DE69926790T2

DE69926790T2 - Polyoxazolidon-klebstoffzusammensetzung hergestellt aus polyepoxiden und polyisocyanaten

Info

Publication number: DE69926790T2
Application number: DE69926790T
Authority: DE
Inventors: Joseph Gan
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: HK1043138A1; WO2000034351A1; EP1137683A1; AU2051200A; JP2012251161A; JP2003522217A; GB9827367D0; CN100379781C; JP5209155B2; CN1333791A; TWI240745B; EP1137683B1; HK1043138B; JP5735467B2; US6432541B1; DE69926790D1; ATE302221T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Harzformulierungen, welche als Klebstoffe nützlich sind, und insbesondere auf Harzformulierungen, welche zum Verkleben von Metalloberflächen, wie Kupferfolie, auf Harzlaminate nützlich sind.
Mehr spezifisch bezieht sich die Erfindung auf Harzformulierungen, welche zur Herstellung von Prepregs, harzbeschichteten Kupferfolien, Filmen und elektrischen Laminaten für harte oder flexible gedruckte Leiterplatten (PWB = printed wiring boards) nützlich sind. Prepregs sind harzimprägnierte oder harzbeschichtete Gewebe oder Platten, welche einer vorhergehenden Vernetzungsstufe (bekannt als B-Stufe) unterworfen worden sind, üblicherweise vor der Laminierung einer Anzahl von Prepregs zur Herstellung eines Endlaminates.
Es besteht eine zunehmende Neigung zur Miniaturisierung von integrierten Schaltungen in der Elektronikindustrie. Die Industrie sucht seit einiger Zeit, Leiterplatten herzustellen, welche eine Montage mit hoher Dichte ermöglichen, um maximale Miniaturisierung der Vorrichtungen zu ermöglichen. Um immer höhere Dichte zu erreichen, ist es erwünscht, daß die Verklebung zwischen den leitenden Metallbahnen und den dielektrischen Materialien verbessert ist, daß der Einfrierbereich (Tg) des dielektrischen Materials erhöht wird, und daß die Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Konstante kleiner sein sollte.
Die Miniaturisierung von Leiterplatten erfordert die Verwendung von relativ neuen Designtechniken, bei denen die Verbindungen zwischen den logischen Vorrichtungen unter Verwendung sogenannter aufgebauter Multischichten (BUM = Build Up Multilayers) angeordnet sind. Es gibt zahlreiche unterschiedliche technologische Versuche, aufgeaute Multischichten zu erreichen.
Ein Versuch ist, wie im US-Patent Nr. 5 387 495 beschrieben, und er umfaßt ein Verfahren, bei welchem, beginnend mit einer verfestigten Schicht des Dielektrikums, das auf einem Substrat angeordnet ist, abwechselnde Schichten für leitendes Metall und Dielektrikum aufeinanderfolgend abgelagert sind. Jede Schicht von leitenden Metallbahnen wird unter Verwendung einer Photoätzmaske und einer photolithographischen Technik bestimmt. Nachdem die Bahnen abgelagert sind, wird die Photoätzmaske entfernt, und eine zweite Schicht von Photoätzmaske wird verwendet, um die leitfähigen Punkte, welche als Durchgangslöcher zwischen den unterschiedlichen Schichten dienen, festzulegen. Nachdem jede Schicht von Leiterbahnen und Punkten gebildet ist, und nachdem die Photoätzmaske entfernt ist, wird Dielektrikum an Ort und Stelle fließen gelassen und verfestigt, um benachbarte Metallbahnen und Punkte zu isolieren. Das Verfahren kann viele Male je nach Erfordernis wiederholt werden, um Schichten von leitendem Metall und Dielektrikum aufzubauen und die fertiggestellte Multischicht-Verdrahtungsplatte zu bilden.
Ein anderer Versuch, wie er in der JP 61 118 246 A2 und in der JP 61 18 247 A2 beschrieben ist, schließt das Beschichten von Kupferfolie mit hitzehärtendem Harz und dann das Befestigen der beschichteten Seite an einem Prepreg oder einem Kernlaminat durch Laminierung unter Hitze und Druck ein. Die leitenden Metallbahnen werden unter Verwendung einer Photoätzmaske und einer photolithographischen Technik festgelegt. Nachdem die Bahnen abgelagert sind, wird die Photoätzmaske entfernt, und es werden Löcher durch Laser- oder Plasmabohren hergestellt. Die Bahnen werden weiter metallisiert, beispielsweise durch standardmäßige stromlose Kupferplattie rung oder durch elektrolytische Plattierung und Ätzen. Das äußere Schichtmuster wird ausgebildet, und das Verfahren kann so viele Male wie notwendig wiederholt werden, um Schichten von leitendem Metall und Dielektrikum aufzubauen und die vervollständigte Multischicht-Verdrahtungsplatte zu bilden.
Das verwendete Laminat ist im Allgemeinen mit Faserglas verstärktes, bromiertes Epoxy (bekannt als feuerhemmendes Laminat Sorte FR-4 mit einem Tg von 130°C bis 135°C), abgelagert auf einer dielektrischen Trägerschicht unter Verwendung von Hitze und Druck bei der Laminierung.
Kupferfolienoberflächen oder auf Kupfer basierende Legierungsmaterialien werden häufig durch verschiedene Verfahren physikalisch oder chemisch behandelt, um die Abschälfestigkeit von Kupfer und auf Kupfer basierenden Legierungsmaterialien auf dem Laminat oder der dielektrischen Trägerschicht durch Verwendung von Hitze und Druck bei der Laminierung zu verbessern, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 5 071 520 beschrieben ist. Die behandelten Kupferfolien sind besonders für Laminate mit hohem Einfrierbereich erforderlich, um ausreichend Abschälfestigkeit zu erreichen.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Abschälfestigkeit von Kupferfolien beinhaltet das Beschichten der Oberfläche der Kupferfolie mit einer Zusammensetzung eines hitzehärtenden Harzes, welche ein bromiertes Epoxyharzprodukt, ein Vernetzungsmittel wie Dicyandiamid oder einen multifunktionellen phenolischen Härter und einen Katalysator umfaßt. Die beschichtete Oberfläche ist häufig spröde und kann leicht nach der B-Stufe brechen, da die Harzschicht der B-Stufe ein niedriges Molekulargewicht besitzt. Es ist ebenfalls schwierig, die Dicke der Harzschicht der B-Stufe während des Laminierverfahrens zu steuern, da die Schmelzviskosität des Materials der B-Stufe zu niedrig ist. Falls der Wert der B-Stufe zum Erhalt einer höheren Schmelzviskosität angehoben wird, wird das Verarbeitungsfenster während der Endlaminierung zu schmal, und als Folge hiervon ist die Zeit, damit das Harz zum Auffüllen der Zwischenräume zwischen den metallischen Bahnen fließen kann, nicht ausreichend.
Um eine zufriedenstellende Steuerung der Dielektrizitätsstärke zu erreichen, wird die Kupferfolie üblicherweise zuerst mit einer Schicht von Material beschichtet, welches bis zu einem relativ hohen Wert vorvernetzt wurde (eine sogenannte Harzschicht der C-Stufe), und es folgt eine zweite Schicht von Material mit einem niedrigeren Wert der Vorvernetzung (die Harzschicht der B-Stufe), damit das resultierende Harz angemessen strömt und die Leiterbahnen auffüllt. Die Verwendung der Harzschicht der C-Stufe ist wirksam, um minimale Stärke der dielektrischen Schicht zwischen zwei benachbarten Schichten von leitenden Metallbahnen sicherzustellen. Jedoch ist das Zweischichten-Beschichtungsverfahren zeitraubend und kostspielig.
Es wäre daher sehr erwünscht, ein Beschichtungssystem bereitzustellen, welches die Beschichtung von Kupferfolie mit zwei Schichten ermöglicht, oder, falls möglich, eines Klebstoffüberzuges, um einen oder mehreren der folgenden Punkte zu erreichen:

a) Verbesserte Abschälfestigkeit der Leiterplatten nach dem Verkleben.
b) Verbesserte Formbarkeit und Flexibilität der aufgeschichteten Kupferfolien.
c) Ein verbessertes Verarbeitungsfenster, so daß der Beschichtungsklebstoff ausreichend Zeit zum Fließen und zum Auffüllen der Leiterbahnen hat, während gleichzeitig gute Steuerung der Beschichtungsdicke gegeben ist.
d) Ein Tg > 135°C für den ausgehärteten Klebstoff, so daß er wenigstens den glichen Tg der standardmäßigen FR-4-Laminate hat.
e) Eine Dielektrizitätskonstante des ausgehärteten Klebstoffes, welche niedriger als 3 ist, um eine hohe Dichte von Leiterbahnen zu ermöglichen.

Es ist bekannt, thermoplastische Harze in zum Beschichten der Kupferfolie verwendete Harze einzugeben, um die Flexibilität/Formbarkeit des aufgeschichteten Filmes zu erhöhen und um das Herausfließen von Überflußharz zu reduzieren und damit bessere Filmdicke bereitzustellen, indem die Schmelzviskosität der Materialien der B-Stufe, welche aus dem aufgeschichteten Film erzeugt wurden, erhöht wird. Ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht, welches für diesen Zweck verwendet wird, wird kommerziell von Phenoxy Associates (USA) unter der Marke PKHH verkauft. Dieses Material wird häufig verwendet, um das Herausfließen von Harz durch Erhöhen der Schmelzviskosität der Materialien der B-Stufe ohne Verkürzung der Gelzeit zu reduzieren. Wenn jedoch PKHH verwendet wird, wird der Tg des resultierenden Laminates in negativer Weise beeinträchtigt, da PKHH ein Tg von rund 90°C bis 95°C hat. Weiterhin enthält PKHH einen hohen Wert von polaren Hydroxylgruppen, was die Dielektrizitätskonstante der Harzsysteme erhöht.
Es gibt drei Typen von Endprodukten (konventionellerweise bezeichnet als Polyoxazolidone), welche in der Kondensationsreaktion von Polyisocyanaten mit polyfunktionellen Epoxiden erhalten werden können, nämlich isocyanat-terminierte Polyoxazolidone, lineare Polyoxazolidone und epoxy-terminierte Polyoxazolidone. Diese drei möglichen Endprodukte und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind im US-Patent Nr. 5 112 932 beschrieben. Epoxy-terminierte Polyoxazolidone werden durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Polyisocyanatverbindung unter Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses von Epoxyharz (Isocyanat/Epoxid-Verhältnis niedriger als 1) hergestellt.
Das US-Patent Nr. 4 070 416 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtenden Harzen durch Vermischen von 1 Äquivalent oder mehr eines polyfunktionellen Isocyanates pro Äquivalent von einem polyfunktionellen Epoxid in Anwesenheit eines tertiären Amins, von Morpholinderivaten oder Imidazol als Katalysatoren. Der Katalysator wird innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Es wird angegeben, daß die Reaktionstemperatur von 130°C oder niedriger die Bildung von hauptsächlich Isocyanuratringen ergibt, während angenommen wird, daß Oxazolidonringe hauptsächlich bei einer Temperatur oberhalb von 130°C gebildet werden. Es wird angegeben, daß die hergestellten Harze ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und hohe Hitzestabilität zeigen. Es wird angegeben, daß die im US-Patent Nr. 4 070 416 beschriebenen hitzehärtenden Harze bei verschiedenen Harzanwendungen vorteilhaft sind, wie als hitzebeständige Isolierlacke, Gießharze, Imprägnierharze, Formharze für elektrische Teile, Klebstoffe, Harze für das Laminieren von Platten und Harze für gedruckte Leiterplatten.
Die EP A 0 113 575 beschreibt Pulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend epoxy-terminierte Polyoxazolidonharze, hergestellt durch Umsetzung eines Diepoxids und eines Diisocyanates in Mengen, welche ein Verhältnis von Epoxidäquivalenten zu Isocyanatäquivalenten von 1,1:1 bis 10:1 liefern, zusammen mit Härtern. Es wird angegeben, daß die Polyoxazolidonharze vergleichbar hohe Einfrierbereiche haben und Be- schichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber kathodischer Auflösung besitzen. Die Beschichtungszusammensetzung wird durch Wirbelbettsintern oder durch elektrostatische Sprühverfahren aufgebracht.
Selbsthärtende Zusammensetzungen von Polyisocyanaten und Polyepoxiden sind im US-Patent Nr. 4 564 651 und US-Patent Nr. 4 631 306 beschrieben, welche ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsgeformten Harzmaterialien bzw. geformten Materialien für Isolierkomponenten beschreiben. Die selbsthitzehärtenden Zusammensetzungen enthalten Oxazolidon- und Isocyanuratringe und sie werden durch Vermischen eines Polyepoxids und eines Polyisocyanates zur Bildung einer Harzmischung mit einer Viskosität bis zu 7000 mPa·s bei 25°C und bei einem Molverhältnis von Epoxy- zu Isocyanatgruppen von 1:1 bis 5:1 hergestellt. Die Materialien werden durch Umsetzung der Harzmischung in Anwesenheit eines Imidazolkatalysators oder eines tertiären Aminkatalysators bei einer Temperatur von 80°C bis 130°C zur Bildung eines vernetzten Polymeren und Erhitzen des vernetzten Polymeren auf 130°C bis 200°C zur Herbeiführung der Nachhärtung und zur Herstellung eines verformten Materials hergestellt. Es wird angegeben, daß die geformten Materialien verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.
Das US-Patent Nr. 3 334 110 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von epoxy-terminierten Polyoxazolidonen durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in Anwesenheit einer Katalysatormischung, welche einen Alkohol und ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz enthält. Die epoxy-terminierten Polyoxazolidone können mit Epoxyaushärtkatalysatoren ausgehärtet werden oder mit Epoxyhärtern umgesetzt werden, um eine Vielzahl von Produkten zu ergeben, welche auf den Gebieten der Beschichtungen, des Laminierens, des Verklebens, des Formens und für Schäume nützlich sind.
Das US-Patent Nr. 4 066 628 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxazolidonen durch Umsetzung eines organischen Isocyanates mit einem Epoxid in Anwesenheit von Dialkylzink-, Zinkcarboxylat-, Organozinkchelatverbindung oder von Trialkylaluminium als Katalysator. Nach diesem Verfahren hergestellte Polyoxazolidone sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer breiten Vielzahl von Produkten, einschließlich Schäumen, Beschichtungen, Klebstoffen und Elastomeren, nützlich.
Die EP B 0695316 und das US-Patent Nr. 5 449 737 beschreiben ebenfalls die Herstellung von Oxazolidon enthaltenden Basisharzen.
Die britische Patentanmeldung Nr. GB 9817799.1, eingereicht am 14. September 1998, beschreibt die Verwendung von epoxy-terminierten, Polyoxazolidon enthaltenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als viskositätsmodifizierende Zusatzstoffe, welche in relativ kleinen Mengen zu anderen Harzzusammensetzungen zugesetzt werden, insbesondere zu durch hitzeaushärtbaren, hitzeaushärtbaren Harzen wie Epoxyharzen, um die Viskositätseigenschaften der hitzehärtbaren Harze zu verbessern, wobei ein adäquater Tg in dem fertigen ausgehärteten Harz beibehalten wird.
Obwohl zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyoxazolidonen bislang beschrieben wurden, gibt es keine Beschreibung oder keinen Vorschlag im Stand der Technik, daß epoxyterminierte Polyoxazolidone (insbesondere epoxy-terminierte Polyoxazolidone mit hohem Molekulargewicht) alleine oder in Kombination mit anderen Harzen als ein Klebstoff für Metallfolien, wie Kupferfolien, zur Verbesserung der Abschälfestigkeit von mit Kupferfolie beschichteten Laminaten brauchbar sein könnten.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die eine verstärkende Bahn nicht umfaßt, bereitgestellt, wobei diese Harzzusammensetzung von 1 bis 100 Gew.-% einer thermoplastischen Oxazolidonring enthaltenden Verbindung, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat, umfaßt, welche das Reaktionsprodukt ist von:

a) von 20 bis 43 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktionsteilnehmer, eines Polyisocyanates, das eine Isocyanatfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat, und
b) von 80 bis 57 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktionsteilnehmer, eines Polyepoxids, das eine Epoxidfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat und wahlweise
c) einem Kettenverlängerer.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben einer Metallfolie an ein Laminat bereitgestellt, wobei dieses Verfahren die Verwendung einer Harzzusammensetzung, wie oben definiert, als Klebstoff umfaßt.
Die Harzzusammensetzung kann als ein Klebstoff durch Aufschichten hiervon auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupferfolie, bei der Herstellung zum Verbinden der Folie an ein Kernlaminat durch Hitze und Druck verwendet werden. Daher wird bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Metallfolie bereitgestellt, welche eine Klebstoffbeschichtung einer Harzzusammensetzung, wie oben definiert, aufweist.
Alternativ kann die Harzzusammensetzung als ein Klebstoff durch Formen hiervon in einen dünnen Klebstofffilm, der zum Verkleben einer Metallfolie an ein Kernlaminat benutzt wird, verwendet werden. Weitere Ausführungsformen der Erfindung liefern daher:
einen Klebstofffilm zur Verwendung beim Verkleben einer Metallfolie an ein Laminat, wobei der Film eine Harzzusammensetzung, wie oben definiert, umfaßt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze für Beschichtungsfolien sind besonders brauchbar bei dem Verfahren zum "Aufbau von Multischichten", da im Allgemeinen die Harze einen oder mehrere höhere Einfrierbereiche, niedrigere Dielektrizitätskonstante, höhere Abschälfestigkeit, bessere Verformbarkeit und bessere Eigenschaften des Verarbeitungsfensters als Materialien, die im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, zeigen. Die epoxy-terminierten Polyoxazolidon enthaltenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können als Film extrudiert werden, um als die Verklebungsschicht zwischen der Kupferfolie und den Kernlaminaten zu dienen.
Die Harzzusammensetzungen, welche zur Herstellung von mit Harz beschichteten Folien, Filmen und Prepreghaftfolien gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können eine Mischung dieses Oxazolidonringe enthaltenden Epoxyharzes mit hohem Molekulargewicht mit von 0 bis 99 Gew.-% eines hitzehärtenden Harzes, von 0 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes oder von 0 bis 99 Gew.-% einer Mischung eines hitzehärtenden Harzes und eines thermoplastischen Harzes sein.
Das hitzehärtende Harz kann beispielsweise ein bromiertes Epoxyharz sein, wie sie von The Dow Chemical Company unter den Marken D. E. R. 542, D. E. R. 592A80, D. E. R. 560 oder D. E. R. 538A80 vertrieben werden.
Das thermoplastische Harz kann beispielsweise ein Phenoxyharz wie PKHH, bromiertes Polystyrol, Polydibromphenylenoxid oder Polyphenylenoxid oder ein Polyester sein.
Andere anorganische Füllstoffe und Zusätze können in die Zusammensetzungen zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften eingegeben werden.
Die bei der Herstellung des Beschichtungsharzes brauchbare Polyepoxidverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, welche einen Durchschnitt von 1,8 bis 2,2 1,2-Epoxygruppen pro Molekül besitzt. Im Allgemeinen ist die Polyepoxidverbindung eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung, welche mehr als eine 1,2-Epoxygruppe besitzt. Die Polyepoxidverbindung kann mit einem oder mehreren Substituenten, welche mit den Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, wie mit niederen Alkylen und Halogenen substituiert sein. Solche Polyepoxidverbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele für Polyepoxidverbindungen, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beschrieben im Handbook of Epoxy Resins von H. E. Lee und K. Neville, veröffentlicht 1967 von McGraw Hill, New York, und im US-Patent Nr. 4 066 628.
Beispiele von geeigneten aromatischen Polyepoxiden sind solche, die abstammen von: Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-AD, Bisphenol-S, Tetramethylbisphenol-A, Tetramethylbisphenol-F, Tetramethylbisphenol-AD, Tetramethylbisphenol-S, Tetrabrombisphenol-A, Tetrachlorbisphenol-A, Biphenolen wie 4,4'-Biphenol oder 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol und Dihydroxynaphthalin.
Beispiele von geeigneten aliphatischen Polyepoxiden sind Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure und Diglycidylester von Dicarbonsäuren, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidierte Diole wie D. E. R. 736 und D. E. R. 732, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Cycloaliphatische Epoxide schließen beispielsweise ein: 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat und 3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylverbindungen von Bisphenol-A, von Bisphenol-F oder Tetrabrombisphenol-A und von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4-biphenol. Mischungen von beliebigen zwei oder mehr Polyepoxiden können ebenfalls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Polyisocyanatverbindung, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: (O=C=N) _mR worin A substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, aromatische oder heterocyclische polyvalente Gruppe ist und m einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2,2 besitzt. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind die difunktionellen Isocyanate, die in der WO A 9521879 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele sind 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) und Isomere hiervon, höhere funktionelle Homologe von MDI (üblicherweise bezeichnet als "polymeres MDI"), Toluoldiisocyanat (TDI), wie 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat). Mischungen von beliebigen zwei oder mehr Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
Ein geeigneter Katalysator kann zur Erleichterung der Reaktion der Polyepoxidverbindung mit der Polyisacyanatverbindung verwendet werden. Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen ein: Zinkcarboxylat, Organozinkchelatverbindung, Trialkylaluminium, quaternäre Phosphonium- und Ammoniumsalze, tertiäre Amine und Imidazalverbindungen. Die bevorzugten Katalysatoren sind Imidazolverbindungen und Azoverbindungen. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 2-Phenylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4,4'-Methylen-bis(methylimidazol), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
Der Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2, bevorzugt von 0,02 bis 1, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der verwendeten Polyepoxidverbindung und der verwendeten Polyisocyanatverbindung verwendet.
Die Polyisocyanatverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 15 bis 43, bevorzugt von 20 bis 43, mehr bevorzugt von 20 bis 40, am meisten bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktionsteilnehmer, verwendet.
Die Polyepoxidverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 85 bis 57, bevorzugt von 80 bis 57, mehr bevorzugt von 80 bis 60, am meisten bevorzugt von 75 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktionsteilnehmer, verwendet.
