DE1494463A1 - UEberzugsmittel - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER HAMBURG-HARBURG 1/Q//CO ^β MÜNCHEN 8 WlLiTORFER STR. 33 - TEL. I04III 770S öl I H U T HO O LUC ILE-CR AH N-STR. 33 - TEL. (08III 440846

München, den 10. Dezember 1965 L/Hy

Anmelden HERCULES POWDER COMPANY, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Er. ilxpij

Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Azidoformiate, die zumindest eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, 3owie auf Homo- und Mischpolymerisate aus diesen Azidoformiafcen, sowie auf die Verwendung der Azidoformiate und ihrer Homo- und Mischpolymerisate in ijberzugsmitteln.

Die Azidoformiate der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel

O \

OCN

3
/

in welcher R einen organischen Rest, der eine äthylenische Ungesättigtheit enthält, und χ eine ganze Zahl von 1-5» vorzugsweise von 1-3, darstellen. Die äthylenisch ungesättigte Gruppierung, die in dem Rest R enthalten ist, besitzt vorzugsweise mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom, welches in α-Stellung zu der äthylenischen Doppelbindung steht. Diese ungesättigte Gruppe kann eine Vinylidengruppe (H₂C-CC) sein, z.B. eine Vinylgruppe (H₂C-CH-)

DEUTSCHE BANK AG.. HARBURG 66/11553 POSTSCHECK» HAMBURG 117320

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in dem Pall, daß R Vinyl oder Vinylalkyl (wie z.B. Allyl, 3-Butenyl, 4-Pentenyl, 2-8Iethyl-3-butenyl, 2-Chloromethyl-3-butenyl, etc.), oder Vinylaryl (z.B. Vinylphenyl, Vinylchlorophenyl, Vinylnaphthyl und durch Halogen oder Alkyl im Ring substituierte Derivate davon) ist oder eine andere Vinylidengruppe, wobei R dann z.B. Methallyl, 2-Äthylallyl, 3-Methyl-3-butenyl), 2,3-Dimethyl-3-butenyl, Isopropenylphenyl etc. ist. Die ungesättigte Gruppierung kann ferner eine Vinylengruppe (-CH=CH-) sein, wobei R dann z.B. Propenyl, 2-Butenyl, 1-Butenyl, 2-Pentenyl, Cyclohexenyl, Dicyclopentadienyl, 2-Phenyläthenylen, oder z.B. eine solche Gruppe darstellt, wie sie in den Alkylresten von Säuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Licansäure oder Eleostearinsäure und dgl. auftritt; oder eine substituierte Vinylengruppe der Formel -HC=C'-_ , wobei dann R 1-Iaobutenyl oder 2-Phenylpropenyl etc. ist; oder eine vollständig substituierte Vinylengruppe der Formel _>C=C<^ , wobei R dann z.B. 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimeth.yl-2-pentenyl oder 2,3-Dimethyl-2-cyclohexenyl ist; oder ein Rest der Formel (R¹O)_nP, in v/elcher R¹ R, wie oben definiert, oder eine Acrylyl- oder Methacrylyl-Gruppe, P einen inerten Rest eines gesättigten, aliphatischen Alkohols mit einer Mindestwertigkeit von 2, und η die Wertigkeit von P minus χ darstellen, wobei χ wie oben definiert ist, und η mindestens 1 ist. Bevorzugte Alkohole, aus denen P herstammen kann, sind 2-werti,=;e Alkohole wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, dreiwertige Alkohole v/ie Glycerin und Trimethylolpropan, vierwerti^e Alkohole v/ie Pentaerythrit und dgl.

Die Azidoformiate der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene V/eise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung einer Verbin-dung, die zumindest eine polymerisierbare Vinylidengruppe und zumindest eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe ent hält mit Phosgen und anschließende Umsetzung des so gebildeten Chloroformiates mit einem Überschuß, d.h. mit etwa 1,05 - etwa IC Mol je Äquivalent Chloroformiat eines Alkaliazides. Diese Reaktionen werden durch die nachstehen-

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den Reaktionsgleichungen veranschaulicht:

R(OH)_x + _X(COC1₂)

0
R \OCNJ + _χ(HaCl)

in welchen R und χ wie oben definiert sind. Beispiele für Verbindungen, die zumindest eine äthylenische Doppelbindung mit einem 'X-Wasserstoffatom und zumindest eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthalten, und die zur Bildung der erfindungsgemäBen Azidoformiate verwendet werden können, sind Allylalkohol; Hydroxyalkylacrylate wie z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat; Hydroxyalky!methacrylate wie z.B. Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat} Alkohole, die von langkettigen, ungesättigten Säuren abgeleitet sind wie z.B. Oleoylalkohol, Linoleoylalkohol und Eleostearoylalkohol; partielle Ester ungesättigter Säuren mit Polyolen, wie z.B. Pentaerythritdioleat uri Alkohole sowie partielle Ester von Polyolen mit Mischungen von ungesättigten Fettsäuren, die aus natürlich vorkommenden Ölen stammen, wie z.B. Tungöl, Leinöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl; die Monovlnyläther von Glykolen wie Äthylenglykolmonovinylnther, Propylenglykolmönovlnyläther, Butandiolmonovinyläther, Diäthylenglykolmonovinyläther und Hexylenglykolmonovinyläther; die Allyläther von Glykolen, wie z.B. der Allyläther von Äthylen-;lykol, der Allyläther von Propylenglykol, der Allyläther von Butandiol, der Allyläther von Butendiol und der Allyläther von Hexylenglykol; der Monoallyläther von Ilycerin; die iionoallyläther von Trimethylolalkanen wie z.B. der Monoallyläther von Z?rimethyloläthan, der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Pentaerythrit; die Monoacetale von Acrolein und Pentaerythrit wie z.B. 2-7inyl-5,5-biB(hydroxymethyl)-1,3-dioxan; die o-, m- und p-Hyiroxystyrole; im Ring substituierte Derivate der Hydroxystyrole und d^l.j die Diallyläther drei-

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wertiger Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, Mischungen daraus mit den entsprechenden Monoallyläthern und die Di- und Triallyläther von Pentaerythrit wie aus Mischungen dieser Substanzen miteinander und mit den Monoallyläthern sind gleichsam geeignet.

