JPS6225129A

JPS6225129A - シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS6225129A
Application number: JP61132939A
Authority: JP
Inventors: トマス・レーン・エバンズ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1987-02-03
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668026B2; EP0205012A2; DE3689778T2; EP0205012A3; US4657989A; EP0205012B1; DE3689778D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はンロキサンーカーボネートブロックコポリマー
とその製造方法に係る。

ポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを
有するブロックコポリマーは業界で公知である。たとえ
ば米国特許第３，１８９，６６２号と第３，４１９，６
３４号を５照し、これらの開示内容を引用によって本明
細書に含める。これらのブロックコポリマーの用途を例
示すると、絶縁塗料、繊維、フィルム、ｌ夏合材成分、
樹脂製品の保護皮膜および接着剤のエラストマー成分か
ある。

従来これらのブロックコポリマーは、反応性の末端基（
一般にハロゲン原子）を含有するポリシロキサンの存在
下でホスゲンやジアリールカーボネートのようなカーボ
ネート源とビスフェノールを反応させて装造されている
。しかしなお、新しい方法、特に実施が容易でありかつ
反応性の高い中間体を用いる方法でこのようなブロック
コポリマーを製造することに関心がもたれている。

したがって本発明の基本的な目的はシロキサン−カーボ
ネートブロックコポリマーを装造するための新規な方法
を提供することである。

さらに他の目的は反応性の高い出発物質および／または
中間体を使用する実施の容易な製造方法を提供すること
である。

その他の目的の一部は自明であるし、一部は以下で述べ
る。

本発明によるとシロキサン−カーボネートブロックコポ
リマーは少なくとも１種のシロキサン化合物（Ａ）を少
なくとも１種のポリカーボネート化合物（Ｂ）と反応さ
せることからなる方法によって製造される。ただし、反
応体ＡとＢの一方はアニオン性であり他方は求核物質に
対して反応性である。

本発明は、環状ポリカーボネートに由来する分子種と種
々のシロキサンに由来する分子種との間の潜在的に高い
相互反応性の発見に負うところが大きい。このような相
互反応性の必要条件は、前記の分子種の一方がアルコキ
シドアニオンやシロキシドアニオンのような求核物質に
対する強い反応性を存することと、もう一方の分子種が
そのような求核物質に変換されることである。このよう
な反応の生成物は所望のシロキサン−カーボネートブロ
ックコポリマーである。

本発明の方法の反応体Ａは少なくとも１種のシロキサン
化合物であり、通常次式（１）の構造単位を少なくとも
１個含んでおり、複数個有しているのが好ましい。

Ｉ（１）−５ｉ−０− ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立して炭化水素基か置換炭
化水素基である。この炭化水素基としては脂肪族、脂環
式もしくは芳香族またはこれらの組合せでよく、例とし
ては低級アルキル基（すなわち炭素原子を７個まで含有
するアルキル基）、フェニル基およびシクロヘキシル基
がある。Ｒ１基が全て同じであるのが最も普通であり、
通常はメチルかフェニルであり、メチルが好ましい。し
かしＲ１基がブロック毎に異なるブロックポリシロキサ
ンのようなものも本発明に包含される。

１個以上のＲ１基が置換炭化水素基であってもよい。た
だし、存在する置換基はいずれも本発明の方法に干渉し
ないものとする。置換基の例としてはフルオロ、アルコ
キシ、ケトおよびエステル基がある。しかし、一般には
各Ｒ１が炭化水素基であるのが好ましい。

本発明の第１の態様では反応体Ａが少なくとも１種のり
ピングポリシロキサンアニオンである。

このようなアニオンは常用の方法で生成することができ
、たとえば環状ポリシロキサンをアルカリ金属シロキサ
ル−トのような求核試薬と反応させればよく、この反応
はジメチルスルホキシドのような促進剤を触媒二で存在
させて行なうと好ましい。

第２の態様では反応体Ａが求核物質に対して反応性のあ
る分子種である。これには通常２通りの方法がある。１
つの方法はアニオン性の離脱基として機能する末端基を
含有する線状シロキサンを使用する方法である。この末
端基は一般にハロゲン原子であり、特に塩素である。多
くの場合これらは直接ケイ素に結合しているが、たとえ
ばクロロアルキル末端基を含ｑするシロキサン化合物を
使用することも可能である。

