ES2906200T3 - Polioxazolidonas termoplásticas de diisocianatos y éteres diglicidílicos de derivados del 2-fenil-1,3-propanodiol - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de una polioxazolidona termoplástica por medio de reacción catalítica de uno o más diisocianatos aromáticos y uno o más diepóxidos, en el que uno o más diepóxidos consisten total o parcialmente en derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol.
Description
DESCRIPCIÓN
Polioxazolidonas termoplásticas de diisocianatos y éteres diglicidílicos de derivados del 2-fenil-1,3-propanodiol
La presente invención se refiere a procedimientos para la preparación catalítica de polioxazolidonas a partir de diisocianatos aromáticos y derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol, así como a las correspondientes polioxazolidonas y a su uso como termoplásticos.
La preparación catalítica de polioxazolidonas a base de compuestos de diisocianato y diepóxido (diisocianatos y diepóxidos) es generalmente conocida (publicaciones WO 86/06734, US 3687897, WO 2015/173111, DE 102014226 838, WO 2015/173110). Al seleccionar catalizadores adecuados, se pueden preparar polioxazolidonas lineales con alta selectividad que se pueden utilizar como termoplásticos. Una reacción secundaria indeseable es la trimerización de isocianatos con la formación de estructuras de isocianurato. Esta reacción secundaria conduce a polímeros ramificados y, por lo tanto, a la pérdida de las propiedades termoplásticas.
Para la preparación de polioxazolidonas habitualmente se utilizan diepóxidos con una estructura básica aromática, como el bisfenol A - éter diglicidílico. Desventajosamente, las polioxazolidonas obtenidas de esta manera son frágiles y tienen una viscosidad de fusión comparativamente alta, lo que conduce a problemas en el tratamiento de polioxazolidonas termoplásticas. El uso de diepóxidos con columna vertebral alifática como se menciona, por ejemplo, en las publicaciones US3687897 o US2015/073115 (en tal caso para la preparación de productos de adición que contienen anillo de oxazolidona), conduce a polioxazolidonas solo con baja temperatura de transición vítrea.
La presente invención se basó en el objetivo de proporcionar polioxazolidonas termoplásticas lineales de baja viscosidad de fusión a una temperatura de transición vítrea comparativamente alta, o un procedimiento para su preparación. Preferiblemente, tales polioxazolidonas termoplásticas también tienen buenas propiedades de aislamiento eléctrico y una fragilidad comparativamente baja.
En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una polioxazolidona termoplástica por reacción catalítica (poliadición) de uno o más diisocianatos aromáticos y uno o más diepóxidos, en cuyo caso uno o más diepóxidos son total o parcialmente derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol (derivados de PPD-DGE).
Además, la presente invención se refiere a una polioxazolidona termoplástica que está disponible por medio del procedimiento según la invención. Preferiblemente, las polioxazolidonas termoplásticas de la invención tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 2000 g/mol, de modo particularmente preferible de al menos 2500 g/mol, en cuyo caso el peso molecular promedio en número (Mn) se determina mediante cromatografía de permeación en gel.
En una forma de realización particular del procedimiento según la invención y de la polioxazolidona termoplástica según la invención, uno o más diepóxidos son derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol en al menos 70 % en peso, preferiblemente en al menos 80 % en peso, de modo particularmente preferible en al menos 90 % en peso, y de modo muy preferible en 100 % en peso. Es decir, en esta forma de realización particular se utilizan otros diepóxidos, como el bisfenol A - éter diglicidílico, a lo sumo en un 30 % en peso, preferiblemente a lo sumo en un 20 % en peso, de modo particularmente preferible a lo sumo en un 10 % en peso y de modo muy preferible no se utilizan.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención y de la polioxazolidona termoplástica según la invención, como diepóxidos, además de uno o más derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol, también se utilizan uno o más derivados de éteres diglicidílicos de dioles aromáticos. Los dioles aromáticos en el sentido de esta invención son dioles en los que ambas funciones OH están unidas a átomos C que forman parte de uno o diferentes sistemas aromáticos. Preferiblemente, estos dioles aromáticos son éteres diglicidílicos que se seleccionan del grupo formado por bisfenol A - éter diglicidílico y bisfenol F - éter diglicidílico. Preferiblemente, en esta forma de realización particular, la relación de peso de los derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol a los dioles aromáticos de éteres diglicidílicos se encuentra en el rango de 5:95 a 95:5, de modo particularmente preferible en el rango de 5:95 a 75:25, preferiblemente en el rango de 10:90 a 70:30, y en particular en el rango de 20:80 a 60:40.