Die folgenden Beispiele werden gegeben zur Erläuterung der Herstellung der neuen Azidoformiate. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 346 Teilen Phosgen, 140 Teilen Calciumcarbonat und 668 Teilen Methylenchlorid, die bei -10 C gehalten wurde, wurden tropfenweise während 45 Minuten 325 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde während 1 1/2 Stunden bei 0 C gerührt und dann während einer Stunde mit Stickstoff durchgespült. Das entstandene Chloroformiat wurde unter Vakuum während einer Stunde belüftet und dann filtriert, während es noch kalt war. Der feste Rückstand wurde mit Methylenchlorid gewaechen und das Filtrat und die Waschwässer wurden konzentriert unter Vakuum und ergaben 266 Teile (55 & Ausbeute) von Chloroformiat als gelbliches 01.

Zu einer Aufschlämmung aus 192 Teilen Natriumazid in 500 Teilen Wasser wurde tropfenweise unter Rührung das oben erhaltene, in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöste Chl'oroforaiat eugeaetzt. Die Reaktionsminchung wurde gerührt und bei Zimmertemperatur während 45 Stunden gehalten. Dann wurde die Methylenchloridschicht entfernt und mehrere Male mit Wasser gewaschen zur Entfernung aller wasserlöslichen Verunreinigungen und wurde dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Azidoformiat wurde isoliert durch Entfernung des Methylenchlorides unter Vakuum. Das so erhaltene Monoazidoforaiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat war ein strohfarbenes öl (240 Teile, 87 ^ Ausbeute, bezogen auf das Chloroformiat

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ΙΊΐΜθΙ.%*

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und zeigte in der Infrarotanalyse 100 $ der theoretischen Menge an Ungesättigtkeit und 84 $> der theoretisch zu erwartenden Azidoformiatgruppen.

Beispiel 2

Zu einer Aufschlämmung aus 223 Teilen Phosgen, 100 Teilen Calciumcarbonat und 400 Teilen Methylenchlorid, welche bei -1O⁰C gehalten wurde, wurden 384 Teile eines handelsüblichen Triallyläthers von Pentaerythrit, mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad größer als etwa 2,8, tropfenweise während 1 l/2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde dann noch 3 1/2 Stunden gerührt. Überschüssiges Phosgen wurde aus der Reaktionsmischung mittels Stickstoff herausgespült, die Reaktionsmischung wurde dann filtriert zur Entfernung von Salzen und das Piltrat wurde belüftet unter Vakuum zur Entfernung des Methylenchlorids und ergab 446 Teile (93 i° Ausbeute) des Chloroformiates in Form eines Öls.

Zu einer Aufschlämmung von 216 Teilen Natriumazid in 400 Teilen Yfasser wurden tropfenweise unter Rührung 440 Teile des oben erhaltenen, in 400 Teilen Methylenchlorid gelösten Chloroformiates zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt, wurde bei Zimmertemperatur während etwa 3 Tagen gehalten und dann wä-hrend 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Sodann wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen zur Entfernung aller wasserlöslichen Verunreinigungen und wurde dann getrocknet. Das Produkt, das Monoazidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit wurde als ein tiefgelbes öl in 81 $iger Ausbeute isoliert, wobei das Öl 0,383 g Peststoffe je cm enthielt. Eine Analyse auf Hydroxylgruppen, end ständiges Methylen, Azidgruppen, aesamtstickstoffe und Chlor gab folgende Prozentwertes

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gefunden berechnet für C, r-H_o,0_cN,

OH	0,2 f,	0
CH2	11,5	12,9 1°
N	11,1	12,9
Stickstoff	10,0	12,9
Chlor	nil	0

Beispiel 3

Zu einer Aufschlämmung von 0,4 Mol Phosgen, die bei -10 C gehalten wurde, wurden tropfenweise während 20 Minuten 0,2 Mol Oleylalkohol zugesetzt. Liese Miscnung wurde während weiterer 6 Stunden bei 0 C gerührt und dann mit Stickstoff durchgespült und zur Entfernung überschüssigen Phosgens unter verminderten Druck gebracht. Das entstandene Produkt bestand aus 66 Teilen Oleylchloroformiat in Form eines klaren Öls.

Eine Lösung aus 60 Teilen des so erhaltenen Oleylchloroformiats in 200 Volumenteilen Methylenchlorid wurde schnell mit einer Lösung aus 35,5 Teilen Natriumazid in 80 Peilen l/asser verrührt. Das Rühren wurde während 5 Tagen bei Zimmertemperatur fortgesetzt und die organische Schient wurde dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen Und über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Produkt v/urde filtriert, mit Methylenchlorid gewaschen und ergab 350 Volumenteile einer Lösung von OleylaLidoformiat. Ξχη ""'eil des Lösungsmittels wurde entfernt und hinterließ das Azidoformiat in Form eines gelben öles. Eine Analyse des Produktes auf Hydroxylgruppen, Stickstoff und Ungesättigtkeit ergab folgende Ergebnisse:

gefunden theoretischer behalt an Oleylazidoformiat

OH

Stickstoff -HC=CH-

<:o.O4 $ ο

11.1 56 12.5 #

7.6 $ ,-1.1 $

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-7-

H9U63

Beispiel 4

Ein Kolben, der 84,2 Teile Tungölsäuren enthielt, wurde mit Kohlenstoffdioxyd ausgespült und dann so angeordnet, daß ein langsamer Kohlendioxydstrom kontinuierlich durch die Apparatur floß. Die Tungölsäuren wurden auf eine Temperatur von 200⁰C unter Rühren während einer Zeit von etwa l/2 Stunde erhitzt und 25,4 Teile Dipentaerythrit wurden langsam in Abwesenheit von Luft zugesetzt. Eine klare, bernsteinfarbene Lösung ergab sich, die unter Hühren bei 200⁰C gehalten wurde, bis ihre Säurezahl unter 5 lag (nach etwa 2-3 Stunden). Das so entstandene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Durchschnitt von 3 Hydroxylgruppen je Mol. Dieses Produkt wurde auf -IG⁰C gekühlt und bei dieser Tempera;ur gehalten, während 60 g Phosgen , in kleinen Men ;en während einer Zeit von 30 - Aö idinuten zugesetzt wurden. Die Temperatur der Heaktionsmiachung wurde dann auf 0° C ^estei^ert und das Produnt wurde wiihrend 6 Stunden gerührt und wurde <i\in*ich auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen, wobei überschüssiges Phosgen während dieser Aufwürnunr entweichen :_:ela3aeü -./urde. Das entstandene Produkt war das Chloroformiat von Dipentaerythrittritun^at. "Dieses Chloroformiat wurde in 300 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst und wurde dann mit einer Lösung von 38,4 Teilen Natriumasid in 90 Zeilen Wasser v/ährend ο Tagen bei Zimmertemperatur verrührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt,- mit Wasser .^ev/aschen um über Natriumsulfat getrocknet. Eine Analyse des entstandenen Produktes entsprich :·;::. trio-Azirioforrciat des Dipentfierythrittritungats.

