarf, einen Härtungsbeschleuniger verwendet, in der Herstellung eines Prepreg eingesetzt, indem diese in ein Basismaterial, wie z. B. ein Glasfasergewebe, imprägniert und anschließend zu einem B-Stadium gehärtet wurden, oder zur Herstellung einer harzbeschichteten Metallfolie, die darauf eine Harzschicht aus der wärmehartbaren Harzzusammensetzung aufweist und die zur Laminierung eines mit Leiterbild bedruckten Innenschichtsubstrats zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte verwendet wird (siehe z. B. JP-A-9-232763).
Epoxyharze wurden im Hinblick auf ihre insgesamte Ausgewogenheit von Kosten und Eigenschaften am häufigsten verwendet. Allerdings sind sie nicht in der Lage, die höheren Anforderungen an die Harzeigenschaften zu erfüllen, die mit der Entwicklung der letzten Jahre hin zu kleineren Größen und höheren Verdrahtungsdichten bei elektrischen und elektronischen Geräten verbunden sind; um daraus ein Prepreg, eine harzbeschichtete Metallfolie, einen filmförmigen Klebstoff etc. herzustellen. Außerdem haben sich im B-Stadium Prozessprobleme gezeigt, wie etwa eine zurückgebliebene Klebrigkeit des Harzes, Ablösung von Harzpulver, Rissbildung im Harz und ähnliches. Die BT-Harze haben Probleme beispielsweise hinsichtlich einer hohen Wasserabsorption und schlechten Haftung an Metallen gezeigt. Polyimidharze haben Probleme, wie beispielsweise das Erfordernis einer hohen Temperatur während der Formung, gezeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt auf eine Abmilderung der oben genannten Probleme nach dem Stand der Technik und die Bereitstellung hauptsächlich einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ab, die in einem halbgehärteten Zustand (einem B-Stadium)frei von Rissbildung im Harz oder Ablösung von Harzpulver beim Biegen ist und daher einfach handhabbar ist und die nach dem Härten gute elektrische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine umfangreiche Untersuchung angestellt, um die Probleme abzumildern, die die herkömmlichen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen zeigen. Als Ergebnis dessen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung entwickelt, die sich hauptsächlich aus einem Polycarbodiimid und einem Epoxyharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Haftvermögen zusammensetzt, und es wurde eine Patentanmeldung dafür eingereicht. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine weitere Untersuchung vorgenommen, um eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung von verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, die insbesondere im elektrischen und elektronischen Bereich nützlich ist. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Erfindungen, um die obigen Aufgaben zu erfüllen:

[1] Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend: ein Polycarbodiimid, erhalten aus organischen Polyisocyanaten, welche mindestens eine Art von aromatischem Polyisocyanat umfassen, ein Epoxyharz, ein Härtmittel für Epoxyharze, und eine Kautschukkomponente, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten 100 Gewichtsanteile des Polycarbodiimids, 30 bis 150 Gewichtsanteile des Expoxyharzes, 1,0 Äquivalente oder weniger, relativ zum Epoxyharz, des Härtmittels für Expoxyharz, und 0,1 bis 20 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente betragen.
[2] Eine harzbeschichtete Metallfolie, welche eine Metallfolie ist, die auf einer Harzschicht durch Semihärtung einer oben unter [1] dargestellten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erzeugt wird.
[3] Ein Prepreg, erhalten durch Imprägnieren eines Basismaterials mit einer wie oben unter [1] dargestellten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.
[4] Ein filmförmiger Klebstoff, erhalten durch Lösen einer oben unter [1] dargestellten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel und Gießen der resultierenden Lösung.
[5] Ein filmförmiges Dichtmittel, erhalten durch Lösen einer wie oben unter [1] dargestellten wärmehärtbaren Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel und Gießen der resultierenden Lösung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Wie oben beschrieben, umfasst die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung:
ein Polycarbodiimid, erhalten aus organischen Polyisocyanaten, welche mindestens eine Art von aromatischem Polyisocyanat umfassen,
ein Epoxyharz,
ein Härtmittel für ein Expoxyharz, und
eine Kautschukkomponente.
Als dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbodiimid können solche Polycarbodiimide genannt werden, die mittels eines Verfahrens erzeugbar sind, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-51-61599, eines Verfahrens von L. M. Alberin et al. [J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999 (1977)] oder eines Verfahrens, wie in JP-A-2-292316 beschrieben, etc., das heißt solche Polycarbodiimide, die aus einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden können, der zur Förderung der Carbodiimidisation des Isocyanats fähig ist. Diese Polycarbodiimide können einzeln oder in Gemischen verwendet werden.