Preferiblemente, los derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol son derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol de la fórmula I
en la cual
R1 es un grupo alquilo o un grupo arilo, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, de modo particularmente preferible un grupo metilo,
R2 a R6 independientemente uno del otro es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) o un grupo nitro, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo, y
n = 0 a 100, preferiblemente de 0 a 30,
y en la cual alternativamente R2 y R3 o R3 y R4 también respectivamente en común junto con el anillo de benceno al que están unidos pueden dar un compuesto aromático o heteroaromático fusionado, de manera que, por ejemplo, junto con este anillo de benceno resulta un sustituyente naftilo o indolilo.
Particularmente se prefieren los derivados de PPD-DGE de la fórmula I, en los que
R1 es un grupo alquilo o un grupo arilo, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo metilo,
R2 a R6, independientemente uno del otro, son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I) o un grupo nitro, preferiblemente un átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo, y
n = 0 a 100, preferiblemente de 0 a 30.
En el caso de los derivados de PPD-DGE de la fórmula I que tienen dos o más fracciones R7 (n = 2 a 100), R7 es en cada caso, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo.
Los grupos alquilo en el sentido de la invención tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Preferiblemente, no tienen sustituyentes con heteroátomos. Los heteroátomos son todos los átomos, excepto los átomos de C y H.
Los grupos arilo en el sentido de la invención tienen de 6 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente, no tienen sustituyentes con heteroátomos. Los heteroátomos son todos los átomos, excepto los átomos de C y H.
En una forma de realización particular de la invención, el derivado de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol es un derivado oligomérico de PPD-DGE de la fórmula I, en el que n = 1 a 100, preferiblemente 1 a 30. Por un derivado oligomérico de PPD-DGE de la fórmula I en el sentido de la invención también debe entenderse una mezcla de derivados oligoméricos de PPD-DGE que tienen diferentes n y diferentes patrones de sustitución para R7 (átomo de hidrógeno o grupo glicidilo).
En otra forma de realización particular de la invención, el derivado de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol es un derivado monomérico de PPD-DGE de fórmula I con n = 0.
En otra forma de realización de la invención, el derivado de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol es una mezcla de derivados monoméricos y oligoméricos de PPD-DGE de la fórmula I.
En una forma de realización particular de la invención, el derivado de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol es un derivado de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol de la fórmula I, en el que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo y R2 a R7 y n son como se han definido anteriormente. Particularmente preferidos son los derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol de fórmula I, en los que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metilo y
R2 a R6 son cada uno un átomo de hidrógeno, n = 0 a 100, preferiblemente de 0 a 30, y R7 es como se ha definido anteriormente (éter de 2-alquil-2-fenil-1,3-propanodiol-diglicidilo monomérico y oligomérico o éter de 2-metil-2-fenil-1,3-propanodiol-diglicidilo monomérico y oligomérico).
En una forma de realización particularmente preferida de la invención, el derivado monomérico de los éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol es el éter diglicidílico de 2-metil-2-fenil-1,3-propanodiol monomérico (MPPD-DGE) correspondiente a la fórmula I, en el que R1 es un grupo metilo y R2 a R6 son cada uno un átomo de hidrógeno, y n = 0, y el MPPD-DGE oligomérico según la fórmula I, en el que R1 es un grupo metilo y R2 a R6 son cada uno un átomo de hidrógeno, n = 1 a 100, preferiblemente 1 a 30 y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo (independientemente entre sí), así como mezclas de MPPD-DGe monomérico y oligomérico.
La preparación del derivado de PPD-DGE según la invención se describe en la publicación WO 2014/072216.
El peso equivalente de epóxido (EEW) del derivado de PPD-DGE según la invención está preferiblemente entre 139 y 500, en particular entre 140 y 200. El peso equivalente de epóxido de un compuesto epoxídico se define como la cantidad de la sustancia (en gramos) que contiene 1 mol de anillos de oxirano.
Los diisocianatos aromáticos en el sentido de la invención son diisocianatos que tienen una columna vertebral aromática. Se prefiere, pero no es obligatorio, que los grupos isocianatos estén directamente unidos a un átomo de carbono del sistema aromático. En el presente caso, por diisocianato aromático se entiende tanto una sola sustancia, como una mezcla de sustancias.