Ea die Aziioformiate ier vorliegenden Erfindung Monomere sind, die eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Iruppe aufweinen, können sie zu Homopolyraeren mit niederem bis hohem üolekular evicnt polymerisiert werden unter Bedingungen, die die Aziäoforniiatgruppe nicht zerstören.

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Für die Polymerisation werden herkömmliche Redoxkatalysatoren, wie z.B. Kobalt-Cyclohexanonperoxyd oder Eisen-Benzoin-Cumolhydroperoxyd bei Zimmertemperatur, oder freie radikale blildende Stoffe, wie Acetylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und dergleichen für Teaperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100° C verwendet. Vorzugsweise besitzen die Homopolymeren 10 - 1000 und insbesondere 100 - 500 sich wiederholende Monomereinheiten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Homopolymeren der Azidoformiate.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsrohr wurde mit 25 Teilen einer Äthylendichloridlösung, die 2,45 Teile Azidoformiat des 2-Hydroxyäthylmethacrylat, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, sowie 0,12 Teile Benzoylperoxyd enthielt, beschickt. Das Rohr wurde verschlossen, dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff gefüllt. Hypodermische Nadeln wurden in das Rohr eingeführt, so daß ein Stickstoffstrom in und aus dem Rohr kontinuierlich geführt werden konnte. Das Rohr mit seinem Inhalt wurde sodann auf 70⁰C erhitzt und unter Bewegung während drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Lösung über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wurde. Die abgekühlte Lösung wurde in 8 - 10 Volumen gerührten Hexans eingetropft um das Polymer auszufällen und das Polymer wurde sodann abgetrennt und während drei Stunden im Vakuum bei 30 C getrocknet. Das polymere Monoazidoformiat des 2-Hydroxyäthylmethacrylates wurde mit einer 51 $igen Umwandlung gewonnen und besaß einen RSV-Wert von 0,14 (bestimmt in Äthylendichiorid bei 25° C) und eine Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 18,88 $> (der berechnete Wert für C₇H₀O.N-beträgt 20,6 #) nach Berichtigung in Bezug auf die Reinheit des Monomers. Das Molekulargewicht des Homopolymeren wird durch die "Reduced Specific Viscosity" (RSV) ange-

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zeigt. Der Begriff "Reduced Specific Viscosity" bedeutet η. /c, bestimmt an einer 0,1 $igen Lösung des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur.

Beispiel 6

Eine Lösung von 5 Teilen des Monoazidoformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit (hergestellt gemäß Beispiel 2) in Methylenchlorid (18,9 Volumenteile der Lösung) wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer auf etwa 5O⁰C während 30 Minuten erhitzt. Der Rückstand war eine klare, farblose, nicht viskose Flüssigkeit. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, einem verminderten Druck von 150 mm Quecksilber ausgesetzt und dann auf 105 - 107⁰C erhitzt. Das Erhitzen wurde während 30 Minuten fortgesetzt; das flüssige Produkt in dem Kolben wurde ein viskoses Polymer. Der Kolben und das Produkt wurden abkühlen gelassen bis auf eine Temperatur von 98⁰C und dann schnell mit kaltem Wasser abgeschreckt. Das Produkt war ein extrem viskoses Öl, leicht löslich in Toluol.

Die Azidoformiate der vorliegenden Erfindung können auch zu Mischpolymerisaten mit niederen bis hohen Molekulargewichten polymerisiert werden durch Polymerisation einer Mischung des Azidoformiats mit zumindest einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer unter solchen Bedingungen, die die Azidoformiatgruppe nicht zerstören. Hierfür können herkömmliche Redoxkatalysatoren oder freie-Radikal-Bildner verwendet werden. So können Verbindungen, die zumindest eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe besitzen, normalerweise mit den erfindungsgemäßen Azidoformiaten mischpolymerisiert werden. Geeignete Monomere sind z.B. Olefine wie Äthylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichloropropen-2; Viny!nitrile wie z.B. Acrylnitril und

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Methacrylnitril; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Allylacetat, Allylchlorid, Allylchbroacetat, Methallylacetat, Methallylchlorid, Isopropenylacetat, Diolefine wie z.B. Butadien und Chloropren; Alenylaryle wie z.B. Styrol; die ivie — thylstyrole, o-, m-, oder p-Chlorstyrol, 2,5-Bichlorstyrol, Pentachlorstyrol, m- oder p-Brorantyrol, p-Jodstyrol. p-Cyanostyrol, p-Methoxystyrol, p-Dimethylaminostyrol, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, die AlSylacrylate wie z.B. Methylacrylat und höhere Alkylester, Isobornylacrylat, die Cx-Chloracrylate wie z.B. Methyl-O-chloracrylat und die höheren Alkylester,p-Chloräthylacrylat, die Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat und die höheren Alkylester, Isobornylmefchacrylat, Methylvinylketon, 2-Vinylpy'ridin und dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern.die Herstellung von Azidoforraiat-Mischpolymeren. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren wird durch die "Reduced Specific Viscosity", v/ie oben definiert, angezeigt.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit fol^endt-n StoJfen beschickt:

-Teile

\-Methylstyrol	73
Äthylacrylat	21
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthyl-	.5
methacrylat (gelöst in Methy-
lendichlorid)
Wasser	200
Nat riumlaury1sulfat	6
FeSO..7H„0	0.G20

