DE2712231C2

DE2712231C2 - Segmentpolymere

Info

Publication number: DE2712231C2
Application number: DE2712231A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Beck; Jochen Dr. 5068 Odenthal Schnetger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1977-03-19
Publication date: 1985-06-05
Also published as: IT7848501A0; GB1586435A; CA1102480A; FR2383984B1; FR2383984A1; ES467965A1; BR7801635A; BE865017A; US4146587A; NL7802963A; JPS5948059B2; DE2712231A1; IT1104620B; JPS53115793A

Description

X C-Cs Alkylen oder Alkyliden bedeutet.

2. Segmentpolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylaromat-Block ein Molgewicht von 5000 bis 250 000 und der Dien-Block ein Molgewicht von 10 000 bis 500 000 aufweisen.

3. Segmentpolymere gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylaromat-Block ein Molgewicht von 10 000 bis 50 000 und der Dien-Block ein Molgewicht von 20 000 bis 80 000 aufweisen.

4. Segmentpolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molgewichte der Polycarbonate von 10 000 bis 200 000 betragen.

5. Segmentpolymere gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molgewichte der Polycarbonate von 25 000 bis 100 000 betragen.

6. Segmentpolymere gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Blockpolymeranion zu Polycarbonal wie 0,5-250 : 1 beträgt.

7. Segmenipolymcre gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Biockpolymeranlon zu Polycarbonat wie 1-20 : 1 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Segmentpolymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man lebende lineare Vinylaromat-Dien-Blockpolymeranlonen mit aromatischen Polycarbonaten, deren lineare Kette zumindeslens 50% aus Struktureinheiten der Formel (1) bestehen:

(D

in der

X C|-C< Alkylen oder Alkyliden bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80° C durchführt.

Segmentpolymere beispielsweise vom Typ ABA ( A = Polyvinylaromat, B = Dlenpolyme/block) haben thermoelastlsche Eigenschaften, d. h. sie erweichen ab 60°C und sind Im Bereich um 180° C wie ein Thermoplast verarbeitbar. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur besitzen diese Produkte Kautschukelastizität. Von Nachteil ist, daß sich wegen der Polyvinylaromatblöcke die Erweichung und damit die Verschlechterung der mechanischen Werte bereits ab 50° C deutlich negativ bemerkbar macht. Versuche, anstelle von Styrol das a-Methylstyrol einzusetzen, führten bis heute nicht zu verbesserten Produkten. Eine Vernetzung von ABA-Blockpolymeren ruft zwar eine etwas verbesserte Wärmebeständigkeit hervor, die Verarbeltbarkelt dieser Stoffe Ist aber vergleichsweise schlechter.

AB Blockpolyniere werden üblicherweise durch Kopplung von A/B-Blockanlonen mit geeigneten Verbindungen hergestellt. Beispiele hierfür sind Ester, Epoxide, Ketone, Halogenverbindungen, Isocyanate, Nitrile und Aldehyde.

Gesucht werden Segmentpolymere mit Kautschukeigenschaften, die bei höherer Temperatur noch ausreichende Festigkeiten besitzen. Dies ist nicht nur für den Gebrauch bei erhöhter Temperatur von Bedeutung, sondern auch für die Handhabung der Produkte bei der Herstellung. Je günstiger beispielsweise die Wärmebe-

ständigkeit ist, um so höher kann die Entformungstemperatur nach dem Extrusionsvorgang sein, d. h. es sind höhere Maschinendurchsätze möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische Kautschuke mit verbesserter Wärmebeständigkeit herstellen kann, wenn man Anionen von linearen Vinylaromat-Dien-Blockpolymeren mit aromatischen Polycarbonaten zur Reaktion bringt, deren lineare Ketten zu mindestens 50t aus Struktureinheiten der Formel (1) bestehen.

CH₃

in der

X Ci bis C₅ Alkylen oder Alkyliden bedeutet.

Zur Umsetzung mit den Polycarbonaten geeignet sind lineare Polyvinylaromat/Polydien-Anionen.
Als Beispiele dieser Anionen seien folgende genannt:
(A = Polyvinylaromat, B = Polydienylrest, C = Polyvinylaromat)

<->A — C—B— C — A<->

Α —Ββ,(Α —B^-A-B®; (A —B)_n-Α eß—A—BQ SA —Β—Α« η= 1 bis 20

Β—(Α — Β)_η ^Θ;

Die beschriebenen Polymer-Anlonen werden mit Hilfe der üblichen Methoden der anionischen Polymerisation unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Alkali-Alkylen in inerten Lösungemitteln erzeugt (vgl. L. J. Fetters In R. J. Ceresa, Block and Graft Copolymerisation, Band 1, Verlag J. Wiley, Seite 99).