Die Reaktion des Polyepoxids mit dem Polyisocyanat wird üblicherweise bei einer Temperatur von 100°C bis 240°C, bevorzugt von 120°C bis 230°C, mehr bevorzugt von 130°C bis 220°C, am meisten bevorzugt von 140°C bis 210°C durchgeführt.
Die Polyoxazolidon enthaltenden Harze können entweder mittels eines Ansatzreaktors oder eines Extruders hergestellt werden. Die Extrusionsprodukte zeigen niedrigere Polydispersität und höheres Molekulargewicht, verglichen mit den im Ansatzreaktor hergestellten Materialien. Falls es erwünscht ist, einen Film herzustellen, ist insbesondere die Extrudermethode bevorzugt. Die Aufenthaltszeit in einem Extruder hängt von der Temperatur der Extrusion, der Größe des Extruders und den Katalysatorgehalten ab.
Bei der Herstellung der Oxazolidonring enthaltenden Harze mittels eines Ansatzreaktors wird der Katalysator üblicherweise in den das Polyepoxid enthaltenden Reaktionsbehälter vor dem Start der Zugabe der Polyisocyanatverbindung zugesetzt. Der Katalysator kann in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe des Katalysators zu dem Polyepoxid zur Verbesserung der Homogenisierung zugesetzt werden, falls gewünscht. Die Temperatur, bei welcher der Katalysator zugesetzt wird, ist nicht kritisch. Im Allgemeinen wird der Katalysator bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur zugesetzt. Die Temperatur wird dann angehoben, und die Reaktionstemperatur wird gehalten, während die kontrollierte Zugabe des Polyisocyanates zu dem Gemisch des Katalysators und des Polyepoxids begonnen wird. Die Polyisocyanatzugabezeit hängt von den physikalischen Eigenschaften des Reaktors ab, beispielsweise Rührergröße und Hitzeübertragungsmerkmalen, jedoch wird üblicherweise das Polyisocyanat in den Reaktionsbehälter innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 300, bevorzugt 5 bis 240, mehr bevorzugt 10 bis 180, am meisten bevorzugt 20 bis 150 Minuten zugesetzt, während die Re aktionstemperatur beibehalten wird. Die Reaktionstemperatur wird nach der vollständigen Zugabe des Polyisocyanates für eine Zeitspanne von 5 bis 180, bevorzugt 15 bis 120, am meisten bevorzugt 30 bis 90 Minuten aufrecht erhalten.
Im Allgemeinen wird die Reaktion der Polyepoxidverbindung und der Polyisocyanatverbindung bevorzugt in reinem Zustand durchgeführt, d.h. bei Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen Verdünnungsmittels für die Reaktion, obwohl die Reaktion bei Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt werden kann.
Der wahlweise bei der Herstellung der Polyoxazolidonverbindung verwendete Kettenverlängerer ist einer, der in der Lage ist, das Molekulargewicht der Polyoxazolidonverbindung zu erhöhen. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Dihydroxylphenole, halogenierte Dihydroxylphenole, Dicarbonsäuren, Diamine, Aminoamide und Alkanolamine.
Geeignete Dicarbonsäure-Kettenverlängerer sind Verbindungen der Formel R-(COOH)_u worin R eine C₁-C₄₀-Hydrocarbyleinheit, welche wahlweise Sauerstoff längs des Rückgrates enthält, ist, und u von 1,8 bis 2,2 ist. Beispiele sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Dodecenylbernsteinsäure und alkylierte Endoalkylentetrahydrophthalsäure und aus der Reaktion eines Polyols mit einem Säureanhydrid erhaltene Halbester.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl", wie er hier verwendet wird, bedeutet beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aryl-substituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatisch- oder cycloaliphatisch-substituierte aromatische Gruppen.
Andere geeignete Kettenverlängerer, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Diamine und Aminoamide, d.h. Amin oder Aminoamid enthaltende Verbindungen, welche zwei Bindungen N-H besitzen, die zur Reaktion mit einer Epoxygruppe fähig sind. Solche für die vorliegende Erfindung brauchbaren Verbindungen schließen beispielsweise ein: di-sekundäre Amine der allgemeinen Formel R-NH-R''-NH-R'', worin R, R' und R'' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryleinheiten sind, sowie heterocyclische di-sekundäre Amine, worin eines oder beide der N-Atome Teil einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung sind wie:
Aus Reaktivitätsgründen und zur effektiveren Steuerung der Epoxyverlängerungsreaktion mit den difunktionellen Aminen, sind di-sekundäre Amine oder primäre Amine, welche sterisch gehinderte Amingruppen besitzen, bevorzugt, wie beispielsweise 2,6-Dimethylcyclohexylamin oder 2,6-Xyliden-(1-amino-2,6-dimethylbenzol).
Aminoamid enthaltende Verbindungen, welche als Kettenverlängerer in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise Derivate von Carbonsäuren und Carbonsäureamiden wie auch Derivate von Sulfonsäureamiden, welche zusätzlich eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen besitzen, ein. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Amino-arylcarbonsäureamide und Amino-arylsulfonamide. Eine bevorzugte Verbindung dieser Gruppe ist beispielsweise Sulfanilamid (4-Aminobenzylsulfonsäureamid).
Andere geeignete Beispiele sind Piperazin und substituiertes Piperazin wie 2-Methylpiperazin, Monoethanolamin und Piperidin-4-carbonsäure.
Der Kettenverlängerer ist besonders bevorzugt eine phenolische Verbindung, welche einen Durchschnitt von mehr als 1 und weniger als 3, bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und mehr bevorzugt etwa 2 aktive Wasserstoffgruppen (beispielsweise phenolisches Hydroxyl) pro Molekül enthält.
Die am meisten bevorzugten Kettenverlängerer sind Dihydroxyphenole. Nicht-beschränkende Beispiele der Phenolverbindungen sind: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1'-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin, Hydrochinon, Tetramethylbisphenol-A, Tetramethylbisphenol-AD und Tetramethylbisphenol-S. Bevorzugte dihydroxyphenolische Verbindungen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan (Bisphenol-A) und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan.
Wenn der phenolische Kettenverlängerer nicht-halogeniert ist, beträgt sein Molekulargewicht bevorzugt wenigstens 110 und mehr bevorzugt wenigstens 185. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt nicht mehr als 800, mehr bevorzugt nicht mehr als 500 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 250. Für halogenierte phenolische Kettenverlängerer bedeutet das Formelgewicht von Nicht-Halogenatomen in dem Kettenverlängerer bevorzugt die zuvor genannten bevorzugten Beschränkungen, und das Gesamtmolekulargewicht liegt bevorzugt innerhalb der bevorzugten Ausführungsformen plus dem Formelgewicht des Halogens.
Die Menge von eingesetztem Kettenverlängerer bei der Herstellung des Klebstoffharzmaterials ist bevorzugt derart, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxyverbindung zu Kettenverlängerer von 1,5 bis 0,85, bevorzugt von 1,3 bis 0,9, mehr bevorzugt von 1,2 bis 0,95 beträgt.