Natriumäthylendiamintetraacetat C.029

NatriumformaldehydaüLfoxylat 0.36

tert-Dodecylmercaptan 0.1

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Das ReaktionsgefäÜ wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und es wurden' 0,13 Volumenteile einer 56 #igen Lösung von p-Menthanhydroperoxyd zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25°C während drei Stunden unter Stickstoff bewegt und die Reaktion wurde dann abgestoppt durch Zusatz vom 9 Teilen einer 3 $igen Lösung von 2,5-Di-tert-amylhydnchinon in Benzol. Der polymere Latex wurde koaguliert durch Eintropfen in 10 Volumina Methanol. Das Koagulat wurde abgetrennt und in einer ausreichenden Menge Toluol aufgelöst, * so daß eine etwa 10 % Feststoffe enthaltende Lösung entstand. Diese Lösung wurde filtriert und das PiI-trat wurde in 10 Volumina erührtes Methanol eingetropft, um das Polymer nochmals auszufällen. Das Produkt wurde abgetrennt und während 72 Stunden luftgetrocknet und ergab 31 -T eines Terpolymers von Oi-Methylstyrol, Äthylacryl at und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyathylmethacrylat. Das Polymer enthielt 1,2 # Stickstoff und besaß einen RSV-Wert von 1,2, bestimmt in Äthylen-Chlorid bei 25⁰G.

Bei sp i e 1 8

Sin Polynerisationsrohr wurde mit 10 Teilen Butylmethaorylat, 0,3 Teilen Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit (gelöst in 1,6 Teilen Äthylendichlorid), 20 Teilen Benzol und 0,03 Teilen :*y*'-Azo-bis(i8Obutyronitrtl) besfthiokt. Ein magnetischer Rührstab wurde in dae Röhr ein*eführt, welches sodann geoahlossen und dreimal rr.it Stickstoff durchgespült-wurde. Die Beschickung wur-, de darin unter Rühren erhitzt und wä-hrend 4 Stunden bei o-j C gennlter:. Hine lesaratfeststoffbestimmung auf der Basis der abgekühlten Lesung zeigte eine 50 #ige Umsetzung in das Miechpolym'-r ar.. Das abgetrennte Produkt, ein Mischpolymerisat juc Butylraethacrylät und dem Acidoformiat des Tri~ allylHther3 von Pentaerythrit, besa!3 einen RS"V von 0,3 bestimmt in Ithylendichlorid bei 25⁰C und enthielt 0,3 Stickstoff. '

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Beispiel 9

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

	aew.-Teile	100
Methylmethaorylat	16.9	2,25
Äthylacrylat	35,2	0,010
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthyl-	0,25	0,015
methacrylat (gelöst in 2,6 Tei		0.016
len Äthylendichlorid)
Wasser
Natriumlaurylsulfat
PeSO4.7H2O
Natriumäthylendiamintetraacetat
Natriufflformaldehydsulfoxvlat

Das Reaktionsgefäfl wurde sodann dreimal mit Stickstoff durchgespült und dann bei Zimmertemperatur während 30 Minuten bewegt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Einspritzen von 1 Volumenteil einer Lösung, die 0,8 Volumen teile 56 Jiigea p-Menthanhydroperoxyd und 9|2 Volumenteile Hexan enthielt, und das Reaktionsgefäß wurde sodann wieder während drei Stunden bei Zimmertemperatur bewegt. Sie Polymerisationsmischung wurde dann während 45-60 Minuten bei 25⁰C unter Vakuum von überschüssigem Verdünnungsmittel und nicht-um^esetztem Monomer befreit. Das Terpolymex wurde mit einer Umsetzung von über 95 i» (bezogen auf die gesamte Peststoffbasis) erhalten und besaS einen RBV-Wert von 15,5 gemessen in einer 0,1 ?figen Lösung in Äthylendichlorid bei 25⁰C.

Beispiel 10

Ein Polymerisationsgefäß wurde Mit folgenden Stoffen beschioktt

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	Gew.-Teile
Isobornylacrylat	60
2-Äthylhexylacrylat	25
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthyl-	10
methacrylat (gelöst in 103 Tei
len Äthylendichlorid)
Xylol	110
Benzoylperoxyd	0.5

Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und sein Inhalt wurde auf 80⁰C erhitzt unter Bewegung während drei Stunden und dann über Nacht abkühlen gelassen. Das polymere Produkt wurde aua der Reaktionsmischung ausgefällt, indem diese in 10 Volumenteile Methanol unter Rührung eingetropft wurde. Das Polymer wurde abgetrennt und dann getrocknet und ergab ein I'erpolymer mit einem RSV-Wert von 0,18 gemessen in Äthylendichlorid bei 25⁰C Es besaß einen Stickstoffgehalt von 1,57 ρ (berechnet 2,14 $>)

Beispiel 11

Lösungen des Monoazidoformiats von Triallyläther von Pentaerythrit (hergestellt gemäß Beispiel 2) und Hydroxyäthylmethacrylatazidoformiat (hergestellt gemäß Beispiel 1), die jeweils 2,5 Gew.-Teile Peststoffe enthielten, wurden gemischt. Die Lösungsmittel wurden dann aus der Mischung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50. C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das flüssige Produkt wurde mit Stickstoff durchgewaschen und vermindertem Druck von etwa 150 mm Quecksilber ausgesetzt. Das Produkt wurde dann unter diesem verminderten Druck auf eine Temperatur von etwa 105 - 107°C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 45 Minuten gehalten. Mach diener Zeit begann die Viskosität des Produktes anzusteigen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 105 - 107°C fortgesetzt bis das Produkt kaum noch fließfähig

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war. Die Erhitzung wurde'dann abgebrochen und das Produkt wurde schnell in kaltem Wasser abgeschreckt. Es entstand ein sehr viskoses Mischpolymerisat.