Bei Verwendung von dlfunktlonellen Alkaliverbindungen, z. B. RLi₂, werden lineare Dianionen erhalten, die ebenfalls dieser Reaktion zugänglich sind.

Weiterhin bekannt ist die Hersteilung von Übergangsblockpolymeren wie sie entstehen, wenn man B und A gleichzeitig polymerisiert. Hierbei entsteht zunächst ein B-Block, der gegen Ende der B-Polymerisation zunehmend Α-Moleküle eingebaut enthält bis schließlich nach Verbrauch der B-Monomeren nur noch A-Monomere zum reinen Α-Block anpolymerisiert werden. Zahlreiche Varianten dieser Methode sind beschrieben. Auch diese lebenden Anionen lassen sich mit Polycarbonaten umsetzen.

Es Ist bekannt, daß die Polymerisation des Butadiens mit Lithiumbutyl in unpolaren Lösungsmitteln überwiegend zu 1,4-Verknüpfungen führt. Will man Produkte mit höherem Anteil 1,2-Verknüpfungen des Butadienblocks herstellen, so ist dies in ebenfalls bekannter Welse durch Zugabe von polaren inerten Verbindungen, wie Äthern, tertiären Aminen u. a. möglich.

Auf diese Weise lassen sich auch Produkte herstellen, die Blöcke mit mehr oder weniger statistischer Verteilung von A und B enthalten. Beispielsweise kann man mit einem difunktionellen Starter ein statistisches A/B-Dianlon bestellen, an dessen Enden dann durch Zugabe des Monomeren A zwei Homopolymerblöcke A aufpolymerlsiert werden zu Produkten, die man ebenfalls mit Polycarbonaten zur Reaktion bringen kann. Dem Fachmann sind eine große Zahl weiterer Varianten geläufig. Analog läßt sich gemäß DE-OS 25 32 741 ein Dreiblockpolymer im Dreistufenverfahren herstellen.

Nach NL 7 505 718 lassen sich Dianionen vom Typ '-¹A-C-B-C-A¹' herstellen, indem A und C Blöcke verschiedener Vinylaromaten darstellen. Auch diese Anionen lassen sich mit Polycarbonaten zur Reaktion bringen. Weiterhin Ist es möglich, die Blockpolymere mit Blöcken verschiedener Diene einzusetzen.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der lebenden Anionen dienen die bekannten Inerten Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Auch Gemische können verwendet werden, auch mit niedriger oder höher siedenden inerten Kohlenwasserstoffen.

Als geeignete Vinylaromaten des Α-Typs stlen beispielsweise erwähnt: Styrol, ar-Methylstyrol. Alkylstyrole, Vinylnaphthalln. Als geeignete Diene des B-Typs seien beispielsweise erwähnt: Butadien, Isopren, Plperylen. In den lebenden Anionen vor der Umsetzung mit den Polycarbonaten besitzen die Vinylaromatblöcke A Molekulargewichte von 5000 bis 250 000 und die Dienblöcke B solche von 10 000 bis 500 000. Bevorzugt sind Anionen mit einem Molekulargewicht von Block A im Bereich 10 000 bis 50 000 und von Block B im Bereich 20 000 bis 80 000 (MG = mittleres MG gemessen durch Lichtstreuung).

Bei den eingesetzten Polycarbonaten handelt es sich um aromatische Polycarbonate, deren lineare Ketten zu mindestens 50% aus Struktureinheiten der Formel (1) bestehen, worin X = C,-C₅-Alkylen oder -Alkyliden ist. Gemäß der Erfindung verwendbare Polycarbonate werden aus Bisphenolen der Formel (2). In der X = C,-C>-

(2) CH₃ CH₃

Alkylen oder -Alkyliden darstellt, in bekannter Weise hergestellt.

Durch Mitverwendung von Bisphenoien, die nicht unter Forme! (2) fallen, werden Copolycarbonate erhalten, in denen nur ein Teil, jedoch mindestens 50%, an Einheiten der Formel (1) enthalten ist.