もう１つの方法は環状ポリシロキサンを反応体Ａとして
使用する方法である。この目的にはオクタメチルテトラ
シロキサンがその反応性と入手容易性の故に便利である
。

反応体Ｂは少なくとも１種のポリカーボネート化合物で
ある。これは一般に次式（Ｉｌ）の構造！１１位を（？
Ｕ数個）含んでいる。

Ｉ（ｎ）　　−０−Ｒ２−０−Ｃ− ここで、各Ｒ２はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基である。

式（ｎ）中のＲ２基は異なるものであってもよいが通常
は同じものであり、脂肪族、脂環式、芳香族またはその
混合でよい。脂肪族や脂環式のものは通常炭素原子を約
８個までａ−Ｒする。適切なＲ２基としては、エチレン
、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、ドデカメチレン、ポリ−１，４−（２−ブテ
ニレン）、ポリ−１，１Ｏ−（２−エチルデシレン）、
１゜３−ンクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン
、１，４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ビフェニレン、２゜２−ビス（４
−フェニレン）プロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレ
ン（これはエチレン１人のビニローブであり類似の性質
をもっている）、および米国特許第４，２１７，４３８
号に名称か式（一般式か個々の式）が開示されているジ
ヒドロキシ化合物に対応するような類似の基がある。こ
の米国特許の開示内容を引用によって本明細書中に含め
る。非炭化水素部分を含有する基も包含される。

このような置換基としてはクロロ、ニトロ、アルコキシ
等のようなものがあり、またチオ、スルホキシ、スルホ
ン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルのよ
うな結合基もある。しかし、全てのＲ２基が炭化水素基
であることが最も多い。

全てのＲ２基のうち少なくとも約６０％が芳香族である
のが好ましく、少なくとハ約８０％が芳香族であるとさ
らに好ましく、Ｒ２基全部が芳香族であると最も望まし
い。芳香族のＲ２基としては次式（ＩＩＩ）を宵するも
のが好ましい。

（ｍ）　　−ＡＩ−Ｙ−Ａ２− ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式で二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２を隔てる橋かけ
基である。式（ｍ）中の遊離の原子価結合は通常ＡＩ　
とＡ２Ｊ二でＹに対してメタ位かパラ位である。このよ
うなＲ２基は式ＨＯ−ＡＩ−Ｙ−Ａ２−ＯＨのビスフェ
ノールから誘導されたものと考えられる。以後ビスフェ
ノール類に言及することが多いであろうがビスフェノー
ル類以外の適切な化合物から得られたＲ２基も適宜使用
できるものと考えられたい。

式（ｍ）で、ａ、ＩＪＪとＡ２基は非置換フェニレンか
またはその置換誘導体でよく、置換基（１個または２個
以上）の例としてはアルキル、アルケニル（たとえば、
ビニルやアリルのような架橋可能でグラフト可能な成分
）、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ
、アルコキシ、等がある。ＡＩとＡ２が双方ともｐ−フ
ェニレンであると好ましいが、両者が０−もしくはｍ−
フェニレンであったり、または一方が０−もしくはｍ　
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。

橋かけノλＹは１個か２個の原子（好ましくは１個）が
Ａ１とＡ２を隔てるものである。Ｙは炭化水素基である
ことか最も多く、特に飽和基たとえばメチレン、シクロ
へキシルメチレン、２−［２゜２．１］−ビンクロへブ
チルメチレン、エチレン、２．２−プロピレン、１．１
−　（２，２−ジメチルプロピレン）、１．１−シクロ
へキシレン、１゜１−シクロペンタデシレン、１，１−
シクロヘキシレンまたは２，２．アダマンチレンであり
、とりわけｇｅｆｆｌ−アルキレン基である。しかし、
不飽和基および全体か一部が炭素と水素以外の原子で構
成されている括も包含される。このような基の例として
は２．２−ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよ
びスルホンがある。入手容易であり、本発明の目的に特
に適していることから、式（ＩＩＩ）の好ましい基は２
．２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、これ
はビスフェノールＡから誘導されるものでＹが２，２−
プロピレンでありＡ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであ
るものである。

上述した本発明の第１の態様では反応体Ｂは求核物質反
応性の種である。このような種の典型例は次の米国特許
に開示されているタイプのダイマー、トリマーおよびテ
トラマーを含む環状ポリカーボネートオリゴマーである
。

３．１５５．Ｇ８３　　　　　３，３８６，９５４３．
２７４，２１４　　　　　３．４２２，１１９゜また、
同時係属中で同一出願人の、１９８５年２月２２日付出
願第７０４，１２２号および１９８５年４月１６日付出
願第７２３，６７２号に開示されているタイプの環状ポ
リカーボネートオリゴマー混合物も包含される。これら
両出願の開示内容を引用によって本明細書中に含める。