Wie oben bereits erwähnt wurde, ergeben die erfinuungsgemäßen Azidoformiate wertvolle überzugsmittel. Sie können als solche mit herkömmlichen filmbildenden Zusammensetzungen benutzt werden oder sie können homopolymerisiert oder mit zumindest einem anderen Monomer wie oben besenrieben mischpolymerisiert werden; sie können entweder allein als der wesentliche filmbildende Bestandteil oder in Kombination mit anderen polymeren filmbildenden Stoffen verwendet werden. In jedem Pail können die Azidoformiate mit den änderen in Überzugsmittel 'enthaltenen Bestandteilen in jeder beliebigen Art zusammengebracht werden. Zum Beispiel können sie mit den anderen Bestandteilen gleichmäßig vermischt werden durch einfaches Vermählen in einer herkömmlichen Gummimühle bei Temperaturen, die tief ger,u_:; sind, so daß eine wesentliche Zersetzung der Azidoformiate vermieden wird, oder sie können in einer Lösung der anderen Bestandteile aufgelöst werden. Bei .jeder dieser Verfahrensweisen werden die Azidoformiate in der Zusammensetzung verteilt. Die Azidoforraiate können auch als Jberzug auf ein Substrat aufgetragen v/erden und dann mit einem herkömmlichen polymeren Überzugsmittel überzogen werden. Andere Möglichkeiten der innigen Vereinigung der Azidoformiate mit den anderen Bestandteilen von Überzugsmassen sind dem Fachmann bekannt.

Die Azidoformiate der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich mit solchen filmbildenden Polymeren, wie den Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, PolystjtoI, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, natürlichem Gummi, Polyisobutylen, Itnylen-Propylen-Mischpolymerisaten, cis-1,4-Polyisopren, ÄShylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren und dergleichen, wie auch mit Polymeren, die keine Kohlenwasserstoffe sind, wie

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BAD ORiGiNAL

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sulfochloriertem Polyäthylen, Poly(vinylacetat), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylenoxyd, Poly [3, 3-bis( chloromethyl) oxetan],. Butadien-Acrylonitril-MischpQlymeren etc., sowie Mischungen dieser Polymeren miteinander oder mit Kohlenwasserstoffpolymere^

überzugsmittel, die die Azidoformiate enthalten, können auf das Substrat in jeder gewünschten Weise aufgebracht werden, z.B. durch Überziehen des Substrates mit einer Dispersion oder einer Lösung des Überzugsmittels in einein geeigneten Verdünnungsmittel unter Verwendung herkömmlicher Arbeitsweisen. Gleichgültig in welcher Vereinigung die Azidoformiate mit den anderen polymeren ■> filmbildenden Stoffen und/oder mit dem Substrat vorliegen, bei der nachfolgenden Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes der Azidoformiate wird eine Modifizierung an den Zwischenflächen zwischen dem Azidoformiat und den anderen Stoffen bewirkt und diese führt zu einer verbesserten Adhäsion. Die Temperatur, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur des Azidoformiates liegt und auf die die Azidoformiate enthaltenden Überzüge erhitzt werden, schwankt innerhalb eines breiten Bereiches, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen etwa 70⁰C und etwa 35O⁰G. Verschiedene Mengen von Azidoformiert können angewandt werden, die optimale Menge hängt von dem Ausmaß der gewünschten Modifizierung, dem bestimmten zur Anwendung kommenden Azidoformiat usw. ab. Zum Beispiel kann es in manchen Fällen erwünscht sein, wie dies ' bei bestimmten Anwendungen der Pail ist, lediglich eine > aolche Menge Azidoformiat zuzusetzen, ausreichend um die j Adhäsion zu verbessern, ohne wesentlich die Löslichkeit ; zu beeinflussen. Im allgemeinen liegt jedoch die zugesetzte Menge an Azidoformiat, bezogen auf das Überzugsgewicht, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 #.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der neuen Azidoformiate in festhaftenden überzügen.

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Beispiel 12

Eine 20 #ige Xylollösung des Terpolymers aus dem Azidoformiat von 2-Hydroxyathylmethacrylat, •'X-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 7, wurde auf 10,2 χ 15,2 abgegrenzte Stahlplatten zu Überzügen gegossen unter Verwendung einer 20-mil Klinge. Die Überzüge wurden luftgetrocknet während 15 Minuten und dann während einer Stunde auf 149°C erhitzt. Der Überzug, 1,4 mils dick, besaß eine Sward Härte von 40 und war im wesentlichen unlöslich in Xylol. Ein ähnlicher Überzug eines Vergleichspolymers bestehend aus ^-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 7 unter Auslassung des Azidoformiats, löste sich leicht in Xylol auf.

Beispiel 15

150 Teile einer 40 %igen Lösung des Terpolymers dee Azidoformiats von 2-Hydroxyathylmethacrylat, (X-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 7, wurde in einer Kugelmühle mit 48 Teilen Rutil (TiO₂) während 24 Stunden gemahlen, und wurde dann durch Zugabe von 86 Teilen einer 1 : 1 Xylol-Toluol-Mischung auf einen Peststoffgehalt von 55 ia herabgesetzt» Diese Überzugszusammensetzung besaß eine No. 4 Pord Cup Viskosität von 23 Sekunden. Diese Zusammensetzung wurde auf abgegrenzte Stahlplatten mit einem 5-mil Messer gegossen und wurde dann während 50 Minuten bei 150⁰C aushärten gelassen. Es wurde ein harter, glänzender, lösungsmittelfester Überzug von 1 mil Dicke erhalten.

Beispiel 14

Die in Beispiel 12 beschriebene Überzugslösung wurde mit einer 5-mil Klinge auf einen Teil einer 12,7 x 12,7 x 0,5 cm Polypropylenplatte gegossen, die mit Lösungsmittel vorher behandelt worden war, indem die Oberfläche, die überzogen werden sollte, den heißen Dämpfen von unter Rückfluß sie-

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dendem Trichloräthylen während etwa 5 Sekunden ausgesetzt wurde. Ein anderer Teil derselben Platte wurde in ähnlicher Weise, jedoch mit der in Beispiel 12 benutzten Lösung des Vergleichspolymeren an Stelle der des Terpolymeren überzogen. Die Platte wurde während einer Stunde auf 15O⁰C erhitzt und die Adhäsion der Überzüge an der Platte wurde gemessen, indem eine 6,45 cm Fläche der Oberfläche des Überzuges mit einer Rasierklinge durch 0,16 cm voneinander entfernt liegende Schnitte kreuzschraffiert wurde. Sodann wurde ein Streifen eines üblichen durchsichtigen, druckempfindlichen "Cellophan" Klebebandes auf die kreuzschraffierte Fläche mit genügend Druck gelegt um eine vollständige Adhäsion sicherzustellen; der Klebestreifen wurde dann von der Oberfläche schnell abgerissen und der Teil des gegebenenfalls mit dem Klebestreifen mit abgerissenen Überzuges wurde festgestellt. Es wurde gefunden, daß von dem Überzug aus dem Terpolymer aus Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat,^-Methylstyrol und Äthylacrylat nichts von der Platte durch den Klebestreifen abgerissen wurde, wenn der Test unmittelbar nach Entfernung der Platte aus dem Ofen durchgeführt wurde, gleichgültig ob in der Wärme oder bei Zimmertemperatur, während von dem Überzug aus dem Vergleichspolymeren aus X-Methylstyrol und Äthylacrylat etwa 90 $> von der Platte abgerissen wurden; wenn der Versuch durchgeführt wurde, solange die Platte noch heiß vom Ofen war, etwa 10 - 20 $, solang die Platte warm war und eine kleine Menge bei Zimmertemperatur.