Es können anstatt solcher Copolycarbonate auch Mischungen von Polycarbonaten aus Bisphenolen, die nicht unter Formel (2) fallen, verwendet werden, wenn der Gesamtgehalt der Mischung an Einheiten der Formel (1) nicht geringer als 50% ist.

Die gemäß der Erfindung einsetzbaren Polycarbonate sind in den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050, 70 703, 22 11 956, 22 11 957 und 22 48 817 beschrieben.

Bevorzugt sind Polycarbonate, die aus mindestens 75% Struktureinheiten der Formel (1) bestehen. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate, die nur aus Struktureinheiten der Formel (1) bestehen.

Den Polycarbonateinheiten der Formel (1) können z. B. folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan

l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan

l,l-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan

2.2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan

2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan

2,4-Bis-(3,5-dimethy!-4-hydroxypheny])-butan

2,4-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan.

Besonders bevorzugt ist von diesen Bisphenolen das 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Beispiele für nicht unter die Formel (2) fallende Bisphenole, die zur Herstellung der Copolycarbonate bzw. zur Herstellung von Polycarbonaten aus nicht unter die Formel (2) fallenden Bisphenole verwendet werden können, sind:

Hydrochinon

Resorcin

Dihydroxydiphenyle

Bis-(hydroxyphenyl)-alkane

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane

Bis-(hydroxyphenyl (-sulfide

Bis-(hydroxyphenyl)-äther

Bis-(hydroxyphenyl)-ketone

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone

2,ar'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyIbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind In den US-Patentschriften 30 28 365, 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367, 37 80 078. 30 14 891 und 29 99 846 und In der deutschen Offenlegungsschrift 15 70 703 beschrieben.

Bevorzugt sind:

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid

2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-proprn

1,1 -Bls-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan

2,2-Bls-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan

ar,cr'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Besonders bevorzugt 1st: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, ζ. Β. 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 533, 2116 974, Δ 13 347, den britischen Patentschriften 8 85 442, 79 821 und in act US-Patentschrift 35 44 514 beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen Sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dlmethyl-2,4,6-trl-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyD-benzol. l.l.l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Trl-(4-hydroxyphenyi}-pheny!-methan, 2,2-Bls-[4,4-(4,4'-dl-hydroxydiphenyD-cyclohejiylJ-proPan, 2,4-Bls-(4-hydroxyphenyl-4-lsopropyl)-phenol, 2,6-Bls-(2'-hydroxy-5-methyl-

benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl(-propan, 1,4-Bis-(4'4"-di-hydroxy-triphenyl-melhyl)-benzol.

Die Polycarbonale haben Im allgemeinen Molekulargewichte von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 25 000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 60 000 (gemessen durch Lichtstreuung).

Die Reaktion der Polymer-Anionen mit dem Polycarbonat erfolgt in sehr kurzer Zeil, wenn man der Lösung > des lebenden Polymeren eine Lösung des Polycarbonats in einem Inerten Lösungsmittel zugibt, man kann auch umgekehrt verfahren. Vorzugsweise werden hierbei die gleichen Lösungsmittel verwendet, wie sie zur Herstellung der Polymer-Anionen benötigt werden. Man kann aber auch andere verwenden, soweit ihre Reaktivität mit Polymer-Anionen so gering ist, daß sie gegenüber derjenigen mit dem Polycarbonat zu vernachlässigen ist. Beispiele hierfür sind sehr wenig reaktive Halogenkohlenwasserstoffe. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt i" zwischen 0,5 und 360 Minuten. Besonders bevorzugt weiden 10 bis 120 Minuten, Insbesondere 30 bis 60 Minuten angewendet. Die Reaktionszeit Ist im übrigen abhängig von der jeweiligen Viskosität der Lösung, und das Mischverfahren kann die Produkteigenschaften beeinflussen.

Die Temperatur der Reaktion mit dem Polycarbonat kann in weitem Bereich gewählt werden. In Richtung zu tiefen Temperaturen ist die Reaktion praktisch durch die ansteigende Viskosität der Lösung begrenzt, nach oben ¹^ durch den Dampfdruck des Lösungsmittels. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 20 bis SO" C, besonders bevorzugt ist aus praktischen Gründen die Polymerlsailonsiemperatur, bei der das Blockpolymere hergestellt wurde.