Als dem organischen Polyisocyanat, das als ein Rohmaterial für die Synthese von Polycarbodiimid in jedem der obigen Verfahren verwendet wird, können zum Beispiel aromatische Polyisocyanate, aliphatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate und Gemische davon genannt werden. Spezifisch können 2,4-Tolylendiisocyanat, 2-6- Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethylentriisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, etc. und Gemische davon genannt werden.
Zumindest eine Art der organischen Polyisocyanate, die das Rohmaterial für die Synthese des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbodiimids darstellen, muss ein aromatisches Polyisocyanat sein, das zum Erhalt eines Polycarbodiimids mit Filmformbarkeit in der Lage ist, da die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie aus dem Polycarbodiimid erhalten, dazu in der Lage sein muss, nach der Semihärtung oder Härtung zu einem Film ausziehbar zu sein. Als besonders bevorzugtes Beispiel für solch ein aromatisches Polyisocyanat kann 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat genannt werden. Hierin bezieht sich "aromatisches Polyisocyanat" auf ein Isocyanat, das im Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind.
Das aromatische Polyisocyanat kann in solcher Menge verwendet werden, dass die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine Klebrigkeit im halbgehärteten Zustand (B-Stadium) zeigt. Das aromatische Polyisocyanat ist vorzugsweise in den verwendeten organischen Polyisocyanaten enthalten, spezifisch in einer Menge von zum Beispiel 40 Gew.-% oder mehr.
Die Synthese des Polycarbodiimids aus den organischen Polyisocyanaten kann in einem lösungsmittelfreien Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen werden. Beispiele des Lösungsmittels sind ein alicyclischer Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan oder Dioxolan), ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol), ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Perclen, Trichlorethan oder Dichlorethan) und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Mischungen davon verwendet werden. Tetrahydrofuran ist besonders bevorzugt.
Die in der Synthese des Polycarbodiimids angewendete Reaktionstemperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch beträgt sie vorzugsweise z. B. 40°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Konzentration des als einem Rohmaterial in der Synthese des Polycarbodiimids verwendeten organischen Polyisocyanats beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Liegt die Konzentration der organischen Polyisocyanate unter 5 Gew.-%, so erfordert die Synthese des Polycarbodiimids einen langen Zeitraum, was nicht wirtschaftlich ist. Beträgt die Konzentration über 50 Gew.-%, so kann das Reaktionssystem während der Synthese ein Gel bilden. Daher ist keine dieser Konzentrationen bevorzugt.
Die Synthese des Polycarbodiimids aus den organischen Polyisocyanaten wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen, der zur Förderung der Carbodiimidisation des Isocyanats fähig ist. Als solche Carbodiimidisations-Katalysatoren sind zum Beispiel phosphorhaltige Verbindungen zu nennen, wie etwa 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und ähnliches. 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid ist besonders bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbodiimids beträgt vorzugsweise 3.000 bis 50.000, bevorzugter 10.000 bis 30.000, am bevorzugtesten 15.000 bis 25.000 bezüglich eines zahlengemittelten Molekulargewichts (ein mittels GPC gemessener Polystyrol-reduzierter Wert). Liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht unter 3.000, so ist der Erhalt einer ausreichenden Filmformbarkeit und einer Wärmebeständigkeit und Zähigkeit des Harzes nach der Härtung unmöglich. Liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht über 50.000, so bedarf die Synthese eines Lacks eines langen Zeitraums (was nicht wirtschaftlich ist) und weist der Lack eine extrem kurze Topfzeit (kurze Verarbeitungszeit) und schlechte Handhabbarkeit auf. Daher ist keines dieser zahlengemittelten Molekulargewichts bevorzugt.
Als dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbodiimid kann auch, je nach Bedarf, ein Polycarbodiimid verwendet werden, dessen Polymerisationsgrad auf eine geeignete Höhe kontrolliert wurde, indem, als ein terminales Blockierungsmittel, eine Verbindung (z. B. ein Monoisocyanat) verwendet wird, das zum Reagieren mit dem terminalen Isocyanat der Carbodiimid-Verbindung fähig ist. Beispiele solch eines Monoisocyanats sind Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisocyanat, Diemethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Methylisocyanat.