Beispiel 15

Ein Teil der Lösung des Monoazidoformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit, welches in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt und als primärer Überzug auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht. Die besprühten Platten wurden während 10 - 15 Minuten luftgetrocknet und dann überzogen durch einen Guß eines Organosols, enthaltend 100 Teile Polypropylen mit einem RSV-V/ert von 2,3 und einer Teilchengröße von 30 - 50 Mikron,

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0,5 Teile des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Crotonaldehyd und 3 Mol 3-Methyl-6-tert-butylphenol und 0,25 Teile Pilaurylthiodipropionat dispergiert in 100- 200 Teilen einer Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich von 180 265⁰C. Die Platten wurden dann mhrend 5 Minuten auf 210°C erhitzt und abgeschrecke. Die Kreuzschraffierungs- und Abblätterungs-Adhäsion der Überzüge auf den Platten gemäß diesem Beispiel wurde als gut befunden, während Vergleichsplatten, die in gleicher Weise, jedoch ohne den primären Überzug, hergestellt wurden, als schlecht befunden wurden. Nach einer einwöchigen Alterung bei Zimmertemperatur wurde die Adhäsion der Überzüge auf den Platten nochmals geprüft und als sehr gut befunden.

Beispiel 16

Eine 40 folge Xylollösung des Terpolymers aus Azidoformiat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats, Isobornylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat hergestellt in Beispiel 10, mirde auf unbehandelte Polypropylenplatten mittels \/alzen aufgetragen und die überzogenen Platten wurden v/ährend 30 Minuten auf 150 C erhitzt. Der entstandene harte klare Überzug besaß eine ausgezeichnete Adhäsion an der Platte und war in Xylol nicht mehr löslich. Im Vergleich dazu v/urde ein Vergleichsüberzug, der auf die gleiche V/eise aus einem Mischpolymer aus Isobornylacrylat und 2-Äthylhexyacrylat hergestellt wurde, jedoch kein Azidoformiat enthielt, leicht von Xylol aufgelöst.

Beispiel 17

Die Lösung des Mischpolymers aus dem Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit und Butylmethaerylat, hergestellt in Beispiel 8, wurde auf eine nich&behandelte spritzgußgeformte Platte aus Polypropylen mittels V/alzen aufgetragen und die überzogene Platte wurde luftgetrocknet und dann während 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt, so da3 ein Überzug von 0,2 - 0,3 mil Dicke entstand. Der Überzug war hart und

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unlöslich in Xylol nach einstündigem Eintauchen. Überzüge, die aus derselben Lösung auf Glas gegossen wurden und während 30 Hinuten auf 120⁰C erhitzt wurden, waren ebenfalls hart und unlöslich in Xylol.

Eine außergewöhnlich wertvolle Einsatzraöglichkeit der erfindungsgemäßen Azidoformiate liegt in dem Überziehen von Polyesterfasern zur Verbesserung ihrer Adhäsion an Gummi, um diese dadurch für Kordreifen verwendbar zu machen. Bisher war es nicht möglich, Polyesterfasern wirkungsvoll als Verstärkungsmaterial in vulkanisierten Gumrnierzeugnissen zu verwenden wegen ihrer schlechten Adhäsion an dem Gummi. Aus diesem Grunde konnten Polyester mit anderen Materialien, wie z.B. Nylon, für Verwendungszwecke wie z.B. als Reifenkord und dergl., wo eine gute Paser-zu-Gum:ai-Adhäsion benötigt wird, nicht konkurrieren. Es war z.B. festgestellt worden, daS ein Bruch uea Reifenkordes und das dadurch bedingte Platzen des Reifens wahrscheinlich verursacht wird durch eine extreme Belastung des Kordes infolge eines lokalen Adhäsionsmangeis zwischen dem Kord und dem ihn umgebenden Gummi. Obwohl also Polyesterkord viele wesentliche Vorteile gegenüber den gegenwärtig benutzten Verstärkungsmaterialien für Gummi besitzt infolge seines höheren Initialmodulus, seiner größeren Stärkebewahrung unter Feuchtigkeitseinfluö und anderer verbesserter Eigenschaften, konnten bislang oei seiner Anwendung noch nicht alle iJöglichkeiten voll ausgenutzt werden wegen dieses Adhäsionsproblems. Selbstverständlich ist dieses Problem der schlechten Faser-zu-Gumri-Adhäsion nicht auf die Reifenherstellung beschränkt, sondern ist gleichsam störend bei möglichen Verwendungen der Polyesterfasern bei anderen GummiverStärkungen, z.B. bei Schläuchen oder verstärkten Gummistoffen.

Es v/urde n-jji gefunden, daii Polyesterfasern mit guter Adhäsion an vulkanisiertem Gummi hergestellt v/erden können durch Überziehen der Oberfläche dieser Fasern mit den erflndungsgemaSen

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Azidoforiniaten. Die Poly eat erf aser-zu-Gummi-Adhäsion kann für einige Verwendungszwecke weiter verbessert werden, wenn noch ein zweiter Überzug auf den Azidaformiatüberzug aufgebracht wird. Dieser zweite Überzug ist eine Dispersion eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsmischpolymers und einem Vinyl-pyridin, welches Kautschukpolymerlatex enthält.