環状オリゴマー混合物は木質的に、重合度が２〜約３０
、好ましくは約２０までであり、大半が約１２まででそ
れより大きい割合のものが約１５までのオリゴマーから
成る。これらは混合物であるため、これら組成物の融点
は対応する環状トリマーのような単一化合物と比べてか
なり低い。これら環状オリゴマー混合物は通常３００℃
より高い温度で液体であり、２２５℃より高温で液体で
あることが最も多い。

本発明で有用なオリゴマー混合物は極く少量の線状のオ
リゴマーを含有している。一般にこのような線状オリゴ
マーは約１０重量％までで存在し、約５％までのことが
最も多い。またこれら混合物は重合度か約３０より大き
いポリマー（線状または環状）も少量（３０％未満であ
ることが多く、約２０％までであるのが好ましい）含有
している。

以後このようなポリマーを「高分子量ポリマー」という
ことが多い。これらの特性と環状オリゴマー混合物の比
較的拭い融点および粘度とが相俟つた結果これらの混合
物は本発明の調合体の装造に有用なものとなる。

これらの混合物は式Ｒ２（ＯＣＯＺ３）ｚを有するビス
ハロホルメートの関与する縮合反応によって製造できる
。この式中のＲ２は上記で定義したものであり、Ｚ３は
塩素か臭素である。この縮合反応は一般に、上記のビス
ハロホルメートをほとんど極性のない有機の液体に溶か
した溶液を特定の種類の第三級アミンとアルカリ金属水
酸化物水溶液とに接触させたときに界面で起こる。

環状オリゴマー混合物を製造する１つの方法では、上記
のようなビスハロホルメ−１・少なくとも１種を、少な
くとも１種の親油性の脂肪族か１Ｍ素環式の第三級アミ
ンおよび濃度がほぼ０．１〜１０Ｍのアルカリ金属水酸
化物水溶液と接触させる。

この接触は、水と共に２相系を形成する実質的に非極性
のａ機成体中で、ビスクロロホルメートの高稀釈度が得
られる条件かまたはこれと同等の条件で実施する。その
後、得られた環状オリゴマー混合物を存在する少なくと
も一部の高分子量ポリマーと不溶物から分離する。

２３基は塩素でも臭素でもよいが、Ｚ３が塩素であるビ
スクロロホルメート類が最も入手容易であるため好まし
い。（以後ビスクロロホルメート類に言及することが多
いであろうが他のビスハロホルメートも適宜式わりに使
用できると考えられたい。）環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三級
アミンは一般に親油性のもの（すなわち、有機媒質、と
りわけ本発明のオリゴマー製造法で使用する有機媒質に
可溶でありかつ該媒質内で活性の高いもの）であり、さ
らに特定的にはポリカーボネートの生成に有用なもので
ある。たとえば、」−記の米国特許第４，２１７，４３
８号および米国特許第４，３６８，３１５号（この開示
内容も引用によって本明細書中に組み入れる）に開示さ
れている第三級アミン類を参照する。これらにはトリエ
チルアミン、トリーロープロピルアミン、ジエチル−〇
−プロピルアミンおよびトリーｎ　−ブチルアミンのよ
うな脂肪族アミン類や４−ジメチルアミノピリジン（こ
れは本発明の目的にとって活性のアミン基を１つたけ含
釘している）のような求核性の高い曳索環式アミン類が
ある。好ましいアミン類は反応系のａ桟用に優先的に溶
解するもの、すなわち有機−水相分配係数が１より大き
いものである。これは、環状オリゴマー混合物の生成に
はアミンとビスクロロホルメートの密な接触が必須であ
るため重要である。多くの場合これらアミン類は炭素原
子を少なくとも約６個含有し、約６〜１４個自在するの
が好ましい。

最も使用なアミンは１位と２位の炭素原子」−に分枝を
もたないトリアルキルアミンである。特に好ましいのは
アルキル基が約４個までの炭素原子を含有するトリーロ
ーアルキルアミンである。トリエチルアミンは特に人手
容易であり、安価であり、しかも線状オリゴマーと高分
子量ポリマーの割合が低い生成物の製造に有効であるた
め最も好ましい。

アルカリ金属水酸化物水溶液はリチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物であることが最も多く、人手容
易性と比較的低価格のために水酸化ナトリウムが好まし
い。この溶液のｌ濃度は約０゜２〜ＩＯＭであり、約３
Ｍまでが好ましい。