Als der zum Reagieren mit dem terminalen Isocyanat der Carbodiimid-Verbindung fähigen Verbindung, die als ein terminales Blockierungsmittel eingesetzt werden kann, können neben dem Monoisocyanat auch aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindungen mit -OH-Gruppen (z. B. Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Polyethylenglycolmonomethylether und Polypropylenglycolmonomethylether), -HH₂-Gruppen (z. B. Butylamin und Cyclohexylamin), -COOH-Gruppen (z. B. Propionsäure, Benzoesäure und Cyclohexancarbonsäure), -SH-Gruppen (z. B. Ethylmercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol), -NH-Alkyl-Endgruppen genannt werden.
Als dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Expoxyharz können zum Beispiel Expoxyharze mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül genannt werden, wie etwa Epoxyharz vom Glycidylether-Typ (z. B. Bisphenol A-artiges Epoxyharz, Bisphenol F-artiges Epoxyharz, Novolak-artiges Epoxyharz, Cresolnovolak-artiges Epoxyharz, Naphthalen-artiges Expoxyharz oder Dicyclopentadien-artiges Epoxyharz), alicyclisches Epoxyharz, Epoxyharz vom Glycidylester-Typ, Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ, heterocyclisches Epoxyharz, Kautschuk-modifiziertes Epoxyharz, Kautschuk-dispergiertes Epoxyharz. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz ist allerdings nicht auf diese beschränkt, und es kann auch ein allgemein bekanntes Epoxyharz verwendet werden.
Als dem Härtmittel für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz können allgemein als ein Härtmittel für Epoxyharze bekannte Härtmittel genannt werden. Als solche Härtmittel sind zum Beispiel Polyamine, wie etwa Dicyandiamid, Diaminodiphenylsulfon, Phenylendiamin, Melamin und Derivate davon zu nennen; Dihydrazide (z. B. Naphthalendihydrazid); Imidazol und Derivate davon; Säureanhydride, wie etwa Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Methylnadicanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid; und Polyphenole, wie etwa Phenolnovolakharz.
Das Härtmittel für das Epoxyharz kann als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten der obigen Härtmittel verwendet werden. Das Härtmittel weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50°C oder höher im Hinblick auf die Vermeidung einer verkürzten Topfzeit der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wobei besonders bevorzugte Beispiele Melamin und Derivate davon sind.
Als den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukkomponente können zum Beispiel Flüssigkautschuk wie Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk (Polyacrylonitril-Butadien-Copolymer), Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk genannt werden. Diese Kautschuke können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Von diesen sind ein Acrylkautschuk und ein Nitrilkautschuk bevorzugt, und ein flüssiger Acrylkautschuk und ein flüssiger Nitrilkautschuk sind besonders bevorzugt, die beide Carboxylgruppen-Enden aufweisen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukkomponente kann ein Kautschuk sein, der im Kautschuk-dispergierten (oder Kautschuk-modifizierten) Epoxyharz vorhanden ist, wie zuvor als ein Beispiel des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharzes genannt.
Die Anteile der oben genannten Komponenten in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
Polycarbodiimid: 100 Gewichtsanteile
Epoxyharz: vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsanteile, bevorzugter 50 bis 100 Gewichtsanteile, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsanteile
Kautschukkomponente: vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsanteile, bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsanteile, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsanteile.
Beträgt der Anteil des Epoxyharzes weniger als 30 Gewichtsanteile relativ zu 100 Gewichtsanteilen des Polycarbodiimids, so ist die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung von geringem Haftvermögen. Beträgt der Anteil mehr als 150 Gewichtsanteile, so weist die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung eine minderwertige Filmformbarkeit auf und zeigt Klebrigkeit in einem halbgehärteten Zustand. Beträgt der Anteil der Kautschukkomponente weniger als 0,1 Gewichtsanteile relativ zu 100 Gewichtsanteilen des Polycarbodiimids, so ist die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung von geringer Beständigkeit gegenüber der Lötwärme nach der Wasserabsorption. Beträgt der Anteil mehr als 20 Gewichtsanteile, so ist die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung von minderwertiger Wärmebeständigkeit nach der Härtung. Übrigens enthält die Kautschukkomponente nicht nur den oben genannten Acrylkautschuk und Nitrilkautschuk, sondern auch einen Kautschuk im Kautschuk-dispergierten (oder Kautschuk-modifizierten) Epoxyharz.
Der Anteil des Härtmittels für das Epoxyharz in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1,0 Äquivalente oder weniger, bevorzugter 0,5 Äquivalente oder weniger relativ zum Epoxyharz. Liegt der Anteil des Härtmittels für das Epoxyharz über 1,0 Äquivalenten, so ist die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung minderwertig bezüglich der Wärmebeständigkeit und weiteren Harzeigenschaften.
Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Beispiel für einen Harzlack kann durch direktes Mischen der einzelnen Bestandteile des Harzlacks, d. h. eines Polycarbodiimids, eines Epoxyharzes, eines Härtmittel für das Epoxyharz und einer Kautschukkomponente, oder durch Lösen der einzelnen Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel und Rühren des resultierenden Gemischs hergestellt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Rührmethode oder der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten. Zum Beispiel können das Härtmittel und die Kautschukkomponente in einem Epoxyharz unter Verwendung einer Walzenmühle dispergiert werden, und kann die resultierende Dispersion mit einem Polycarbodiimid unter Verwendung eines Mixers oder ähnlichem gemischt werden.
Als dem bei der Herstellung des Harzlacks verwendeten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel bevorzugt, das zum Lösen sowohl des Polycarbodiimids als auch des Epoxyharzes fähig ist. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Toluol und Tetrachlorethylen.
Die wie oben hergestellte wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene Anwendungen insbesondere im elektrischen und elektronischen Bereich geeignet.
Zunächst kann eine harzbeschichtete Metallfolie aus einem Lack der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung durch Aufschichten des Lacks auf eine Metallfolie mittels einer bekannten Methode unter Verwendung eines Gummituch-Auftragwerks, eines Rakelbeschichters, eines Vorhang-Auftragswerks oder ähnlichem und dann Eindampfen des Lösungsmittels im Lack oder Trocknen des beschichteten Lacks zur Semihärtung der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung und Bildung einer Harzschicht auf der Metallfolie hergestellt werden.
Als der bei der harzbeschichteten Metallfolie verwendbaren Metallfolie ist eine Kupferfolie bevorzugt, wobei besonders eine elektrolytische Kupferfolie am bevorzugtesten ist. Die Temperatur der Trocknung, die nach Auftrag des Lacks aus der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung auf die Metallfolie angelegt wird, wird in geeigneter Weise durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt, doch beträgt 30 bis 150°C. Die Trocknung wird vorgenommen, bis keine Klebrigkeit auf der Oberfläche der gebildeten Harzschicht mehr erkennbar ist. Die Dicke der erzeugten Harzschicht beträgt 10 bis 150 μm, bevorzugt 20 bis 100 μm. Die derart erzeugte harzbeschichtete Metallfolie wird geeigneterweise zur Herstellung eines Drucksubstrats verwendet (insbesondere in einem Aufbauprozess).
Weiter kann ein Prepreg durch Imprägnieren eines Lacks aus der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung in ein Basismaterial erzeugt werden. Als dem Basismaterial kann zum Beispiel ein Glasfasergewebe, eine Kohlenstofffaser oder eine organische Faser, z. B. eine Aramidfaser, verwendet werden. Die Temperatur der nach der Lackimprägnierung durchgeführten Trocknung wird in geeigneter Weise durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt; eine sehr hohe Temperatur ist jedoch nicht bevorzugt, und die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise eine solche, dass die Menge des im Prepreg verbliebenen Lösungsmittel 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Das derart erhaltene Prepreg wird in geeigneter Weise in der Herstellung eines Drucksubstrats (als einem Rohmaterial für ein Laminat) verwendet.
Außerdem kann ein filmförmiger Klebstoff oder Dichtmittel, welcher ein Basismaterial enthalten kann, aus dem Lack der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammenset zung durch Aufschichten des Lacks auf ein Basismaterials mittels einer bekannten Methode unter Verwendung eines Gummituch-Auftragswerks, Rakelbeschichters, Vorhang-Auftragswerks, dann Eindampfen des Lösungsmittels im Lack oder Trocknen des aufgeschichteten Lacks zur Semihärtung der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung und zum Bilden einer Harzschicht auf dem Basismaterial, und, sofern erforderlich, Abschälen der Harzschicht vom Basismaterial hergestellt werden.
Als dem bei der Herstellung des filmförmigen Klebstoffs oder Dichtmittels verwendeten Basismaterial ist ein PET-Film, ein Propylenfilm, ein Film auf Fluorharzbasis, die alle einer Ablösebehandlung unterzogen wurden, bevorzugt, wenn das Basismaterial abgeschält werden soll. Es besteht keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der Art des Basismaterials, wenn das Basismaterial nicht abgeschält werden soll. Die Temperatur der Trocknung, die nach dem Aufschichten eines Lacks der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung auf ein Basismaterial vorgenommen wird, wird in geeigneter Weise durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt, doch beträgt 30 bis 105°C. Die Trocknung wird so lange vorgenommen, bis keine Klebrigkeit mehr auf der Oberfläche der erzeugten Harzschicht erkennbar ist. Die Dicke der gebildeten Harzschicht beträgt 5 bis 400 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm. Der derart erhaltene filmförmige Klebstoff oder Dichtmittel wird in geeigneter Weise zur Herstellung eines Drucksubstrats (einer Isolierharzschicht) oder zur Verklebung von elektronischen Teilen oder Abdichtung, Schutz, etc. von Komponenten verwendet.
Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als einer Komponente ein Polycarbodiimid, wie aus organischen Polyisocyanaten erhalten, die mindestens eine Art von aromatischem Polyisocyanat umfassen, wobei das aromatische Polycarbodiimid eine gute Filmformbarkeit aufweist. Daher verursacht die vorliegende wärmehärtbare Harzzusammensetzung weder Rissbildung des Harzes noch eine Ablösung von Harzpulver beim Biegen in einem halbgehärteten Zustand (einem B-Stadium) und zeigt eine gute Handhabbarkeit.
Die vorliegende wärmehärtbare Harzzusammensetzung ist auch von hervorragender Wärmebeständigkeit während der Härtung dank (1) der Wärmebeständigkeit des Polycarbodiimids selbst, welches aus organischen Polyisocyanaten erhalten wird, die min destens eine Art von aromatischem Polyisocyanat umfassen, und (2) der Wärmebeständigkeit, die ein heterocyclischer fünfgliedriger Ring (Imidazolidinon) besitzt, der durch eine Reaktion zwischen dem Carbodiimid und dem Epoxyharz entsteht.
In der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird keine Hydroxylgruppe in der selbstvernetzenden Reaktion des Carbodiimids oder der Imidazolidinon-bildenden Reaktion erzeugt, weshalb die Bildung einer Hydroxylgruppe während der Härtung unterdrückt ist; als Folge dessen ist der Erhalt eines gehärteten Harzes von hervorragenden dielektrischen Eigenschaften, d. h. niedriger Dielektrizitätskonstante und niedriger dielektrischen Verlusttangente, möglich.
Durch Verwendung eines Härtmittels für das Epoxyharz in der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ist der Erhalt einer hohen Abschälfestigkeit, insbesondere gegenüber einer Metallfolie, speziell einer Kupferfolie, nach Erzeugung einer harzbeschichteten Metallfolie möglich. Indem außerdem eine Kautschukkomponente verwendet wird, kann eine Harzzusammensetzunng von höherer Zähigkeit erhalten werden.
Daher ist die vorliegende wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die gegebene Mengen eines Polycarbodiimids, eines Epoxyharzes, eines Härtmittels für das Epoxyharz und einer Kautschukkomponente enthält, von hervorragenden dielektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lötwärme, Haftvermögen etc. und außerdem Beständigkeit gegenüber Lötwärme nach Wasserabsorption.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich beschrieben werden.
Herstellungsbeispiel 1 (Synthese von Polycarbodiimid)
In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Kondensator, wurden 172 g an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden bezeichnet als MDI), 1,64 g Phenylisocyanat (im folgenden bezeichnet als PI), 1,29 kg Tetrahydrofuran (ein Lösungsmittel [im folgenden bezeichnet als THF]) und 0,344 g an 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid (einem Katalysator) eingespeist. Die Reaktorinhaltsstoffe wurden einer 16-stündigen Reaktion unter Refluxieren unterzogen, wodurch ein Lack eines Polycarbodiimids mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Polystyrol-reduziert) von 2,0 × 10⁴ erhalten wurde, wie mittels Gelpermeationschromatographie (im folgenden bezeichnet als GPC) gemessen. Dieser Lack wird als "Lack 1" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 2 (Synthese von Polycarbodiimid)
In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Kondensator, wurden 344 g an MDI, 1,64 g PI, 3.600 g THF (ein Lösungsmittel) und 0,688 g an 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid (ein Katalysator) eingespeist. Die Reaktorinhaltsstoffe wurden einer 18-stündigen Reaktion unter Refluxieren unterzogen, wodurch ein Lack eines Polycarbodiimids mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Polystyrol-reduziert) von 3,5 × 10⁴ erhalten wurde, wie mittels GPC gemessen. Dieser Lack wird als "Lack 2" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 3 (Synthese von Polycarbodiimid)