Die im allgemeinen zur Anwendung kommende Polyesterfaser besteht aus Polyethylenterephthalat). Jedoch können auch Fäden benutzt werden, die aus Mischungen aus Polyester und anderen verträglichen Polymeren, wie z.B. Nylon etc., gesponnen sind, sowie Fäden die aus Mischungen von Polyesterfasern und anderen Pasern wie Nylon, Polypropylen oder Rayon hergestellt sind.

Der Azidoformiatüberzug wird vorzugsweise gleichmäßig auf die Oberfläche der Polyesterfasern nach herkömmlichen Ver- · fahren aufgetragen, z.B. durch Überziehen des Substrates mit einer Dispersion oder einer Lösung des Azidoformiates in einem geeigneten Verdünnungsmittel. Jedes inertes organische Verdünnungsmittel kann verwendet werden. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln sind Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Äthylendichlorid und Butylacetat. Wasser kann ebenfalls als Verdünnungsmittel für das Azidoformiat verwendet werden, wobei dann der Überzug als wässrige Suspension, Emulsion oder Dispersion aufgetragen wird. In einem solchen Fall wird der Wasser-Azidoformiat-Mischung eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt. Im allgemeinen ist ein Eintauchen der Fäden oder des Kordes in die Azidoformiat-Verdünnungsmittel-Dispersion die bequemste Weise, den Überzug aufzubringen. Es können jedoch auch andere Auftragungsmöglichkeiten angewandt werden, wie z.B. Sprühen, Bürsten etc. Nachdem das Azidoformiat auf das Substrat aufgetragen worden ist, wird das überzogene Substrat " auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Azidoformiates erhitzt, wodurch eine Modifizierung des fibrösen Substrates an der Zwischenfläche zwischen dem Azidoforaiat und dem Polyestersubstrat eintritt. Die Zersetzungs-

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temperatur des Azidoformiats auf die das mit dem Azidoformiat überzogene Polyestersubstrat erhitzt werden muß, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Diese Temperatur, die "Aushärtungstemperatur" genannt werden soll, liegt im allgemeinen zwischen etwa 7O⁰G und etwa 350 C. Diese Erhitzung oder Aushärtung muß nur während einer relativ kurzen Zeit durchgeführt werden. Die Aushärtungszeit muß jedoch ausreichend sein, um den gewünschten Einwirkungsgrad zwischen dem Azidoformiat und der Oberfläche des Polyestersubstrates eintreten zu lassen. Im allgemeinen ergeben Aushärtungszeiten in der Größenordnung von mehreren Sekunden bis etwa 1 Stunde zufriedenstellende Resultate, obgleich selbstverständlich auch längere Aushärtungszeiten angewandt werden können.

Nachdem also die Azidoformiatdispersion in einen gleichmäßigen Kontakt mit dem Polyestersubstrat gebracht worden ist, können die überzogenen Fäden direkt erhitzt werden auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Azidoformiates, um die oben beschriebene Zwischenflächenaktivität und die sich daraus ergebende Modifizierung der Polyesterfaseroberfläche zu bewirken. Eine andere Möglichkeit ist die Aushärtung, d.h. die Erhitzung der überzogenen Paser auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Azidoformiates zu verschieben bis der mit Azidoformiat überzogene Faden oder Kord in dem Gummi eingebettet worden ist. In dem letzteA. Fall kann das Azidoformiat bei Zimmertemperatur oder anderen niederen Temperaturen luftgetrocknet werden und die Reaktion zwischen dem Azidoformiat und der Polyesteroberfläche wird während der Vulkanisation bewirkt. Diese zweite Möglichkeit wird nur bei höhermolekularen Azidoformiaten bevorzugt, wie z.B. solchen, die infolge ihrer Zusammensetzung oder durch Polymerisation ein höheres Molekulargewicht aufweisen, wie dies in den nachfolgenden Beispielen noch erläutert wird. Der Grund für diese Bevorzugung liegt darin, daß die höhermolekularen Zusammensetzungen eine geringere Tendenz zeigen vor der Vulkanisation und der Aushärtung von dem Kord wegzudiffundieren.

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Verschiedene Mengen des Azidoformiat-Überzugmaterials können benutzt werden; die optimale Menge hängt von dem angestrebten Ausmaß an Modifikation der Polyesterfaser, dem speziellen zur Anwendung kommenden Azidoformiat usw. ab. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge an Azidoformiat, bezogen auf das Substratgewicht, etwa 0,1 - 10 %_t vorzugsweise 0,5 - 5 1°.

Nach Auftrag des Azidoformiates auf die Oberfläche der Polyesterfaser und der nachfolgenden Trocknung oder Aushärtung der überzogenen Oberfläche können eine der beiden folgenden Verfahrenswege gegangen werden.

Gemäß dem ersten Verfahrensweg wird die modifizierte Paser direkt in die zu verstärkende Gumnimasse eingebettet und die Masse, die die eingebetteten modifizierten Polyesterfasern enthält, wird vulkanisiert. Diese Vulkanisation kann mit herkömmlichen Vulkanisationsmitteln, wie z.B. Schwefel, Dicumylperoxyd und durch andere äquivalente Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt v/erden, übliche Vulkanisationstemperaturen in der Größenordnung von etwa 275 - 350° P können angewandt werden, vorausgesetzt, daß, wenn keine Aushärtung des Azidoformiatüberzuges vor der Vulkanisation stattgefunden hat, die Vulkanisationstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des speziellen zur Anwendung kommenden Azidoformiates liegen muß. Die Adhäsion zwischen dem Gummi und dem Polyesterkord in dem vulkanisierten Produkt ist wesentlich verbessert gegenüber der Adhäsion, die unter Verwendung von nicht-modifiziertem Kord erzielt werden kann.