El diisocianato aromático según la invención es preferiblemente uno o más compuestos seleccionados del grupo formado por diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (1,5-NDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano, diisocianato de 2,4-parafenileno (PPDI) y diisocianato de 2,4-tetrametilenxileno (TMXDI). Particularmente preferidos son los diisocianatos aromáticos seleccionados del grupo formado por diisocianato de tolueno (2,4-TDI), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI).
En una forma de realización particular del procedimiento según la invención, también se pueden agregar monoisocianatos aromáticos a la mezcla de reacción para la preparación catalítica de polioxazolidonas, además de los diisocianatos aromáticos. Preferiblemente, estos monoisocianatos son isocianato de 1-naftilo o isocianato de 2-naftilo. Preferiblemente, los monoisocianatos se utilizan en un porcentaje de hasta máximo 8 % molar, preferiblemente de 0,1 a 6 % molar, de modo particularmente preferible de 0,2 a 5 % molar, con respecto a la cantidad total de diisocianatos aromáticos. Preferiblemente, los monoisocianatos se utilizan en un porcentaje de 0,1 a 10 % molar, preferiblemente de 1 a 8 % molar, de modo particularmente preferible de 2 a 6 % molar, con respecto a la cantidad total de diepóxidos. Los monoisocianatos se utilizan como cierre de grupo final para mejorar la estabilidad de fusión y como reguladores de la longitud de la cadena.
Para la preparación selectiva de polioxazolidonas lineales, se conoce un gran número de catalizadores adecuados en la bibliografía. Los catalizadores habituales para el procedimiento según la invención para la preparación de polioxazolidonas lineales son haluros alcalinos como bromuro de litio, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario como, por ejemplo, haluros de tetraalquilamonio, compuestos de urea como, por ejemplo, N,N"-(4-metil-mfenileno)bis[N',N'-dimetilurea] (Dyhard UR500), compuestos de piperidinio como, por ejemplo, cloruro de 1 -butil-1 metilpiperidinio (BMPM-Cl), compuestos de imidazolio como, por ejemplo, bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Cl), dicianodiamida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-DICY), yoduro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-I), bromuros de 1-etil-2,3-metilimidazolio (EDMIM-Br), fosfato dietílico de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-DEP) o cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), compuestos de fosfonio como, por ejemplo, haluros de tetraalquilfosfonio o hidróxidos de tetraalquilfosfonio, ácidos de Lewis como el cloruro de aluminio o complejos de ácidos de Lewis con bases de Lewis. Los catalizadores se utilizan individualmente o en combinación. En formas particulares de realización del procedimiento, como cocatalizadores adicionales se utilizan alcoholes alifáticos primarios o secundarios.
La reacción catalítica (poliadición) en el procedimiento según la invención para preparar una polioxazolidona termoplástica se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el rango de 140 °C a 240 °C. En el caso de las poliadiciones en disolventes, el rango de temperatura preferido es principalmente de 140 °C a 220 °C, más preferiblemente de 150 °C a 200 °C y de modo particularmente preferible de 160 °C a 180 °C, y para las poliadiciones que se llevan a cabo sin disolventes en la masa fundida, el rango de temperatura preferido se encuentra principalmente de 150 °C a 240 °C, más preferiblemente de 150 °C a 230 °C y de modo particularmente preferible de 155 °C a 225 °C.
En formas particulares de realización del procedimiento según la invención para la preparación de polioxazolidonas lineales, en la mezcla de reacción se utilizan aditivos adicionales como materiales de relleno, fibras, antioxidantes, agentes de separación, pigmentos, tensioactivos, agentes espumantes o agentes antiespumantes de manera habitual y en cantidades habituales.
El procedimiento según la invención para la preparación de polioxazolidonas lineales puede llevarse a cabo sin disolventes en el material fundido de los reactivos o en un disolvente.