Die Polyoxazolidonverbindungen werden entsprechend der vorliegenden Erfindung als ein Klebstoff zur Verbesserung der Schälfestigkeit einer metallischen Schicht, insbesondere von Kupfer und von Legierungsmaterialien auf Kupferbasis auf einem Kernlaminat, beispielsweise auf einem glasfaserverstärkten Epoxymaterial oder der dielektrischen Trägerschicht unter Anwendung von Wärme und Druck bei der Laminierung und zur Verbesserung der Viskositätsmerkmale von härtbaren hitzehärtenden Harzformulierungen wie Epoxyharzen, insbesondere bei der Herstellung von Prepregs und Laminaten, insbesondere von elektrischen Laminaten, verwendet. Die Zusammensetzungen können ebenfalls bei der Einkapselung, der Beschichtung und bei strukturellen Verbundanwendungen verwendet werden.
Das hitzehärtende Harz, in welche die Oxazolidon enthaltenden Harze eingebaut werden, ist bevorzugt ein Epoxyharz, mehr bevorzugt ein Diglycidylether von Bisphenol-A oder ein Diglycidylether eines halogenierten Bisphenol-A. Andere brauchbare Epoxyharze mit niedriger Viskosität sind Glycidyletherderivate von 1,1,1-Tris-(hydroxyphenyl)-alkanen und halogenierte Variationen hiervon. Beispiele von geeigneten Epoxyharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls beschrieben in H. Lee & K. Neville, Handbook of Epoxy Resins unter 2-1 bis 3-20 (McGraw-Hill Book Co. 1967).
Das Epoxyharz ist im Allgemeinen ein epoxy-terminiertes Harz mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, und es kann flammhemmende Gruppen, beispielsweise Halogen (beispielsweise Brom oder Chlor) oder Phosphor in dem Harz beinhalten.
Insbesondere kann das Epoxyharz beispielsweise ein Harz sein, das aus der Reaktion eines Polyepoxids mit einem Polyisocyanat abstammt und ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 besitzt (beispielsweise wie im US-Patent Nr. 5 112 932 beschrieben).
Die Formulierung kann ein Harz von niedriger Viskosität und niedrigem Lösungsmittelgehalt umfassen, wie in der WO A 9612751 beschrieben ist.
Die Formulierung kann weiterhin ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres als Härter umfassen, um Eigenschaften einer niedrigen Dielektrizitätskonstante zu liefern, wie in der PCT/US98/01041 beschrieben ist.
Die Formulierung kann ebenfalls eine Bor enthaltende Verbindung, beispielsweise Borsäure oder ein Boroxid, als Aushärtinhibitor umfassen, wie in der GB A 0458502 beschrieben ist.
Das hitzehärtbare hitzehärtende Harz enthält bevorzugt weiterhin einen Härter (sonst auch bekannt als "Aushärtmittel"). Geeignete Härter sind multifunktionelle Vernetzer. Solche multifunktionellen Vernetzer sind in zahlreichen Referenzen beschrieben, wie Vol. 6, Encyclopedia of Poly. Sci. & Eng., "Epoxy Resins" auf S. 348–56 (J. Wiley & Sons 1986).
Multifunktionelle Vernetzer (im Gegensatz zu Katalysatoren und Kettenverlängerern) enthalten bevorzugt einen Durchschnitt von mehr als zwei aktive Wasserstoffeinheiten pro Molekül. Beispielsweise enthält der Vernetzer bevorzugt eine Vielzahl von sekundären Amingruppen, eine oder mehrere primä re Amingruppen, mehr als 2 phenolische Hydroxylgruppen, eine Vielzahl von primären Amidgruppen oder mehr als zwei Carbonsäuregruppen.
Beispiele von geeigneten multifunktionellen Vernetzern, welche als brauchbare Härter für Epoxyharze bekannt sind, schließen Polyamine, Polyamide, Polyanhydride, Polyphenole und Polysäuren ein, welche mehr als zwei reaktive Plätze pro Molekül im Durchschnitt enthalten. Bevorzugte Beispiele von multifunktionellen Vernetzern schließen Dicyandiamid und Polyphenole wie Novolake ein. Beispiele von anderen multifunktionellen Vernetzern, welche verwendet werden können, schließen Polyanhydride ein, wie sie beispielsweise in der WO A 9411415 (veröffentlicht 26. Mai 1994) beschrieben sind.
Die Menge von multifunktionellem Vernetzer beträgt bevorzugt von 0,1 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung. Wenn der multifunktionelle Vernetzer Dicyandiamid ist, enthält die Formulierung bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-Teile Dicyandiamid pro 100 Teile der Harzzusammensetzung. Die Polyanhydride werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 200 Teilen pro 100 Teile der Harzzusammensetzung verwendet.
Die Epoxyharzzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann wahlweise andere Zusätze eines allgemeinen konventionellen Typs enthalten, wie Stabilisatoren, Flammhemmmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente, Benetzungsmittel und Flexibilität erteilende Stoffe wie Polybutadien und Polystyrol-Butadiencopolymeres. Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen sind im US-Patent Nr. 5 066 735 und in C. A. Epoxy Resins-Second Ed. Auf S. 506–523 (Mercel Decker, Inc., 1988) beschrieben. Besondere Beispiele von Zusatzstoffen sind Methyl-toluol-4-sulfonat, Aluminiumoxide, Phos phorsäureester (wie Amgard P45, geliefert von Albright and Wilson Ltd., United Kingdom) und Talk.
Ein typisches Epoxyharz entsprechend der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können verwendet werden, um die Kupferfolie zu beschichten, um Filme, Klebefolien und elektrische Laminate herzustellen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden spezifischen Beispielen erläutert. In den Beispielen beziehen sich "D. E. R."-Harze auf Harze, hergestellt von The Dow Chemical Company unter der jeweiligen Bezeichnung.
Präparation 1 – Allgemeine Herstellungsarbeitsweise für Oxazolidonring enthaltendes Polyepoxy/Polyisocyanatcopolymeres:
Ein Epoxyharz (D. E. R. 330) wurde auf 100°C unter Stickstoffspülung in einem 1 Liter Glasreaktor mit Flanschober teil, ausgerüstet mit einem elektrisch angetriebenen mechanischen Rührer, Einlässen für Luft und Stickstoff, Probenauslaß, Kühler und Thermoelement, erhitzt.
1500 ppm, bezogen auf die "Gesamtfeststoffe" (d.h. Epoxy plus Isocyanat) eines Reaktionskatalysators (1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en, ein kommerzielles Produkt erhältlich von Anchor unter der Marke AMICURE DBU-E) wurde hinzugesetzt, und das Gemisch wurde auf 150°C (für MDI) oder auf 180°C (für TDI) erhitzt.
Ein Isocyanat (wie in Tabelle I beschrieben), wurde in das Epoxyharz über einen Zusatztrichter portionsweise innerhalb einer Periode von 5 Minuten bis 240 Minuten eingefüllt.
Die Reaktionswärme bewirkte, daß die Reaktionstemperatur auf wenigstens 190°C bis 210°C anstieg. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 200°C und 205°C gehalten, bis das gesamte Isocyanat zugesetzt war. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C für 5 Minuten bis 50 Minuten gehalten, bis das theoretische Epoxyäquivalentgewicht (EEW) erreicht war. Das feste Harz wurde mit DMF auf 50 bis 55 Gew.-% Feststoff in der Lösung verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Präparation 2 – Allgemeine Herstellungsarbeitsweise für ein Oxazolidonring enthaltendes Harz, welches einen Kettenverlängerer einschließt:
Epoxy/Isocyanatcopolymere, hergestellt in Übereinstimmung mit der oben angegebenen "Präparation 1", wurden als eine Charge in einen 1 Liter Glasreaktor mit Flanschoberteil, der mit einem elektrisch angetriebenen mechanischen Rührer, Einlässen für Luft und Stickstoff, Probenauslaß, Kühler und Thermoelement ausgerüstet war, eingefüllt.
Ein Kettenverlängerer (Tetrabrombisphenol-A, Bisphenol-A oder Monoethanolamin) wurden zu der Lösung von Epoxy/Isocyanatcopolymerem zugesetzt, und zusätzliches Lösungsmittel wurde zugegeben, um eine Lösung mit 35 Gew.-% Feststoff herzustellen.