In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Kondensator, wurden 86 g an MDI, 1,64 g PI, 3900 g THF (ein Lösungsmittel) und 0,37 g an 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid (einem Katalysator) eingespeist. Die Reaktorinhaltsstoffe wurden einer 7-stündigen Reaktion unter Refluxieren unterzogen, wodurch ein Lack eines Polycarbodiimids mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Polystyrol-reduziert) von 6,0 × 10⁴ erhalten wurde, wie mittels GPC gemessen. Dieser Lack wird als "Lack 3" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 4 (Synthese von Polycarbodiimid)
In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Kondensator, wurden 210 g Tolylendiisocyanat, 2,87 g PI, 1,43 g Tetrachlorethylen (ein Lösungsmittel) und 0,42 g an 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid (ein Katalysator) eingespeist. Die Reaktorinhaltsstoffe wurden einer 4-stündigen Reaktion unter Refluxieren unterzogen, wodurch ein Lack eines Polycarbodiimids mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Polystyrol-reduziert) von 1,0 × 10⁴ erhalten wurde, wie mittels GPC gemessen. Dieser Lack wird als "Lack 4" bezeichnet.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Ein oder zwei Arten der Polycarbodiimidlacke (Lacke 1 bis 4), wie in den obigen Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhalten, ein oder zwei Arten von Epoxyharzen, ein Härtmittel für das Epoxyharz und eine Kautschukkomponente wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen vermischt, um die Lacke aus der wärmehärtbaren Harzzusammenstellung herzustellen. Die Lacke wurden auf ihre Eigenschaften gemäß der später beschriebenen Methoden gemessen. Tabelle 1

Epicoat 828: Ein Bisphenol A-artiges Epoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
YDCN 703: ein Cresolnovolak-artiges Epoxyharz, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.
ZLW-2A: ein Amin-artiges Härtmittel, hergestellt von Shikoku Chemicals Corporation.
NDH: Naphthalendihydrazid, hergestellt von Japan Hydrazine Co., Inc.
YR-628: ein Kautschuk-dispergiertes Epoxyharz, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.
CTBN: ein Flüssigkautschuk, HYCAR (eingetragenes Warenzeichen)

Testmethoden
1. Handhabbarkeit im halbgehärteten Zustand
Einer der in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Harzlacke wurde durch Gießen auf die matte Seite einer elektrolytischen Kupferfolie (YGP-18, hergestellt von Nippon Denkai Co., Ltd.) aufgeschichtet, so dass die Dicke des Harzes nach dem Trocknen 60 bis 70 μm betrug. Der aufgeschichtete Harzlack wurde bei 50°C für 10 Minuten und weiter bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um eine harzbeschichtete Kupferfolie zu erhalten. Die harzbeschichtete Kupferfolie wurde um 180°C gebogen und visuell auf Risse und Abschälen des Harzes untersucht. Im Vergleichsbeispiel 4 wurden allerdings 30 Gewichtsanteile Dimethylformamid 100 Gewichtsanteilen eines Epoxyharzes zugegeben, um den Harzlack zu erhalten; dieser Harzlack wurde bei 170°C für 10 Minuten getrocknet, um eine harzbeschichtete Kupferfolie zu erhalten.
2. Lagerbarkeit
Eine der in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Harzlacke wurde in ein Glasfasergewebe mit einer Dicke von 0,1 mm imprägniert, gefolgt von Trocknen, um ein Prepreg mit einer Dicke von 0,12 mm zu erhalten. Das Prepreg wurde auf seine Lagerbarkeit gemessen, indem das Prepreg 7 Tage in einer Atmosphäre von 40°C (Temp.) × 80% (Feuchtigkeit) gelagert wurde, daraus eine laminierte Platte unter den folgenden Formbedingungen hergestellt und der Zustand der laminierten Platte untersucht wurde.
Zunächst wurden drei der oben erhaltenen Prepregs laminiert; eine Kupferfolie von 18 μm Dicke wurde auf der oberen und unteren Oberfläche des laminierten Prepregs angebracht; das resultierende Material wurde einer Heißpressung bei einem Oberflächendruck von 2 MPa bei 180°C für 1 Stunde unterzogen. Dann wurde die Kupferfolie durch Ätzen entfernt und das Erscheinungsbild des laminierten Prepregs visuell untersucht. Ist die Lebensdauer des Prepregs beendet, so verbleiben Hohlräume; daher konnte die Lagerbarkeit des Prepregs durch Untersuchen des Erscheinungsbildes des laminierten Prepregs ohne weiteres gemessen werden.