En una forma de realización particular del procedimiento según la invención para la preparación de polioxazolidonas lineales, en un primer paso el diepóxido y el catalizador se mezclan en un primer paso o se disuelven en un disolvente, y se calientan a la temperatura de reacción. La mezcla, o la solución, se hacen inertes preferiblemente con nitrógeno, el oxígeno debe excluirse en la reacción. Luego, el diisocianato se dosifica preferiblemente de manera lenta mientras se mantiene la temperatura de reacción. La temperatura de reacción se encuentra preferiblemente en un rango de 140 °C a 240 °C. En el caso de las poliadiciones en disolventes, el rango de temperatura preferido se encuentra principalmente de 140 °C a 220 °C, más preferiblemente de 150 °C a 200 °C y de modo particularmente preferible de 160 °C a 180 °C, y para las poliadiciones que se llevan a cabo sin disolventes en la masa fundida, el rango de temperatura preferido se encuentra principalmente de 150 °C a 240 °C, de modo más preferible de 150 °C a 230 °C y de modo particularmente preferible a 155 °C a 225 °C.
El contenido de diisocianato libre en la mezcla de reacción debe mantenerse lo más bajo posible para evitar la trimerización del diisocianato. Esto está controlado ya sea por la velocidad de dosificación del diisocianato y/o la reactividad, es decir, la cantidad del catalizador agregado.
En otra forma de realización especial del procedimiento según la invención para la preparación de polioxazolidonas lineales, el catalizador se disuelve en un primer paso en un disolvente y se calienta a la temperatura de reacción. Luego, en un segundo paso, se agrega lentamente una mezcla del diisocianato y el diepóxido, preferiblemente disuelto en un disolvente, preferiblemente mientras se mantiene la temperatura de reacción. La velocidad de dosificación se efectúa dependiendo de la velocidad de reacción del diisocianato y el diepóxido utilizados, de modo que su contenido en la mezcla de reacción se mantenga lo más bajo posible para evitar la trimerización del diisocianato. La temperatura de reacción está preferiblemente en un rango de 140 °C a 220 °C, de modo más preferible a 150 °C a 200 °C y de modo particularmente preferible a 160 °C a 180 °C.
El polímero en la mezcla de reacción se precipita preferiblemente después de una reacción completa (reconocible, por ejemplo, por medio de espectroscopia IR en la disminución del pico de NCO) agregando gota a gota a una mezcla de agua y etanol (por ejemplo, 20:80 partes en peso). El sólido se puede separar luego mediante filtración con agua tibia (por ejemplo, 50 °C) y luego se lava con etanol y finalmente se seca, por ejemplo, al vacío hasta la constancia de masa.
En una forma de realización preferida, el contenido de agua de la mezcla de reacción en los procedimientos de preparación según la invención es inferior al 0,1 % en peso. Esto evita la conversión secundaria del diisocianato en urea o derivados de la urea.
La relación molar de los grupos epoxídicos con respecto a los grupos isocianato, de los diepóxidos y los isocianatos (diisocianatos y monoisocianatos utilizados opcionalmente) utilizados en el procedimiento según la invención se encuentra preferentemente en un rango entre 2,0:1,0 a 1,0:1,0:1,05, preferiblemente entre 1,2:1,0 a 1,0:1,05 y de modo particularmente preferible entre 1,1:1,0 a 1,0:1,0.
La concentración del catalizador suele ser de 0,05 % molar a 5,0 % molar con respecto a los grupos epoxídicos, preferiblemente de 0,05 % molar a 1 % molar y, de manera particularmente preferible de 0,05 % molar a 0,5 % molar.
Los disolventes se secan preferiblemente antes de su uso. En una forma de realización preferida, el secado se lleva a cabo mediante un tamiz molecular.
Como disolvente para los procedimientos de preparación según la invención se pueden utilizar, por ejemplo, N-metil-2-pirrolidona (NMP), 1,2-diclorobenceno, dimetilamida de ácido láctico o tetrahidrotiofen-1,1-dióxido. Un disolvente particularmente adecuado es el tetrahidrotiofen-1,1-dióxido (sulfolano).
La presente invención también se refiere al uso de la polioxazolidona termoplástica según la invención para la fabricación de aplicaciones seleccionadas de recubrimiento, película, espuma (mediante espumado adicional de la preparación), aislamiento eléctrico (como revestimiento de cables), laminado, fibras, molduras y modificadores para materiales termoplásticos (es decir, sustancias que influyen en las propiedades de otro material). Cada uno de estos usos, tomado por sí solo, es una forma de realización preferida, también conocida como aplicación. La polioxazolidona termoplástica se proporciona preferentemente en un primer paso en forma de material granulado o en polvo. Las aplicaciones se producen preferentemente mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterización de polvo, sinterización con láser (impresión 3D) o extrusión.