環状オリゴマー製造方法の４番目の必須成分は水との２
相系を形成する実質的に極性のない何機の液体である。

この液体の種類は特に重要ではないがＬ述の特性を何し
ていなければならない。液体の例としては、トルエンや
キンレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、クロロホルムやメチレンクロライドの
ような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに上記のものとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合物がある。

上述の方法で環状オリゴマー混合物を製造するには、ビ
スクロロホルメートが高稀釈度で存在するような条件か
または同等の条件下で反応体と成分を接触維持する。大
口の有機液体を必要とする実際の高稀釈条件を使用して
もよいが費用と便利さの点で通常は好ましくない。代わ
りに、当業者に公知の擬似高稀釈条件を使用できる。た
とえば、この方法の１態様ではビスクロロホルメートか
またはこれとアミンとの混合物を他の材料の混合物に徐
々に加える。ビスクロロホルメートを添加する混合物中
にアミンを入れておくか、またはビスクロロホルメート
をアミンと混和して徐々に加えるかもしくはビスタロロ
ホルメ−１・とアミンを別々に徐々に加えることはこの
態様の範囲内である。

アミンを連続的または漸増しなからυ１１えると好まし
いことが多い。こうすると環状オリゴマー混合物が比較
的純粋な形態でしかも高い収率で得られる。

ビスクロロホルメートをそのままで（すなわち溶媒を使
わすに）加えることもこの態様の範囲内であるが多くの
ビスクロロホルメート類は固体であるため不便であるこ
とが多い。したがって適当量の有機液体に溶かした溶液
として添加するのが好ましい。この目的で使用する有機
液体の割合は決定的なものではない。約２５〜７５市瓜
％、特に約４０〜６０％が好ましい。

反応温度は通常およそ０〜５０℃の範囲であり、はぼ０
〜４０°Ｃであることが最も多く、２０〜４０°Ｃが好
ましい。

高分子量ポリマーと不溶物および／または相互作用しう
る副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最適化
するためには、ビスクロロホルメートを溶かずのに用い
た液体も含めて反応系に存在する有機液体１ｒにつき約
０１７モル以下のビスクロロホルメ−１・を使用するの
が好ましい。約０．００３〜０．６モルのビスクロロホ
ルメートを使用するのが好ましい。これはビスタロロホ
ルメ−１・を徐々に添加する場合何機液体中のモル濃度
ではないことに／＋意されたい。ビスタロロホルメ−１
・は反応系に加えられるとすぐに消費されるからである
。

反応体のモル割合は収率と純度を最適化するためのもう
１つの重要な要因を構成する。アミン対ビスクロロホル
メ＝１・の好ましいモル比は約０゜１〜１．０対１てあ
り、約０．２〜０．６対１であることが最も多い。アル
カリ金属水酸化物対しスクロロホルメ−１・の好ましい
モル比は約１，５〜３対１であり、約２〜３対１である
ことが最も多い。

環状オリゴマーの製造方法の第２段階は、オリゴマー混
合物を少なくとも一部の存在する高分子量ポリマーと不
溶物から分離する段階である。アルカリ金属水酸化物に
他の反応体を加え、その他は好ましい条件と材料割合を
使用した場合、通常（有機液体溶液として得られた）環
状オリゴマー混合物は３０重−５未満の高分子量ポリマ
ーと不溶物を金白゛し、約２０％未腐金ａすることか多
い。

好ましい条件を全て使用した場合生成物は−１−記のよ
うな望ましくない物質を１０％またはそれ以下で倉Ｇす
ることになろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用
途によっては分離段階は不要となろう。

）７たがって、環状オリゴマー混合物を製造するために
極めて好ましい方法は、アミンとして反応条件下で反応
系の有機相に優先的に溶解する少なくとも１種の脂肪族
か複素環式の第三級アミンを用い、実質的に非極性のａ
磯波体かまたはこの液体と水の混合物にビスクロロホル
メート、アミンおよびアルカリ金属水酸化物を同時にゆ
っくりと加えて反応を実施する単一段階からなる。上記
の液体または混合物はほぼ０〜５０℃の範囲の温度に維
持する。ビスクロロホルメートの使用量は反応系に存在
する上記有機液体１で毎に約０．　７モルまでであり、
アミンとアルカリ金属水酸化物のビスクロロホルメート
に対するモル割合はそれぞれ０．　２〜１，０対１．２
〜３対１である。こうして生成した環状オリゴマーを回
収する。