3. Dielektrizitätskostante und dielektrische Verlusttangente
Einer der in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Harzlacke wurde auf einen PET-Film, der einer Ablösebehandlung unterzogen worden war, gegossen; das Lösungsmittel im aufgeschichteten Lack wurde eingedampft; der resultierende Film aus der Harzzusammensetzung wurde vom PET-Film abgeschält. Der abgeschälte Film wurde zu einer zuvor festgelegten Größe geschnitten und bei 180°C für eine Stunde zum Erhalt einer Probe zur Messung der Dielektrizitätskonstante oder der dielektrischen Verlusttangente geschnitten. Die Probe wurde auf die Dielektrizitätskonstante oder dielektrische Verlusttangente bei 20 kHz gemäß JIS K 6911 unter Verwendung eines LCR-Messers vom HP-4284A-Typ gemessen (ein Produkt von Hewlett-Packard Co.).
4. Glasübergangstemperatur
Derselbe Film der Harzzusammensetzung, wie oben unter 3. erhalten, wurde zu einer Größe von 30 mm × 5 mm geschnitten und bei 180°C für 1 Stunde gehärtet, um eine Probe zur Messung der Glasübergangstemperatur zu erzeugen. Die Probe auf die Glasübergangstemperatur bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C pro Minute bei einer Frequenz von 10 Hz unter Verwendung eines Rheolograph Solid, hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD., gemessen. Eine maximale Spitzentemperatur von tanδ wurde als Glasübergangstemperatur (Tg) angenommen.
5. Abschälfestigkeit
Die Abschälfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Eine handelsübliche kupferkaschierte Laminatplatte wurde an der Oberfläche entfettet. Auf der entfetteten Laminatplatte wurde dieselbe harzbeschichtete Kupferfolie aufgebracht, wie oben unter 1. erzeugt, so dass die Kupferseite der Laminatplatte und die Harzseite der Kupferfolie einander zugewandt waren. Das resultierende Material wurde einer Heißpressung bei einem Oberflächendruck von 2 MPa bei 180°C für 1 Stunde unterzogen, wodurch eine Probe zur Messung der Abschälfestigkeit erzeugt wurde. Die Probe wurde auf die Abschälfestigkeit gemäß JIS C 6481 gemessen. Fünf Tests wurden für jede von fünf Proben durchgeführt.
6. Beständigkeit gegenüber Lötwärme
Ein quadratische (2,5 cm × 2,5 cm) kupferkaschierte Laminatplatte wurde an der Oberfläche entfettet. Auf der entfetteten Laminatplatte wurde dieselbe harzbeschichtete Kupferfolie, wie oben unter 1. erzeugt, angebracht, so dass die Kupferseite der Laminatplatte und die Harzseite der Kupferfolie einander zugewandt waren. Das resultierende Material wurde einer Heißpressung bei einem Oberflächendruck von 2 MPa bei 180°C für 1 Stunde unterzogen, wodurch eine Probe zur Messung der Beständigkeit gegenüber Lötwärme erzeugt wurde. Die Probe wurde auf ihre Beständigkeit gegen über der Lötwärme gemäß JIS C 6481 durch Treibenlassen auf einem Lötbad von 260°C für 120 Sekunden und Untersuchen des Erscheinungsbilds (Auftreten von Abschälen und Aufquellen) der resultierenden Probe gemessen. Zehn Tests wurden für jede der zehn Proben vorgenommen. Die Beständigkeit gegenüber Lötwärme nach Wasserabsorption wurde gemäß JIS C 6481 durch Entfernen mittels Ätzen der Hälfte einer Seite (der elektrolytischen Kupferfolienseite) der oben erzeugten Probe zur Messung der Beständigkeit gegenüber Lötwärme, Eintauchen der teilweise geätzten Probe in heißes Wasser bei 100°C für 1 Stunde, dann Treibenlassen der Probe auf einem Lötbad von 260°C für 120 Sekunden und Untersuchen des Erscheinungsbildes (Auftreten von Abschälen und Aufquellen) der resultierenden Probe gemessen. Zehn Tests wurden an jeder der zehn Proben vorgenommen.
7. Haftfestigkeit
Derselbe Film der Harzzusammensetzung, wie oben unter 3. erhalten, wurde zu einer Größe von 25 mm × 12,5 mm geschnitten, und die Schnittprobe wurde zwischen zwei Kupferplatten von jeweils 2 mm Dicke eingebracht und eine Testprobe gemäß JIS K 6850 erzeugt. (Die Bedingungen der Probenerzeugung betrugen 180°C, 1 Stunde und Druck 1 MPa.) Die Probe wurde auf ihre Haftfestigkeit unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters, hergestellt von Instron Co., Ltd., gemessen.