La viscosidad de fusión es una propiedad de procesamiento importante de los termoplásticos. La viscosidad de masa fundida, en el sentido de esta invención, es la viscosidad de la masa fundida, que se mide a una cierta temperatura por encima de la temperatura de fusión. Para la fabricación de molduras o recubrimientos, por ejemplo, el material debe fluir bien en la masa fundida, lo que generalmente requiere temperaturas muy altas para plásticos con altas temperaturas de transición vítrea para lograr una favorable viscosidad de la masa fundida. Como resultado, se pueden iniciar reacciones secundarias eventuales como la reticulación posterior que conduce al aumento en la viscosidad de la fusión, o a la escisión de las cadenas de polímeros, que conduce a la disminución de la viscosidad de masa fundida.
Por lo tanto, una viscosidad de masa fundida más baja a una temperatura de procesamiento dada o el logro de una viscosidad de masa fundida adecuada para el procesamiento a una temperatura comparativamente baja es favorable para el procesamiento y la estabilidad de los polímeros en el procedimiento de procesamiento. La viscosidad de masa fundida se determina mediante procedimientos reológicos establecidos, por ejemplo, mediante la deformación por cizallamiento dependiente de la frecuencia en un reómetro de placa, de placa oscilante.
La temperatura de transición vítrea (Tg) se puede determinar con un calorímetro diferencial (DSC), por ejemplo, según la norma ASTM D 3418. Para este propósito, se calienta una cantidad de muestra muy pequeña (aprox. 10 mg) en un crisol de aluminio y se mide el flujo de calor en comparación con un crisol de referencia. La evaluación de la etapa Tg de la curva de flujo de calor se puede determinar por el punto de inflexión, según la mitad del ancho o según el procedimiento de la temperatura de punto medio.
Los siguientes ejemplos muestran la propiedad ventajosa de los catalizadores y su uso en un polímero de la invención. Los ejemplos no son de ninguna manera restrictivos de la idea de invención.
Ejemplos:
Sustancias utilizadas:
Ingredientes:
• BADGE (Bisfenol-A-éter diglicidílico), Sigma-Aldrich, EEW: 174,7
• MPPD-DGE (éter diglicidílico de 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol), preparado según la publicación WO2014/072216, Ejemplo 1
• NPG-DGE (éter diglicidílico de neopentilglicol), Sigma-Aldrich
• 2,4-TDI (diisocianato de 2,4-tolueno), Sigma-Aldrich, IEW (peso equivalente de isocianato en gramos): 87,1
• 4.4'-MDI (4,4'-metilenbis(fenil isocianato)), Sigma-Aldrich, IEW: 125,1
• Isocianato de 1-naftilo, Sigma-Aldrich, IEW: 169.2
Catalizadores:
• BMPM-Cl (cloruro de 1-butil-1 metilpiperidinio), lolitec
• EMIM-Br (bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio), lolitec
• UR500 (N,N"-(4-metil-m-fenileno)bis[N',N'-dimetilurea]), Alzchem (DYHARD® UR500)
Disolventes:
• Sulfolano, Merck, secado sobre tamiz molecular 4Á (Roth, forma de perla)
• MTBE (éter de metil-terc.-butilo), Sigma-Aldrich
• DMAC (N,N-dimetilacetamida), Merck
Determinación de las características del polímero:
• La quimioselectividad de la reacción con respecto a la formación de oxazolidona se determinó mediante espectroscopia infrarroja (espectrómetro Nicolet 380 FT-IR con cristal ATR con software Omnic de Thermo-Fischer) y determinación de las bandas IR específicas para oxazolidona (Ox, 1750 cm_1) e isocianurato (trímero, 1705 cm_1) según la fórmula
R0x/trímero= IR _Bandasox/ (IR-Bandasox+ IR- Bandastrímero) • La temperatura de transición vítrea (Tg) fue determinada por medio de calorímetro diferencial (DSC; Sistema DSC (Q2000) de Texas Instruments con el software Universal V4.7A de Texas Instruments) según la norma ASTM D 3418 en aproximadamente 7 - 10 mg de muestras cada una. Se impulsó el siguiente perfil de temperatura: 1a carrera: 20 180 °C a 5 K/min y 2a carrera: 0-300 °C a 20 K/min. La determinación de Tg tuvo lugar en la 2a carrera.