既に述べた態様と同様に上記の液体の他の一部はビスク
ロロホルメートの溶媒として用いてもよい。各反応体の
添加は連続的に行なうのが好ましいが、−り記反応体の
いずれかまたは全部を漸増しながら加えてもよい。

分離段階が必要な場合、望ましくない不純物は、」−記
の反応で得られた溶液を前記不純物に対する非溶媒と合
わせるといった常用のトス作によって必要な二に除去す
ることができる。非溶媒の例としてはアセトンやメチル
イソブチルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや
酢酸エチルのようなエステル類がある。アセトンは特に
好ましい非溶媒である。環状オリゴマーの回収とは通常
、このオリゴマーを希釈剤から（真空蒸発のような公知
の方法によって）単に分離することを意味しており、必
要に応じて高分子量ポリマーや他の不純物から分離する
。

反応体Ｂとしてａ用な環状オリゴマー混合物の製造例を
次の実施例に挙げる。本明細書中の実施例では他に指示
しない限り部およびパーセントは全て重工による。温度
はセ氏である。分子量に関しては他に示されてなければ
ｉＴｆｍ平均であり、ゲル透過クロマトグラフィーでポ
リスチレンに対して測定したものである。

実施例１〜１８以下の手順に従一つてｆ−Ｔ［？４＆体〈実施例７では
クロロホルム、他の実施例では全てメチレンクロライド
）中でビスフェノールＡビスクロロホルメートを水酸化
ナトリウム水溶液およびトリエチルアミンと反応させた
。ビスクロロホルメートを使用したｑ磯波体の半分瓜に
溶解し、ゆっくりかき混ぜながら残りの反応混合物に徐
々に加えた。実施例１〜１０と１２ではトリチルアミン
は最明から反応容器中に全部入れておき、実施例１４〜
１６ではビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、実
施例１１，１３．１７および１８ではビスクロロホルメ
ートの添加開始時と添加の間中２０％の間隔で回分的に
加えた。水酸化ナトリウムの使用量はビスクロロホルメ
ート１モルにっき２，４モルとした。ビスクロロホルメ
ートを全部加え終わった後、混合物を約２分間攪拌し、
多少過剰のＩＮ１塩酸水溶液を加えて反応を停止した。

有機液体溶液を希塩酸て２回洗い、相分離紙を通して）
濾過することによって乾燥し、減圧下で蒸発させた。

残渣をテトラヒドロフランに溶解し、アセトンを加えて
高分子量ボリア−を沈澱させた。

実施例１〜１８の反応条件を、高分子量ポリマーの沈澱
前の生成物中に存在した環状ポリカーボネートオリゴマ
ーの概略のパーセント（重量９ｏ　）と共に表１にまと
めて示す。環状オリゴマー混合物の重量平均分子量はお
よそ１３００てあり、これは約５．１の平均重合度にｔ
目当していた。

一１ｖｖ１ツー■■□１−ｖ□ｍｌ噛−□ｉ−−■←□
−−階一一ト／、、、、、／／″ ７、′ 表！１　１００　　２　０．３１３　０．５　２０　３０　
　９７２　　＋ＯＯ２０，６２５０，５２０３０９５３
１００２２，５０，５３５５５９３４＋００　　２　２．５　０．５　０　３０　　７７５
　　＋００　　２　２．５　０．５　２０　３０　　８
７６　　ｌ００２　２．５　０．５　３５　３０　　７
８７　１００　　２　２．５　０．５　５０　３０　　
８８８　１００　　２　２．５　　Ｇ、２５　２０　３
０　　７４９　　＋００　　１　２．５　０．２　２０
　　＋５　　７５１０　２００　　４　２゜５　０．５
　２０　３０　　８８ＩＩ　　５００　　１０　２．５
　０．２５　２５　１０５　　８３１２　５００　　１
０　２．５　　Ｑ、２Ｓ　　２５　１０５　　　Ｕ１３
　５００　　１０　２．５　０．２５　２５　１０５　
　８３１４　５００　　１０　２．５　０．２５　２５
　１０５　　８７１５　５００　　１０　２．５　０．
２９　３０　９０　　７８Ｉ６５００　　　ＩＱ　　２
．５　　Ｑ、２５　３０　２０　　７５１７　５００　
　１０　２．５　０．２５４０−４５１０５　　７９１
８　５００　　１０　２．５　０．４　２５　１０５　
　７９実施例１９ビスフェノールＡビスクロロホルメート（２゜０ミリモ
ル）をメチレンクロライド中で水酸化ナトリウム水溶液
および４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例１と同じであるが、メチレンクロライ
ドｌｉ）につきビスフェノールＡ６６、ロアミリモルを
用い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５．０Ｍとし、
反応温度はほぼ２５℃とした。生成物は環状オリゴマー
を８５％含んでいた。