8. Verarbeitbarkeit
Ein Film der Harzzusammensetzung von 15 cm × 15 cm, der in derselben Weise erhalten wurde wie oben unter 3., wurde auf eine Gussform gelegt. Darauf wurden 10 Metallstäbe von 1 mm Durchmesser parallel angeordnet. Darauf wurde derselbe Film (15 cm × 15 cm), wie oben verwendet, in solcher Weise platziert, dass die gesamten Metallstäbe bedeckt waren. Das resultierende Material wurde bei 40 kg/cm² bei 180°C für 5 Minuten geformt; dann wurde eine Nachhärtung bei 200°C für 30 Minuten zur Vervollständigung der Härtungsreaktion vorgenommen. Daraufhin wurde das gehärtete Material in einer normalen Richtung zu den Metallstäben geschnitten und gemessen auf (Zahl der vollständig anhaftenden Metallstäbe)/(Zahl der insgesamt verwendeten Metallstäbe = 10).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 klar erkennbar, sind die Harzlacke der Beispiele von überlegener Handhabbarkeit in einem halbgehärteten Zustand, als auch hinsichtlich der dielektrischen Eigenschaften, Abschälfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lötwärme nach der Härtung. Im Gegensatz dazu führt bei den Harzlacken der Vergleichsbeispiele die Abwesenheit von Polycarbodiimid zu einer minderwertigen Handhabbarkeit im halbgehärteten Zustand und schlechten dielektrischen Eigenschaften (Vergleichsbeispiel 4); die Abwesenheit von Härtmittel (und der Kautschukkomponente im Vergleichsbeispiel 1) ergibt eine minderwertige Abschälfestigkeit und minderwertige Beständigkeit gegenüber Lötwärme (Vergleichsbeispiele 1 und 3); die Abwesenheit der Kautschukkomponente ergibt eine minderwertige Beständigkeit gegenüber Lötwärme (Vergleichsbeispiel 5).
Folglich ist die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von hoher Wärmebeständigkeit und Abschälfestigkeit nach der Härtung, von hervorragenden dielektrischen Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Lötwärme und kann in der Herstellung einer Laminatplatte oder gedruckten Platte in geeigneter Weise eingesetzt werden. Durch Verwendung der vorliegenden wärmehärtbaren Harzzusammensetzung sind die harzbeschichtete Metallfolie, das Prepreg und der filmbildende Kunststoff jeweils von überlegener Handhabbarkeit und Lagerbarkeit, wenn das Harz in einem halbgehärteten Zustand ist. Demgemäß kann die vorliegende wärmehärtbare Harzzusammensetzung im Vergleich zu hiervor in der Herstellung von gedruckten Platten verwendeten Harzen eine verbesserte Produktionsleistung ergeben und weist einen hohen industriellen Wert auf.
Der aus der vorliegenden wärmehärthbaren Harzzusammensetzung erhaltene Film ist auch von hervorragender Verarbeitbarkeit und bietet daher ein ausgezeichnetes filmbildendes Dichtmittel zur Verwendung zur Abdichtung oder zum Schutz einer elektronischen Komponente etc.

Claims

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend: ein Polycarbodiimid, erhalten aus organischen Polyisocyanaten, welches mindestens eine Art von aromatischem Polyisocyanat enthält, ein Epoxyharz, ein Härtmittel für das Epoxyharz, und eine Kautschukkomponente, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten 100 Gewichtsanteile des Polycarbodiimids, 30 bis 150 Gewichtsanteile des Epoxyharzes, 1,0 äquivalente Menge oder weniger, relativ zum Epoxyharz, des Härtmittels für das Epoxyharz, und 0,1 bis 20 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente betragen.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbodiimid ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3.000 bis 50.000 aufweist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Härtmittel für das Epoxyharz einen Schmelzpunkt von 50°C oder mehr aufweist.
Harzbeschichtete Metallfolie, welche eine Metallfolie ist, auf der eine Harzschicht durch Vorheizen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gebildet ist.
Harzbeschichtete Metallfolie nach Anspruch 4, wobei die Metallfolie eine Kupferfolie ist.
Prepreg, erhalten durch Imprägnieren eines Basismaterials mit einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Filmförmiges Haftmittel, erhalten durch Lösen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in einem Lösungsmittel und Gießen der resultierenden Lösung.
Filmförmiges Dichtmittel, erhalten durch Lösen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in einem Lösungsmittel und Gießen der resultierenden Lösung.