Wenn ein Bisphenol-Kettenverlängerer verwendet wurde, wurde ein zusätzlicher Verlängerungskatalysator (Triphenylethylphosphoniumacetat) zu der Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C bis 135°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in diesem Bereich während einer Periode von 2 Stunden bis 24 Stunden gehalten, bis der Epoxygehalt des Produktes geringer als 1% war.
Wenn ein Amin-Kettenverlängerer verwendet wurde, lag die Reaktionstemperatur zwischen 60°C und 100°C, und es war kein zusätzlicher Katalysator erforderlich.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und zusätzliches Lösungsmittel wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 30 oder 40 Gew.-% einzustellen.
Beispiele 1 bis 6
Polyoxazolidonzusammensetzungen wurden unter Anwendung der oben angegebenen allgemeinen Methode "Präparation 1" hergestellt, und die Inhaltsstoffe und Mengen sind in Tabelle I angegeben.
Die folgenden Analysemethoden wurden für verschiedene Messungen in den Beispielen angewandt.
Die Standard-Naßtitrationsmethode wurde zur Bestimmung des Epoxyäquivalentgewichtes (EEW) benutzt.
Reaktivität der Harze wurde entsprechend der folgenden Methode gemessen: die Harzlösung wurde mit Katalysator gemischt und gehärtet in den in Tabelle III und Tabelle IX gezeigten Mengen. Das Gemisch wurde dann auf der Oberfläche einer Heizplatte reagieren gelassen, und die Reaktivität wurde als verstrichene Zeit, welche zur Gelierung erforderlich war, angegeben.
Der Einfrierbereich (Tg) des Harzes wurde durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bei 10°C/Minute von 0°C bis 150°C gemessen.
Die Schmelzviskosität wurde in Übereinstimmung mit der Methode ASTM D445 unter Verwendung eines ICI-Kegel-Platten-Viskosimeters gemessen.
Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) wurde mittels Gasphasenchromatographie (GPC) unter Verwendung von DMF als Lösungsmittel gemessen.
Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.
Beispiele 1 bis 5 haben jeweils ein Tg von wenigstens 86, was allgemein vergleichbar mit demjenigen von PKHH ist.
Jedes der Beispiele 1 bis 5 hat einen Hydroxylgehalt, welcher aus praktischen Gründen 0 ist. Vergleichsbeispiel 1 soll den Typ von Produkt erläutern, das unter Befolgung des Verfahrens erhalten wurde, das in Beispiel 6 der EP B 0695316 beschrieben ist, welches TDI in einer Menge von 18,7, bezogen auf die Gesamtmenge von Harz TDI/Epoxy (dies ist die höchste Menge von TDI, die in der Referenz vorgeschlagen wird), verwendet wird. Es ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des resultierenden Produktes geringer als 5000 ist, und daß die Werte für Schmelzviskosität und Tg des Produktes niedrig sind. Zum Vergleich verwendet Beispiel 5 eine größere Menge von Isocyanat (TDI), welches ein Material ergibt, das ein höheres Molekulargewicht und infolgedessen einen höheren Tg hat.
Beispiele 6 bis 8
Verlängerte Polyoxazolidonzusammensetzungen wurden hergestellt durch Umsetzung der in den Beispielen 1, 3 und 4 mit verschiedenen Kettenverlängerern, nämlich Bisphenol-A oder TBBA (Tetrabrombisphenol-A), unter Anwendung der oben angegebenen allgemeinen Methode "Präparation 2" und der in Tabelle II angegebenen Inhaltsstoffe und Mengen hergestellten Polyoxazolidonzusammensetzungen. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt.
Die Tg-Werte der resultierenden Materialien sind alle höher als derjenigen von PKHH.
Tabelle II
Beispiele 9–14 und Vergleichsbeispiele 3–6
Formulierungsbeispiele, welche Messungen der Kupfer-Schälfestigkeit zeigen
Die Harzformulierung von Beispiel 7 (im folgenden bezeichnet als "Beschichtungszusammensetzung D" oder "Beispiel 9"), eine Lösung von PKHH (30 Gew.-% in DMF, im folgenden bezeichnet als "Beschichtungszusammensetzung Vergleich 1" oder "Vergleichsbeispiel 3"), eine Mischung der Harzformulierung von Beispiel 7 und eine Lösung von PKHH (50/50 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, im folgenden bezeichnet als "Beschichtungszusammensetzung E" oder "Beispiel 13") und vier andere Harzformulierungen, welche das in Beispiel 2 hergestellte Material enthalten (wie in Tabelle III gezeigt), wurden auf Standardkupferfolien mit einer Dicke von 35 μm aufgeschichtet. Die Kupferfolien sind unter der Marke "NT-TW" erhältlich, und sie wurden von Circuit Foils, Luxemburg erhalten.
Tabelle III
Es wurde ein Beschichter verwendet, um einen dünnen Film aus jeder der zuvor genannten Harzformulierungen auf die Standardkupferfolie, welche auf einer flachen Metallplatte auflag, herzustellen. Die Kupferfolie war partiell in einem Heißluftofen bei 180°C für 3 Minuten getrocknet worden und dann in einem Vakuumofen bei 35°C für 60 Minuten belassen worden, um vollständig von dem rückständigen Lösungsmittel zu trocknen. Die Dicke des Films variierte von 30 bis 70 μm.
Die mit Harz beschichteten Kupferfolien wurden mit Prepregs durch Anwendung von Wärme und Druck unter Standardbedingungen laminiert. Die Kupfer-Schälfestigkeit der unterschiedlichen Beschichtungsformulierungen wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben ("Dicy" bezieht sich auf Dicyandiamid).
Als Vergleichsbeispiele wurde die Schälfestigkeit von standardmäßigen nicht-beschichteten Kupferfolien "NT-TW" (Vergleich 4) und einer kommerziell erhältlichen, behandelten Kupferfolie "NTTWS" (Vergleich 3), die eine Dicke von 35 μm hatten, erhalten von Circuit Foils, gemessen. Die Schälfestigkeit der Folien wurde nach der Methode IPC TM-650, Ziffer 2.4.80, gemessen.
Tabelle IV
Tabelle IV zeigt, daß es möglich ist, die Haftung an der Kupferfolie durch Vorbeschichtung der Kupferfolie mit den angegebenen Harzen mit hohem Mw zu erhöhen. Laminate mit hohem Tg zeigen üblicherweise niedrigere Kupfer-Schälfestigkeit wegen der höheren Vernetzungsdichte an der Grenzfläche Laminat/Kupferfolie, welches die Haftung der Kupferfolie an den Kernlaminaten vermindert. Die Vorbeschichtung der Kupferfolien erhöht die Haftung der Laminatsysteme mit hohem Tg beträchtlich (vergleiche beispielsweise System II mit Tg = 175/185°C mit System I mit Tg = 149/147°C für einen vergleichbaren oder verbesserten Tg).
Obwohl die Kupfer-Schälfestigkeit, gemessen für die Beschichtungszusammensetzung Vergleich 1 (PKHH), höher ist als diejenige der anderen Beschichtungssysteme ist der Tg von PKHH lediglich 95°C, und es hat einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppe (annähernd 0,33 Äquivalent/100 g Feststoffharz) auf dem chemischen Rückgrat. Daher hat das eine höhere Polarität und eine höhere Dielektrizitätskonstante.
Lackzusammensetzungen, bezeichnet als Formulierung I (mit Dicy gehärtetes System) und Formulierung II (ausgehärtetes Styrol-Maleinsäureanhydrid-System) wurden zur Herstellung von Prepregs für Messungen der Kupfer-Schälfestigkeit wie folgt hergestellt:
Formulierungen I (mit Dicy ausgehärtetes System)
Epoxyharz-Lackzusammensetzungen wurden unter Verwendung der entsprechend Beispiel 2 hergestellten Viskositätsmodifikatoren und der in Tabelle V angegebenen Inhaltsstoffe und Mengen hergestellt. Die verschiedenen Komponenten wurden bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines mechanischen Rührers vermischt. Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle III gezeigt.