本発明の第２の態様では反応体Ｂが次式（ＩＶ）で表わ
されるような反応性でアニオン性の線状ポリカーボネー
トからなる。

ここで、Ｒ２は既に定義したものであり、Ｘはポリカー
ボネート末端基であり、Ｚｌは水素以外のカチオン等価
物であり、ｎは少なくとも１である。

このような物質は前述の環状ポリカーボネートオリゴマ
ーをポリカーボネート生成触媒と接触させることで製造
される。

このポリカーボネート生成触媒には様々な塩基とルイス
酸かある。ルイス酸の例としては酸化ジオクチルスズ、
トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、チタン
酸テトラ（２−エチルヘキンル）ならびにビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザー（
Ｔｙｚｏｒ　）　Ａ　Ａ　Ｊという商標で市販されてい
る）およびエチルアセトアセテートのビスイソプロポキ
シアルミニウム塩のような多価金属（特にチタンやアル
ミニウム）キレートがある。

適切な塩基の例としてはリチウム２，２．２−トリーフ
ルオロエトキシド、ｎ−ブチルリチウムおよびテトラメ
チルアンモニウム水酸化物がある。

安息香酸ナトリウムやステアリン酸リチウムのような種
々の弱塩基性の塩も有用である。

特に好ましい種類の塩基性触媒は多アリール置換アニオ
ンを含有する配位化合物の解離の場合のようにアリール
カルボアニオンを生成するものである。このような配位
化合物としては次式（Ｖ）ここで、Ｍは水素以外のカチ
オン等価物であり、Ｚ２は芳香族基であるかまたは２個
のＺ２！！が一緒になって二価の芳香族基を形成する。

Ｍ基は１１意の金属カチオンでよいが、アルカリ金属、
特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。

しかし次式（ＶＩ）を有するとさらに好ましい。

（Ｖｌ）　　（Ｒ３）　４Ｑ■ ここで、各Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１−４第一級アル
キル基かＣ６−１ｏアリール基であり、アルキルが好ま
しく、メチルが最も好ましく、Ｑは窒素、リンまたはヒ
素である。

式（Ｖ）の２２基はフェニル基でもよいし、置換基がＣ
１−４アルキル、アリール、ハロ、ニトロ、Ｃ１−４ア
ルコキシ等であるような置換フェニル基でもよい。いず
れの置換基もハロまたはニトロのような電子吸引基が好
ましいが、非置換のフェニル基が最も好ましい。また、
２つの２２基が一緒になって２，２′　−ビフェニレン
のような二価の基を形成することもできる。

すなわち、当業者には明らかなように、このタイプの適
切な触媒としてはテトラフェニルホウ酸リチウム、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス（２，２’−ビフェ
ニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルホスホニウム
およびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウ
ムがある。これらや類似の触媒の中から選択するには、
所望の反応速度や重合されるオリゴマー組成物の化学的
性質などの要因によればよい。ビスフェノールＡポリカ
ーボネートのような芳香族アニオン性ポリカーボネート
の製造に好ましい触媒はテトラフェニルホウ酸のテトラ
−ｎ−アルキルアンモニウム塩とテトラ−ｎ−アルキル
ホスホニウム塩である。テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウムは、活性が高く比較的安価であり水酸
化テトラメチルアンモニウムとテトラフェニルホウ酸ア
ルカリ金属塩とからの製造が容易なため特に好ましい。

反応体ＢのＸ基と２１基の分子構造は一般にポリカーボ
ネート生成触媒の構造に依存し、本発明の目的にとって
決定的なものではない。Ｘと２１はアニオン性の線状ポ
リカーボネートの式を完全に記述するだけのために式（
ＩＶ）の中に示されているものである。式（Ｖ）の触媒
を使う場合Ｚ１はＭと同一である。Ｚ２が一価（たとえ
ばフェニル）ならばその構造はＸと同一であるし、二価
（たとえば２，２′−ビフェニレン）ならばＸは次式（
■）で表わされる型の構造をもつであろう。