• El peso medio del polímero (promedio en peso Mw o promedio en número Mn) se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC; columnas de Phenomenex de 4x 60 cm, tamaño de poro: 1000-10000-10000-1000 Á, empaque: polimetacrilato de metilo (PMMA), caudal: 0,7 ml/min, detector: índice de refracción) a temperatura ambiente (22 °C). Para este propósito se inyectaron respectivamente muestras de solución de polímero de 100 pl. DMAC sirvió
como disolvente y eluyente. La evaluación de las señales del polímero se llevó a cabo en el rango de tiempos de retención de 60 a 120 min. La calibración se realizó con PMMA.
• La viscosidad de masa fundida (r|m) de las masas fundidas de polímeros se determinó con un reómetro (tipo DHR-2, instrumentos TA) con un dispositivo de medición placa-placa (25 mm de diámetro para las placas) mediante mediciones oscilatorias a una temperatura de medición de 150 °C o 180 °C. Para este propósito, la muestra se aplicó a la placa inferior calentada y se equilibró durante 90 s cuando se alcanzó la temperatura de medición. La viscosidad de masa fundida se determinó durante el paso de frecuencia en el que se hizo una deformación del 1 % en el caso de frecuencias entre 100 y 0,1 rad/s (hacia abajo), al alcanzar la frecuencia de 1 rad/s (ejemplo 1 y ejemplos comparativos 1 y 2) o 0,5 rad/s (ejemplo 2 y ejemplos comparativos 3 y 4).
Ejemplo 1: Polioxazolidonas de 2,4-TDI y mezcla MPPD-DGE/BADGE (50:50); Poliadición en disolventes
En un matraz redondo de tres cuellos de 100 ml, vuelto inerte con nitrógeno seco, equipado con agitador magnético, condensador, sensor térmico y tabique, se pesaron 7,54 g de MPPD-DGE (EEW: 157,7), 7,54 g de BADGE, 43,5 mg de EMIM-Br y 12,0 mg de UR500 y se disolvieron en 53,66 g de sulfolano. La solución se calentó a 160 °C con enjuague de N2. En 60 min, por medio de una bomba/cánula de jeringa se añadieron agitando continuamente 7,86 g de 2,4-TDI. Después de la adición completa, las muestras se tomaron a intervalos regulares por medio de jeringas y se examinaron en el IR.
Después de la conversión completa del isocianato (después de 30 min), reconocible por la disminución de la banda IR a 2256 cm-1, se agitó durante otra hora a temperatura de reacción, luego la solución se enfrió a aproximadamente 50 °C y se agregó lentamente con agitación vigorosa en una mezcla de etanol/agua de 400 ml (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo ser separado mediante filtración al vacío. El polímero se lavó dos veces con 100 ml de etanol cada una y luego se secó al vacío a unos 50 °C hasta que la masa se mantuvo constante. Las características del polvo blanco fino resultante, que era claramente soluble en DMAC, se recopilan en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1: Polioxazolidonas de 2,4-TDI e BADGE; Poliadición en disolventes
En un matraz redondo de tres cuellos de 100 ml vuelto inerte con nitrógeno seco, equipado con agitador magnético, condensador, sensor térmico y tabique, se pesaron 17,08 g de BADGE, 46,7 mg de EMIM-Br y 12,8 mg de UR500 y se disolvieron en 59,7 g de sulfolano. La solución se calentó a 160 °C con enjuague de N2. En 60 min, por medio de una bomba/cánula de jeringa se añadieron agitando continuamente 8,45 g de 2,4-TDI. Después de la adición completa, las muestras se tomaron a intervalos regulares mediante jeringas y se examinaron en el IR. Después de la conversión completa del isocianato (después de 30 min), reconocible por la disminución de la banda IR a 2256 cm_1, se agitó durante otra hora a temperatura de reacción, luego la solución se enfrió a aproximadamente 50 °C y se agregó lentamente con agitación vigorosa en una mezcla de etanol/agua de 400 ml (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo ser separado mediante filtración al vacío. El polímero se lavó dos veces con 100 ml de etanol cada una y luego se secó al vacío a unos 50 °C hasta que la masa permaneció constante. Las características del polvo blanco fino resultante se recopilan en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2: Polioxazolidonas de 2,4-TDI y mezcla NPG-DGE/BADGE (50:50); Poliadición en disolventes