Die Menge an zuzusetzendem Polycarbonat richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes. Das molare Verhältnis zwischen Blockpolymeranion und Polycarbonat liegt bevorzugt zwischen 0,5-250: 1. -^(l Dieses Verhältnis beeinflußt die Eigenschaften der Produkte entscheidend. Die eingangs erwähnte Wärmebeständigkeit liegt bei Verhältnissen oberhalb von 250 ebenso niedrig wie bei normalen, d. h. mit den bekannten Koppiern hergestellten A/B-Polymeren. Senkt man das Verhältnis von beispielsweise 230 über 110 auf 7 so ist eine zunehmende Verbesserung der Wärmebeständigkeit beispielsweise durch die Shore-Härte bei 100° C feststellbar. Gleichermaßen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften der Produkte. Bevorzugt Ist der — Bereich 1-20 : 1, besonders bevorzugt sind Molverhältnisse A/B-Anion : Polycarbonat von 3-15 : 1.

Die Isolierung der Segmentpolymeren kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch einen Stripprozeß, Indem man gleichzeitig Wasserdampf und Polymerlösung In heißes Wasser einleitet. Hierbei fällt das Polymere in Form von Krümeln an, die nach Abtrennen des Wassers nach bekannten Methoden wie z. B. Trocknen in Vakuum bei erhöhter Temperatur oder auf Bandtrocknern oder in Trocknungsschnecken aufgear- ^' beitet werden. Man kann das Polymere auch in Ausdamplschnecken direkt vom Lösungsmittel befreien.

Die Polymeren können durch Hydrierung der in den Dienblöcken vorhandenen Doppelbindungen und der Phenylreste modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Segmentpolymeren können ferner durch Zusatz von bekannten Polymeren modifiziert werden. So kann man beispielsweise Polystyrol, kautschukmodifiziertes Polystyrol oder Äthylenvinylacetatcopolymere zumischen. Weiter sind Mischungen mit Füllstoffen wie Kieselsäuren verschiedener Herkunft, Silikate und andere Minerallen, Holzmehl, Ruß oder Glasfasern, mit Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, Oxidations-, UV- und anderen Stabilisatoren, Weichmachern, Gleitmitteln. Entformungshilfsmitteln, fiammfest machenden Zusätzen, wie z. B. halogenierten organischen Verbindungen. Metalloxiden, Metallsalzen und organischen Phosphaten möglich.

Durch Zusatz von Ölen können die Mischungen weicher eingestellt werden. Man kann allphatlsche, naphthenische oder aromatische Öle einsetzen. Auch die Verwendung von Polyolefinölen und Polydiolefinölen ist möglich. Ferner kann man höhersiedende allphatische, araliphatlsche und aromatische Ester verwenden.

Die Stabilisierung der Mischungen kann mit üblichen Kautschukstabilisatoren erfolgen, beispielsweise vom Typ der alkylierten ein- oder mehrkernigen Phenole oder Thioäthern von alkylierten Phenolen. Auch ist der Zusatz von synergistisch wirkenden Verbindungen, beispielsweise vom Typ der Thioblsalkansäureester und Alkylphenylphosphite möglich.

Die Polymeren finden Verwendung zur Herstellung technischer Gummiartikel beispielsweise Schuhsohlen,

Schläuche. Dichtungen, Folien und Transportbändern.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Molverhältnisses S/B-Anion zu Polycarbonat auf die Wärmebeständigkeit (Shore-A-Harte bei 100°) gezeigt. Das als Koppler verwendete Polycarbonat war ein aus Tetramethylbisphenol A (=2,2-Bis(3,5-dlmethyl-4-hydroxyphenyl)propan) und Phosgen hergestelltes Polymeres mit einer ^5S Viskosität η,,,, = 1,30 gemessen an einer Lösung, welche 0,5 g Polymeres in 100 ml Methylenchlorid enthielt (Abk. = MPC). Dieser Wert entspricht einem mittleren Polymerisationsgrad von 60.