"Epoxyharz B" ist ein Reaktionsprodukt von kommerziell erhältlichem flüssigem Epoxyharz mit einem EEW von 180 (D. E. R. 383), Tetrabrombisphenol-A (TBBA), einem kommerziell erhältlichen bromierten Epoxyharz mit einem EEW von 441 (D. E. R. 560) und einem Katalysator (Triphenylethylphosphoniumacetat), gemischt in den folgenden Anteilen (Gew.-Teile):

D. E. R.^TM 383	51,60
TBBA	22,00
D. E. R.^TM 560	6,40
Katalysator (bezogen auf Feststoff)	500 ppm
EEW = 363
Glycolether (DOWANOL PM, Marke von The Dow Chemical Company)	10
Aceton	8,80
Borsäurelösung (20 Gew.-% in Methanol)	1,20
Gesamt	100,00

Streich-Aushärtreaktivität bei 170°C wurde durch Aufstreichen der Formulierung auf eine heiße Platte bei 170°C und Messen der Zeit, welche die Zusammensetzung zur Gelierung erforderte, gemessen. Tabelle V Gewichtsverhältnis von Komponenten (bezogen auf Feststoff) für Formulierung I

* Komponenten von Formulierung I sind auf einer Feststoffbasis angegeben.

Formulierung II (Styrol-Maleinanhydridcopolymeres als Aushärtmittel (Härter).
Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Styrol/Maleinanhydridcopolymerem als ein Epoxyhärter hergestellt. Die unterschiedlichen Komponenten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
"Epoxyharz C" hat die folgende Zusammensetzung (Gew.-Teile):

D. E. R.^TM 330 19,452

D. E. R.^TM 560 25,352

TBBA 11,196

GESAMT 56,000
Zur Herstellung des Epoxyharzes C wurden die oben aufgeführten 3 Komponenten bei 130°C für 1 Stunde gemischt, und der Feststoff wurde in DOWANOL^TM PMA aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 85% Feststoffen zu erhalten.
Das Styrol/Maleinanhydridcopolymere war SMA 3000, erhältlich von ELF ATOCHEM.
Der Katalysator/Inhibitor war eine Mischung von 2-Ethyl-4-methylimidazol und Borsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5:4 (20% Feststoffe in Methanol).
Tabelle VI Gewichtsverhältnis von Komponenten (bezogen auf Feststoff)
Herstellung von Prepregs
Prepregs wurden aus den Formulierungen I und II durch Eintauchen unter Verwendung eines Glasgewebesubstrates (Typ 7628 von Porcher Textile, Badinieres, Fr-38300 Bourgoin-Jallieu, Frankreich, oder Interglas Textil GmbH, Ulm/Donau, Deutschland) hergestellt. Die imprägnierten Substrate wurden durch eine Versuchsbehandlungsvorrichtung CARATSCH^TM (gebaut von Caratsch AG, Bremgarten, Schweiz), die einen waagerechten 3 Meter Ofen hatte, bei einer Lufttemperatur von annähernd 179°C für Formulierung I und annähernd 163°C für Formulierung II und bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1,3 m/Minute für Formulierung I und von 1,05 m/Minute für Formulierung II geführt.
Der Harzgehalt eines jeden Prepregs wurde unter Verwendung von quadratischen Abschnitten des Glasgewebes vor und nach der Prepregherstellung von 10 cm × 10 cm entsprechend der Methode IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16 (erhältlich von Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lincolnwood, Illinois, USA) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen VII und VIII gezeigt.
Tabelle VII – Formulierung I
Tabelle VIII – Formulierung II
Herstellung von Laminaten

8 Platten von jedem Prepreg wurden in sich abwechselnden Schichten mit Platten von Kupferfolie entsprechend dem folgenden Preßzyklus aufeinander gelegt. Die aufeinander gelegten Prepregs wurden entsprechend der folgenden Temperatur und dem folgenden Profil ausgehärtet: Formulierung I Preßzyklus:

Starttemperatur:	40°C
Haltetemperatur:	180°C
Dauer der Aufheizsteigerung:	70 Minuten
Haltezeit:	40 Minuten
Zeit zum Kühlen auf Zimmertemperatur:	50 Minuten
Vakuumdauer:	30 Minuten
Niedriger Druck:	40°C bis 110°C (25 KN/900 cm²)
Hoher Druck:	110°C-Ende des Zyklus (40 KN/900 cm²)

Formulierung II Preßzyklus:

Starttemperatur:	40°C
Haltetemperatur:	200°C
Steigerungsrate des Aufheizens:	3°C/Minute
Haltezeit:	90 Minuten
Zeit zum Abkühlen auf Zimmertemperatur:	50 Minuten
Vakuumdauer:	30 Minuten
Druck:	120 KN/900 cm²

Die folgenden Tests wurden an jedem ausgehärteten Laminat durchgeführt:

(a) Die Aufnahme von N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde durch Auswiegen eines Stückes von 5 cm × 5 cm des Laminates, Eintauchen in NMP bei 23°C für 30 Minuten und dann erneutes Auswiegen gemessen. Die Ergebnisse sind als Aufnahme angegeben.
(b) Der Einfrierbereich des Laminates wurde unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), Abtasten von 50°C bis 220°C mit 10°C pro Minute, gemessen. Die Ergebnisse sind in °C ausgedrückt. Dieselbe Laminatprobe wurde zweimal getestet, um Tg I und Tg II zu erhalten.
(c) Die Wasserbeständigkeit wurde durch Einsetzen der Laminate in einen Druckkocher für 120 Minuten entsprechend Methode IPC-A-600, IPC-MI-660 und IPC-TM-650:2.6.16 gemessen. Alle Laminate erfüllten den Druckkochertest. Wasseraufnahme wurde gemessen.