En un matraz redondo de tres cuellos de 100 ml vuelto inerte con nitrógeno seco, equipado con agitador magnético, condensador, sensor térmico y tabique, se pesaron 7,83 g de NPG-DGE (EEW: 143,8), 7,83 g de BADGE, 47,4 mg de EMIM-Br y 13,1 mg de UR500 y se disolvieron en 56,65 g de sulfolano. La solución se calentó a 160 °C con enjuague de N2. En 60 min, por medio de una bomba/cánula de jeringa se añadieron agitando continuamente 8,56 g de 2,4-TDI. Después de la adición completa, se tomó una muestra mediante jeringa y se examinó en el IR. La conversión del isocianato ya estaba completa inmediatamente después de la adición, reconocible por la disminución de la banda IR a 2256 cm-1. Posteriormente, se agitó otra hora a temperatura de reacción, luego la solución se enfrió a aproximadamente 50 °C y se agregó lentamente con agitación vigorosa en una mezcla de etanol/agua de 400 ml (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo ser separado mediante filtración al vacío. El polímero se lavó dos veces con 100 ml de etanol cada una y luego se secó al vacío a unos 50 °C hasta que la masa permaneció constante. Las características del polvo blanco fino resultante, que era claramente soluble en DMAC, se recopilan en la Tabla 1.
Tabla 1: Características de las polioxazolidonas a base de 2,4-TDI
Ejemplo 2: Polioxazolidonas de 4,4'-MDI y mezcla MPPD-DGE/BADGE (25:75); poliadición libre de disolventes
En un extrusor equipado con dos tomillos y calentado a 100 °C de temperatura exterior (Microcompounder de doble tomillo de 15 ml Mc 15 de alto par y alta fuerza; Empresa Xplore) se envasó una mezcla de 3,04 g de MPPD-DGE (purificada por destilación, EEW: 149), 9,13 g de BADGE, 17,4 mg de BMPM-Cl, que previamente se había mezclado durante 3 h a 80 °C en atmósfera de nitrógeno mediante agitador magnético. Posteriormente, con inertización de argón y agitación (100 rpm), la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 160 °C y se dejó durante 5 min, de modo que se alcanzó una temperatura interna de aproximadamente 155 °C. Posteriormente, a través de la entrada de la placa de cierre frontal del extrusor durante un período de 60 min por medio de una bomba de jeringa/cánula, se agregó continuamente la mezcla de isocianato de 8,92 g de 4,4'-MDI y 0,25 g de isocianato de 1-naftilo a una temperatura de 70 °C. Después de unos 40 minutos a partir del comienzo de la adición de isocianato, la viscosidad de la mezcla en el extrusor comienza a aumentar. Por lo tanto, la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 190 °C 51 min después del inicio de la dosificación, a 210 °C después de otros 9 min y finalmente a 220 °C después de otro minuto.
20 min después del final de la dosis, la polioxazolidona resultante se retiró como una hebra de polímero a través del grifo de descarga del extrusor. Las características de la polioxazolidona resultante se recopilan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 3: Polioxazolidonas de 4,4'-MDI y BADGE; poliadición sin disolvente
En un extrusor equipado con dos tornillos y calentado a 100 °C de temperatura exterior (Microcompounder de doble tornillo MC de 15 ml MC 15 de alto par y alta fuerza; Empresa Xplore) se envasó una mezcla de 12,21 g de BADGE, 16,8 mg de BMPM-Cl, que previamente se mezcló durante 3 h a 80 °C en atmósfera de nitrógeno mediante agitador magnético. Posteriormente, con inertización de argón y agitación (100 rpm), la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 160 °C y se dejó durante 5 min, de modo que se alcanzó una temperatura interna de aproximadamente 155 °C. Después, la mezcla de isocianato de 8,57 g de 4,4'-MDI y 0,24 g de isocianato de 1-naftilo, mantenida a una temperatura de 70 °C, se dosificó continuamente a través de la entrada de la placa de cierre frontal del extrusor durante un período de 60 min por medio de una bomba de jeringa/cánula. Después de unos 40 minutos a partir del comienzo de la adición de isocianato, la viscosidad de la mezcla en el extrusor comenzó a aumentar. Por lo tanto, la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 190 °C 51 min después del inicio de la dosificación, a 210 °C después de otros 9 min y finalmente a 220 °C después de otro minuto. 20 min después del final de la dosificación, la polioxazolidona resultante se retiró como una hebra de polímero a través del grifo de descarga del extrusor. Las características de la polioxazolidona resultante se recopilan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 4: Polioxazolidonas de 4,4'-MDI y mezcla de NPG-DGE/BADGE (25:75); poliadición sin disolventes