Zu 810 ml trockenem Toluol wurden 91 g gereinigtes trockenes Styrol gefügt und die Polymerisation durch Zugabe von 7,1 mMol n-Butylllthium gestartet. Nach 2 Stunden Reaktion bei 40° C gab man 143 g trockenes Butadien zu und polymerisierte bei 45-50° C zu Ende. 2 Stunden nach der Butadienzugabe wurde 1 g MPC, gelöst in 20 ml trockenem Toluol, zugegeben und die Lösung 1 Stunde bei 20° C gerührt. Das Molverhältnis SB®: MPC betrug 132:1. Dann gab man 0,5 phr eines phenolischen Alterungsschutzmittels zu und fällte das Polymere durch Einlaufenlassen der Lösung in Äthanol. Nach Trocknen im Vakuum bei 70° C wurden aus dem Produkt bei 180° C Platten gepreßt. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Analog wie oben beschrieben wurde S/B-Anion mit 16 g MPC, gelöst in 100 ml Toluol, zur Reaktion gebracht und das Produkt wie beschrieben aufgearbeitet und untersucht. Das Molverhältnis beträgt 8,2 :1.

SB®	F	D	M	H	70°	100°	150°	E	I
MPC			300/500%	23°	80 66	16 65	0 6	230/750	^sir- I
132 8,2	13.5 14,1	835 925	4,4 6,5 3,5 4,6	91 79			48/56 44/37	I 129 I 85

Abkürzungen: I-' = Testigkeit (MPa). O = Bruchdehnung (%]. M = Spannung (MPa), H = Shore-A-Härle, E = Rückprallelasiizitäl (%), Sir. = Weiterreilifestigkeil (N). (Struktur nach Pohle). Die Werte wurden am Normring I nach [5IN 53 5Ü4 gemessen.

Die Shore-A-Härte bei 100°C ist bei dem mit niedrigem Molverhältnis SB⁶VMPC hergestellten Produkt deutlich erhöht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber solchen aufzeigen, die mit herkömmlichen Kopplern, beispielsweise Estern, hergestellt wurden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Styrol/Butadien-Diblockanlonen mit den In der Tabelle 2 angegebenen berechneten Molgewichten mit PMC (»/„,, 1,30) im angeführten Molverhältnis zur Reaktion gebracht. Zum Vergleich stellte man aus Diblockanionen gleichen Molgewichts durch Reaktion mit Essigsäurebutylester (Molverhältnis Anion : Ester = 2,1 : 1) analog thermoplastische Kautschuke herkömmlicher Art her.

Tabelle 2

Vergleich von Koppler MPC mit Koppler Essigsäurebutylester (ESB)

M · ΙΟ-³ Stv Bd

Koppler SB

MPC

M 300/500%

23°

100° 150°

E Str.

23/75°

15.

35 15

20
20

15 15 20 20 20

30 30

40

MPC

ESB

MPC

ESB

MPC ESB

MPC

7,2

14,4

7,2

14,4 3,6

14,3 14.5 12,0 12,3 13,8

18,0 14,3

650 655 730 620 720

885 930

7,9/11,5

5.8/10.0

4,1/6,3

5,5/8,5

4,4/6,9

3,2/5,2 4,1/6,4

16,6 960 4,0/5,9

95 94 90 93 92

91 91

95

45/35 205

50/46 185

43/38 130

44/37 185

42/36 178

43/36
48/42

130 160

47/38 150

Der Vergleich der Shorehärten bei 100° C zeigt die Überlegenheit der mit MPC gekoppelten Polymeren.

Beispiel 3

Durch Reaktion eines Diblockanlons mit MPC im Molverhältnis 7,2: 1 wurde ein thermoplastischer Kautschuk im Shore-A-Härte-Bereich um 70 hergestellt. Die S/B-Molgewichte Im Dlblock betrugen 13 000/36 000. Der Vergleich mit verschiedenen Handelsprodukten mit gleicher Shore-Härte zeigt die Vorteile der neuen Kautschuktypen (Tabelle 3).

Tabelle 3

Vergleich von MPC-Polymeren mit S/B-Handelsprodukten ähnlicher Härte

Typ

Beispiel 3 Handelsprodukt Λ Handelsprodukt B Handelsprodukt C Handelsprodukt D

Handelsprodukt A ist ein lineares Segmentpolymer vom Typ S-B-S mit einem Polybutadiengehalt von 60% mit 30% Ölgehalt.

Handelsprodukt B ist ein Segmentpolymer vom Teleblocktyp (verzweigt) mit einer Jodzahl von 69,4.

Handelsprodukt C ist ein Styrol-Butadien Segmentpolymer mit einem Ölgehalt von 34%.