Claims

Beschichtete Metallfolie, gebildet durch eine Metallfolie, die eine Klebstoffbeschichtung hat, bestehend aus einer Harzzusammensetzung, die. eine verstärkende Bahn nicht umfaßt, aufgeschichtet auf dieser Metallfolie, wobei diese Harzzusammensetzung von 1 bis 100 Gew.-% einer thermoplastischen, Oxazolidonring enthaltenden Verbindung, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat, umfaßt, welche das Reaktionsprodukt ist von: a) von 20 bis 43 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyisocyanates, das eine Isocyanatfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat, und b) von 80 bis 57 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyepoxids, das eine Epoxidfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat; und wahlweise c) einem Kettenverlängerer.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher das für die Herstellung des Klebstoffharzes verwendete Polyepoxid ist: i) ein aromatisches Polyepoxid, ausgewählt aus denjenigen, die abstammen von Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-AD, Bisphenol-S, Tetramethylbis-phenol-A, Tetramethylbisphenol-F, Tetramethylbisphenol-AD, Tetramethybisphenol-S, Tetrabrombisphenol-A, Tetrachlorbis-phenol-A, 4,4'-Biphenol-3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol und Dihydroxynaphthalin; ii) ein aliphatisches Polyepoxid, ausgewählt aus einem Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, einem Diglycidylester einer Dicarbonsäure, einem epoxidierten Polybutadien, einem epoxidierten Sojabohnenöl und einem epoxidierten Diol; iii) ein cycloaliphatisches Epoxid; ausgewählt aus 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat und 3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat; oder iv) eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon.
Metallfolie wie in Anspruch 2 beansprucht, in welcher das für die Herstellung des Klebstoffharzes verwendete Polyepoxid eine Glycidylverbindung von Bisphenol-A, eine Glycidylverbindung von Bisphenol-F, eine Glycidylverbindung von Tetrabrombisphenol-A, eine Glycidylverbindung von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4-biphenol oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher die zur Herstellung des Klebstoffharzes verwendete Polyisocyanatverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel ist: (O=C=N)_m-R worin R eine substituierte oder nicht-substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische polyvalente Gruppe ist und m einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat.
Metallfolie wie in Anspruch 4 beansprucht, in welcher die zur Herstellung des Klebstoffharzes verwendete Polyisocyanatverbindung ein 2,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) (MDI) oder ein Isomeres hiervon, ein höheres funktionelles Homologes von MDI, ein Toluoldiisocyanat (TDI), m-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 5 beansprucht, in welcher die zur Herstellung des Klebstoffharzes verwendete Polyisocyanatverbindung ein 2,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), ein Toluoldiisocyanat (TDI) oder eine Mischung hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher die Reaktion der Polyepoxidverbindung mit der Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Zinkcarboxylat, eine Organozinkchelatverbindung, ein Trialkylaluminium, ein quaternäres Phosphoniumsalz, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Amin oder ein Imidazol oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 7 beansprucht, in welcher der Katalysator 2-Phenylimidazol-2-methylimidazol, 1-Methylimidazol, 4,4'-Methylen-bis-(methylimidazol), 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabi-cyclo[5.4.0]undec-7-en oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher der bei der Herstellung der Polyoxazolidonverbindung verwendete Kettenverlängerer ein zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol, ein halogeniertes zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol, eine Dicarbonsäure, ein Diamin, ein Aminoamid, ein Alkanolamin oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon ist.
Metallfolie wie in Anspruch 9 beansprucht, in welcher der Kettenverlängerer ist: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Dodecenylbernsteinsäure, eine alkylierte Endoalkylentetrahydrophthalsäure, ein aus der Reaktion eines Polyols mit einem Säureanhydrid erhaltener Halbester, ein di-sekundäres Amin der allgemeinen Formel R-NH-R'-NH-R'', worin R, R' und R'' jedes eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₂₀-Cycloalkyl- oder C₅-C₂₀-Aryleinheit sind, ein heterocyclisches di-sekundäres Amin, worin eines oder beide der N-Atome Teil eines Stickstoff enthaltenden hetero cyclischen Ringes der allgemeinen Formel sind:
eine Aminoarylcarbonsäure, ein Aminoarylsulfonamid, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Monoethanolamin, Piperidin-4-carbonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäureamid, oder eine phenolische Verbindung, welche im Durchschnitt mehr als etwa 1 und weniger als etwa 3 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
Metallfolie wie in Anspruch 10 beansprucht, in welcher der Kettenverlängerer ist: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxymethyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1'-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin, Hydrochinon, Tetramethylbisphenol-A, Tetramethylbis-phenol-AD oder Tetramethylbisphenol-S.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher der zur Herstellung der Polyoxazolidonverbindung verwendete Kettenverlängerer ein Molekulargewicht (ausgenommen irgendwelches vorhandenes Halogen) von 110 bis 800 hat.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher der zur Herstellung der Polyoxazolidonverbindung verwendete Kettenverlängerer ein Molekulargewicht (ausgenommen irgendwelches vorhandenes Halogen) von 185 bis 500 hat.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher die Reaktion der Polyepoxidverbindung mit der Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit eines Vernetzers durchgeführt wird, welcher ein Polyamin, Polyamid, ein Polyanhydrid, ein Poly phenol oder eine Polysäure ist, die einen Durchschnitt von mehr als 2 reaktionsfähigen Plätzen pro Molekül haben.
Metallfolie wie in Anspruch 14 beansprucht, in welcher der Vernetzer Dicyandiamid, ein Polyanhydrid oder ein Polyphenol ist.
Metallfolie wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher die Harzzusammensetzung umfaßt: a) von 0–99 Gew.-% eines hitzehärtenden Harzes; b) von 0–99 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes; oder c) von 0–8889 Gew.-% einer Mischung eines hitzehärtenden und eines thermoplastischen Harzes.
Verfahren zum Verkleben einer Metallfolie an ein Prepreg oder ein Laminat, wobei das Verfahren umfaßt: das Auflegen der beschichteten Seite einer beschichteten Metallfolie, gebildet durch eine Metallfolie und eine Klebstoffbeschichtung, welche aus einer Klebstoffharzzusammensetzung besteht, die eine verstärkende Bahn nicht umfaßt und von 1 bis 100 Gew.-% einer thermoplastischen, Oxazolidonring enthaltenden Verbindung umfaßt, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat, welche das Reaktionsprodukt ist von: a) von 20 bis 43 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyisocyanates, das eine Isocyanatfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat, und b) von 80 bis 57 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyepoxids, das eine Epoxidfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat; und wahlweise c) einem Kettenverlängerer auf das Prepreg oder das Laminat.
Klebstoffilm zur Verwendung beim Verkleben einer Metallfolie an ein Prepreg oder an ein Laminat, in welcher der Film gebildet ist durch eine Harzzusammensetzung, die eine verstärkende Bahn nicht umfaßt und von 1 bis 100 Gew.-% einer thermoplastischen, Oxazolidonring enthaltenden Verbindung umfaßt, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat, welche das Reaktionsprodukt ist von: a) von 20 bis 43 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyisocyanates, das eine Isocyanatfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat, und b) von 80 bis 57 Gew.-%, bezogen auf die Polyepoxid- und Polyisocyanatreaktiosteilnehmer, eines Polyepoxids, das eine Epoxidfunktionalität von 1,8 bis 2,2 hat; und wahlweise c) einem Kettenverlängerer.