反応性のアニオン性線状ポリカーボネートを製造するに
は通常、３５０℃までの温度、普通はほぼ２００〜３５
０℃の範囲、好ましくはほぼ２００〜３００℃の温度で
重合が所望の程度まで進行するまで環状オリゴマー組成
物を触媒と接触させるたけでよい。この反応は溶融状態
で行なってもよくまたはクロロベンゼン、０−ジクロロ
ベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミドも
しくはジメチルスルホキシドのような実質的に不活性の
希釈剤中で行なってもよい。

反応温度は触媒の種類にある程度依存する。テトラフェ
ニルホウ酸の第四級アンモニウム塩とホスホニウム塩が
好ましい理由の１つは、これらが２００’Ｃという低温
でも活性が高く約１０〜３０分でほぼ１００％の転換効
率をあげられるからである。一方、テトラフェニルホウ
酸ナトリウムは２００℃では触媒として活性がほとんど
ないが２５０℃では有効である。

触媒の使用割合は、所望のポリカーボネートブロックの
分子量と重合反応を完了せしめるのに使える時間とにあ
る程度依存する。「リビング」正合が関与しているので
ポリカーボネートブロックの分子量は使用する触媒の割
合とは逆に変化する。

一方反応速度は直接触媒の割合と共に変化する。

したがって触媒の割合が増大すると共に重合に要する時
間とポリカーボネートブロックの分子量とは共に減少す
る。

これらの要因のバランスをとって、一般に触媒の割合を
オリゴマー中のカーボネート９１位に対して約０．００
１〜１．５モル％とすると良好な結果が得られることが
わかる。ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー
混合物とテトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウ
ムの場合、重合反応を３００°Ｃで実施すれば触媒が０
．０５モル％では５分未満で反応が完了し、０．００１
３モル％ではほは６０分で反応が完了する。

本発明では求核物質−反応性の反応体をｑ効にかき混ぜ
ながらアニオン性の反応体に添加する。

反応体の割合は決定的な意味をもたないが生成物中に所
望のブロック長が形成されるのに必要な割合に調節すれ
ばよい。一般に反応体Ｂ１ｆｆ１ｍ部につき反応体Ａを
約０．５〜５重量部使用する。金型内で反応を実施して
成形品を生産することは本発明の範囲内である。

反応温度はある程度反応体ＡとＢの種類によって決まる
。ポリカーボネートアニオンと求核物質−反応性のシロ
キサンの反応ではおよそ２００〜３５０℃の範囲の温度
、特におよそ２００〜３００°Ｃの温度が好ましい。ア
ニオン性シロキサンは一般にかなり低めの温度で環状ポ
リカーボネートオリゴマーと反応し、通常およそ１０〜
７５℃の範囲、特におよそ２０〜４０℃の範囲である。

以下の実施例で本発明の方法を例示する。部は全てｍｍ
である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーてポリス
チレンと比較して測定した。

実施例２０実施例１の混合物に類似した環状ビスフェノールＡポリ
カーボネートオリゴマー混合物１部、リチウムトリフル
オロエトキシド０．００３部およびＯ−ジクロロベンゼ
ン１３部の混合物を窒素雰囲気中で４時間加熱還流１．
た。サンプルをとり、メタノール中に注いでポリマーを
沈澱させてシＰ取した。環状物は含まれておらず、数平
均分子量はＬＯ６０であった。

この混合物にオククメチルシクロテトラシロキサンを０
．０３部加え、還流を１９時間続けた。

メタノール中に注いでブロックコポリマー生成物を沈澱
させ、枦取した。水素核磁気共鳴とケイ素−２９核磁気
共鳴によって、シロキサン単位を含み、数平均分子量は
１２，９１０であることが示された。屈折率検出器でポ
リマーを検査するとボリンロキサンホモボリマーに基づ
くピークは見られなかった。このコポリマーからキャス
）−したフィルムは曇っており、ガラス転移温度は１３
５℃であった。

実施例２１実施例２０のビスフェノールＡ環状ポリカーボネートオ
リゴマー混合物２部、リチウムトリフルオロエトキシド
０．００８３部およびジクロロトルエン１２．５部の混
合物を窒素下で６時間還流加熱した。次に、平均重合度
が１９でクロロシラン末端基を合釘するポリジメチルシ
ロキサンを６０［５ｍｇ加えた。還流を１時間続けた後
、アセトン中に注ぎ入れてボリシロキサンーボリカーボ
ネートブロノクコポリマーを沈澱させ）Ｐ取した。水素
核磁気共鳴とケイ素−２９核磁気共鳴でシロキサン単位
の存在を確認した。