Handelsprodukt D ist ein verzweigtes Segmentpolymer mit einer Jodzahl von 69,1.

F	D	M	H	70°	100°	120°	150°	E	Sti
		300/500%	23°	55	45	23	1	23/70°
11,2	975	2,0/3,0	65	53	8	0	0	60/70	73
6,7	990	2,4/3,7	74	42	9	0	0	37/34	72
7,8	630	2,5/4,4	66	29	4	0	0	67/52	50
9,2	865	1,7/2,7	65	30	4	0	0	46/40	40
6,8	615	2,7/4,4	71				66/53	50

Beispiel 4

Bei geeigneter Auswahl der S/B-Blockmolgewichte und dem Anion-Koppler-Verhültnis lassen sich Produkte mit hoher Härte und hohen Reißfestigkeiten bei guter Elastizität herstellen.

M ■ 1(H
S/B

SB"
MPC

M H

300/500% 23°

70°

100°

	E	Str.
150°	23/70°
2	52/43	110
2	49/41	110
74	45/39	735

15/30	3,5	!7,7	885	3,2/5,5	83
15/30	1,7	12,9	860	3,2/5,1	79
20/30	1,0	14,4	760	7,6/10,1	95

73	48
68	54
89	78

Beispiel 5

In 950 ml trockenem Toluol wurden 91g Styrol gelöst. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 7,2 mMol n-Bulyllithium gestartet und 1 Stunde bei einer Temperatur von 4O⁰C fortgesetzt. Danach fügte man 180 g trockenes Isopren zu und polymerisierte weitere 2 Stunden bei 45° C. Anschließend wurde das Styrol/Isopren-Diblockanion mit 32 g MPC (vgl. Beispiel 1), gelöst in 150 ml trockenem Toluol, versetzt Man rührte 1 Stunde bei Raumtemperatur und füllte das Polymere nach Stabilisierung mit 1,0 phr 2.6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol mit Äthanol aus. Das im Vakuum bei 70^c C getrocknete Produkt wurde zu einer Platte bei 150° C verpreßt. Die daran gemessenen mechanischen Werte (DIN 53 504) waren folgende: F = 10.2. D = 920. M = 2,3/3,5, H (23°, 70°, 100°, 120°, 150°) = 69, 56, 47, 27, 0, E (23/70°) = 49/25. Str. = 101 (Abk. vgl. Beispiel 1).

Beispiel 6

Zu 250 g eines Styrol/Butadien-Diblockanions mit den Molgewichten 20 000/20 000 gab man eine Lösung aus einer Mischung von je 6 g MPC und PC (Bisphenol A-Polycarbonat). Nach der Aufarbeitung wurden folgende mechanischen Werte gemessen:
F = 12,8, D = 650, M = 6,8/10.4. H (23°. 70=. 100°) = 96, 94. 75. Str. = 315.

Beispiel 7

Man stellte in Toluol ein lebendes Polymeres der Zusammensetzung Si-B-Sr¹^LiQ dadurch her. daß man die berechnete Menge Lithiumbutyl zu der Menge Styrol, die den Block S, liefern soll. gibt. et*a 1 Stunde bei 50° reagieren läßt, dann die dem Block B entsprechende Menge Butadien zufügt und schließlich noch weitere 2 Stunden die dem Block S₂ entsprechende Menge Styrol zugibt. Das berechnete Molgewicht der Blöcke S, und S_: betrug jeweils 15 000, das des Polybutadlenblocks B 30 000. Das entstandene lebende Polymere der obengenannten Formel wurde nach einer weiteren Stunde mit 20 phr MPC {η,,., = 1.30). gelöst in Toluol, versetzt und 1 Stunde vermischt. Nach Aufarbeitung wurden aus dem Fclymer Platten bei 180^c gepreßt und deren mechanische Daten ermittelt.

Molgewichte x 10"³	S₂	F	D	M	H (Shore	A)
Si B	(MPa)	(⁰W	300/500%	23°	70

100°

30

15

18,2

650

8,2/11,1

95

93

90

Claims

Patentansprüche:

1. Segmentpolymere erhälUich durch Umsetzung von linearen lebenden Vinylaromat-Dien-Blockpolymeranionen mit aromatischen Polycarbonaten, deren lineare Kette zu mindestens 50% aus Struktureinheiten der Formel (1) bestehen:

CH₃

in der