En un extrusor equipado con dos tornillos y calentado a 100 °C de temperatura exterior (Microcompounder de doble tornillo de 15 ml MC 15 de alto par y alta fuerza; Empresa Xplore) se envasó una mezcla de 2,92 g de NPG-DGE (purificado mediante destilación, EEW: 112), 8,76 g de BAd Ge , 18,3 mg de BMPM-Cl, que previamente se había mezclado durante 3 h a 80 °C en atmósfera de nitrógeno mediante agitador magnético. Posteriormente, con inertización de argón y agitación (100 rpm), la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 160 °C y se dejó durante 5 min, de modo que se alcanzó una temperatura interna de aproximadamente 155 °C. Posteriormente, por medio de una bomba de jeringa/cánula, a través de la entrada de la placa de cierre frontal del extrusor durante un período de 60 min, se agregó continuamente la mezcla de isocianato de 9,35 g de 4,4'-MDI y 0,26 g de isocianato de 1-naftilo, mantenida a una temperatura de 70 °C. Después de unos 40 minutos a partir del comienzo de la adición de isocianato, la viscosidad de la mezcla en el extrusor comenzó a aumentar. Por lo tanto, la temperatura exterior del extrusor se incrementó a 190 °C 51 min después del inicio de la dosificación, a 210 °C después de otros 9 min y finalmente a 220 °C después de otro minuto. 20 min después del final de la dosificación, la polioxazolidona resultante se retiró como una hebra de polímero a través del grifo de descarga del extrusor. Las características de la polioxazolidona resultante se recopilan en la Tabla 2.
Tabla 2: Características de las polioxazolidonas a base de 4,4'-MDI
Claims (15)
1. Procedimiento de preparación de una polioxazolidona termoplástica por medio de reacción catalítica de uno o más diisocianatos aromáticos y uno o más diepóxidos, en el que uno o más diepóxidos consisten total o parcialmente en derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que como diepóxidos, además de uno o más derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol, también se utilizan uno o más éteres diglicidílicos de dioles aromáticos.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que los éteres diglicidílicos de dioles aromáticos se seleccionan del grupo formado por bisfenol A - éter diglicidílico y bisfenol F - éter diglicidílico.
4. El procedimiento según la reivindicación 2 o 3, en el que la relación de peso de los derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol a los éteres diglicidílicos de dioles aromáticos está en el rango de 5:95 a 95:5.
5. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol son derivados de éteres diglicidílicos de 2-fenil-1,3-propanodiol de fórmula I
en los cuales
R1 es un grupo alquilo o un grupo arilo,
R2 a R6 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno o un grupo nitro,
R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo, y
n = 0 a 100,
y alternativamente R2 y R3 o R3 y R4 también juntos en común, junto con el anillo de benceno al que están unidos, pueden dar lugar a un compuesto aromático o heteroaromático fusionado.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que
R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, R2 a R6 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo glicidilo, y
n = 0 a 30.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que
R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y
R2 a R6 son átomos de hidrógeno cada uno.
8. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el diisocianato aromático se selecciona del grupo formado por diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano, diisocianato de 2,4-parafenileno y diisocianato de 2,4-tetrametilenxileno.
9. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado del grupo formado por haluros alcalinos, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario,
compuestos de urea, compuestos de piperidinio, compuestos de imidazolio, compuestos de fosfonio, ácidos de Lewis y complejos de ácidos de Lewis con bases de Lewis.
10. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 140 °C a 240 °C.
11. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia del disolvente sulfolano.
12. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción se lleva a cabo sin disolventes en la masa fundida.
13. Polioxazolidona termoplástica que puede obtenerse mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Uso de la polioxazolidona termoplástica según la reivindicación 13 para la fabricación de aplicaciones seleccionadas de revestimiento, película, espuma, aislamiento eléctrico, laminado, fibra y moldura.
15. Uso de la polioxazolidona termoplástica según la reivindicación 13 como modificador para materiales termoplásticos.
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