実施例２２実施例２０の環状ビスフェノールＡボリカーボネ−１へ
オリゴマー混合物１部とテトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアン、モニウム０．００２部をクロロベンゼン１１
部中に含む溶液を窒素雰囲気中で４時間加熱還流する。

次にオクタメチルシクロテトラシロキザンを１部υ１１
え、還流を約１０時間続ける。実施例１と同様に’ｌｉ
離すると所ｑ１のポリシロキサン−ポリカーボネートブ
ロックコポリマーが得られる。

実施例２３オクタメチルシクロテトラシロキサン３部、カリウム）
・リメチルシロキザル−ｔ−１．５１部およびジメチル
スルホキシド０．０１１部の混合物を窒素雰囲気中で１
８時間攪拌した。次に実施例２０の環状ビスフェノール
Ａポリカーボネートオリゴマー混合物３部と乾燥テトラ
ヒドロフラン１７．８部を加え、攪拌を４時間続けた。

反応混合物をメタノール中に注いでポリマー生成物を沈
澱させ、メチレンクロライドに゛溶解し、アセトン中に
再沈澱させた。重二平均と数平均の分子量はそれぞれ６
５，７３８と３６．７８３であり、環状カーボネートオ
リゴマ一種は含まれていなかった。

水素核磁気共鳴によると７２％がシロキサン単位で、２
８％かカーボネート単位であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１種のシロキサン化合物（Ａ）を少な
くとも１種のポリカーボネート化合物（Ｂ）と反応させ
ることからなり、反応体ＡおよびＢの一方がアニオン性
であり他方が求核物質に対して反応性であることを特徴
とするシロキサン−カーボネートブロックコポリマーの
製造方法。
（２）反応体Ａが式（ I ）；（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１はそれぞれ独立して炭化水素基または
置換炭化水素基である）の構造単位を少なくとも１個含
んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
（３）反応体Ａが前記構造単位を複数個含んでいてＲ＾
１基は全てメチルまたはフェニルであり、反応体Ｂが式
（II）：（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾２はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂
環式または芳香族基である）の構造単位（複数個）を含
んでいることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の方法。
（４）各Ｒ＾２が式（III）：（III）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− （式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式で二価の芳香
族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１とＡ＾
２を隔てる橋かけ基である）を有することを特徴とする
特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）反応体Ａがアニオン性であり、反応体Ｂが少なく
とも１種の求核物質反応性の環状ポリカーボネートオリ
ゴマーであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
記載の方法。
（６）各Ｒ＾１がメチルであることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
（７）反応体Ｂが本質的に環状ポリカーボネートオリゴ
マーの混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲
第６項に記載の方法。
（８）Ａ＾１およびＡ＾２の各々がｐ−フェニレンであ
り、Ｙが２、２−プロピレンであることを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）約１０〜７５℃の範囲の温度で反応を実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）反応体Ａが求核物質反応性であり、反応体Ｂが
式（IV）：（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはポリカーボネート末端基であり、Ｚ＾１は
水素以外のカチオン等価物であり、ｎは少なくとも１で
ある）を有することを特徴とする特許請求の範囲第４項
に記載の方法。
（１１）反応体Ｂが環状ポリカーボネートオリゴマー組
成物をポリカーボネート生成触媒に接触させることによ
って製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項に記載の方法。
（１２）各Ｒ＾１がメチルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。
（１３）ポリカーボネート生成触媒が式（Ｖ）：（Ｖ）
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素以外のカチオン等価物であり、Ｚ＾２
はフェニルである）を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１２項に記載の方法。
（１４）Ｍが式（VI）：（VI）（Ｒ＾３）＿４Ｑ＾■ （式中、各Ｒ＾３はそれぞれ独立してＣ＿１＿−＿４第
一級アルキル基またはＣ＿６＿−＿１＿０アリール基で
あり、Ｑは窒素、リンまたはヒ素である）を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
（１５）約２００〜３５０℃範囲の温度で反応を実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方
法。
（１６）反応体Ａがケイ素に結合した塩素原子を末端基
として含有する線状ポリシロキサンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１７）反応体Ａが環状ポリシロキサンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１８）反応体Ａがオクタメチルテトラシロキサンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方
法。
（１９）Ａ＾１およびＡ＾２の各々がｐ−フェニレンで
あり、Ｙが２、２−プロピレンであり、ポリカーボネー
ト生成触媒がテトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモ
ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１５項
に記載の方法。