Diese direkte Vulkanisation von Gummi mit den modifizierten Polyesterfasern oder -Kord wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

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—c/j—

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B e i s ρ i e 1 18-21

Proben von Poly-(ethylenterephthalat)-Reifenkord wurden während 5 Minuten in eine 20 jSige Methylendichloridlö-8ung des Azidoformiates des Triallyläthers von Pentaerythrit, hergestellt gemäß Beispiel 2, eingetaucht, überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen und die Proben wurden unter folgenden Bedingungen getrocknet:

Beispiel Überzug, # Azido- Trocknungsbedin-Nr. formiat aufgetragen gungen

18 15,8 luftgetrocknet

19 18,4 luftgetrocknet ·

20 20,1 45 Min. bei 155°C

21 16,7 45 Min. bei 155°C

Jede der Proben wurde dann in eine Styrol-Butadien-Kautschukmasse eingebettet und der Kautschuk wurde während 30 Hinuten bei 155°C vulkanisiert. Der Adhäsionsgrad des behandelten Kordes an der Kautschukmasse wurde bestimmt durch Herausziehen des Kordes aus der vulkanisierten Masse und Beobachtung der Art der Haftungsmängel, Die Korde gemäß Beispielen 18-21 waren in einem Ausmaß von mindestens 25 ^ mit äummi bedeckt, was einen „vesentlioh stärkeren Aufbruch 2er Gummi-an-Jummi-Bindung als der Gummi-an-Kord-Bindung anzeigt. ?oly-(äthylenterephthalat)-Kord, der nicht mit dem Azidoformiat behandelt worden war, wurde auf ähnliche Weise in die lummimasse eingebettet und vulkanisiert. Der aus der vulkanisierten Masse herausgezogene Kord zeigte weniger als 10 ~% 5ummi an seinen Oberflächen. Diese Ergebnisse zeigen, das die Azidoformiate die Adhäsion von Gummi an ?oly-(ethylenterephthalat)-Reifenkord v/esentlich verbessern.

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Beispiel 22

Ein 840 Denier zweilagiger getwisteter Polyester-Reifenkord aus PoIy-(äthylenterephthalat) wurde mit einer 3 Gew.- $igen Lösung des Azidoformiates des Triallyläthers von Pentaerythrit (hergestellt gemäß Beispiel 2) in Toluol überzogen. Der Überzug wurde bewirkt durch Durchziehen des Kordes mit einem Zug von 150 g unter zwei mit Rillen versehenen Stahlrädern, deren untere Teile sich in der Behänd lungsiösung drehten. Die Aufenthaltszeit des Kordes in der Azidoformiatlösung betrug 2-8 Sekunden. Während sich der Kord noch njüter Spannung befand, wurde er bei Zimmertemperatur während weniger Minuten getrocknet und dann bei 35O⁰C während einer Minute. Das Gewicht des ausgehärteten Überzuges betrug 0,5 Gew.-# bezogen auf das Kordgewicht. Dieser überzogene Kord wurde dann in die Oberfläche eines nicht-vulkanisierten Stückes aus einer Styrol-Butadien-Naturkautschukmasse eingedrückt und -während 45 Minuten bei 152⁰O und 140 kg/cm² mittels Dicumylperoxyd als Initiator vulkanisiert. Der vulkanisierte Gummi, der den überzogenen Reifenkord enthielt, wurde aus der Form entfernt und bei Zimmertemperatur während 24 Stunden stehengelassen. Der Kord wurde dann aus dem vulkani-r sierten Gummistück herausgezogen und seine Unterseite wurde auf Anzeichen eines Bindungsmangesp. geprüft. Gegenüber einem Vergleichsmuster, welches in der gleichen Weise behanäelt worden war mit der Ausnahme, daß es nicht mit Aeidoformiat überzogen worden war, enthielt der Kord, der mit Azidoformiat 'iberzogen worden war, etwa 2-3 mal soviel Gummi.

Beispiel 23

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Azidoformiat das polymerisierte Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit, wie es in Beispiel 6 hergestellt worden ist, in Form einer 3 $igen Lösung in Toluol angewandt wurde. Der mit dem Azidoformiat

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behandelte Kord wies wiederum die zweifache bis dreifache Menge an Gummi auf gegenüber dem Vergleichsmuster mit unbehandeltem Kord.

B ei s ρ i e 1 24

Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Kautschukmasse ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat angewandt wurde. Die Vulkanisation dieses Kautschukes wurde mittels Dicumylperoxyd als Initiator während 45 Minuten bei 160⁰G durchgeführt. Ein Vergleich des mit Azidoformiat behandelten, aus dfesem Kautschukstück herausgezogenen Kordes mit einem Vergleichskord, der auf gleiche Weise verarbeitet worden war, jedoch nicht mit Azidoformiat ü-berzogen worden war, zeigt eine 2-3 fache Zunahme der mit Gummi überzogenen Kordfläche bei Azidoformiatbehandlung. Weiterhin befand sich der Gummi, der an dem mit Azidoformiat behandelten Kord anhaftete, in viel größeren Stücken.

Beispiel 25

Eine wässrige Emulsion des Monoazidoformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit wurde hergestellt durch Zugabe von 600 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Azidoformiates und 6 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes (eine 58 $ige Lösung eines Ammoniumsalzes eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthariols zu 19.400 Teilen Wasser in einem Mischer unter heftigem Rühren. Diese Zugabe wurde -während eines Zeitraumes von etwa 5 Minuten durchgeführt und das Rühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Es ergab sich eine stabile weiße Emulsion des Azidoformiates.

Ein Stück Poly-(äthylenterephthalat)-Reifenkord unter einer Spannung von 50 g wurde mit der Azidoformiatemulsion überzogen, indem der Kord unter zwei mit Rillen versehenen Rädern aus nichtrostendem Stahl durchgezogen wurde, deren untere Ab-

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schnitte sich in der Azldoformiatemulsion drehten. Die Aufenthaltsdauer des Kordes in der Emulsion betrug 2-8 Sek. Der Kord wurde, während er sich noch unter Spannung befand, während etwa 1 Minute bei 150 - 177°C getrocknet. Der Auftrag an ausgehärtetem Azidoformiatüberzug betrug etwa 0,2 - 0,8 Gew.-#, bezogen auf den Kord. Der mit Azidoformiat überzogene Kord wurde in ein Stück eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautaehuks eingebettet und das Kautschukstück wurde während einer Stunde bei 16O°C und 140 kg/cm2 Druck mittels Dicumylperoxyd ab Initiator vulkanisiert· Nach Alterung über Nacht wurde der Kord aus der Kautschukoberfläche herausgezogen und mit einem Vergleichskord verglichen, der in genau der gleichen Weise behandelt worden war mit der A_USnahme_f daß er nicht mit Azidoformiat ü-berzogen worden war. Der mit Azidoformiat behandelte Kord hielt die 4-5 fache ^enge Kautschuk zurück als der Vergleichskord.

Anstatt die mit Azidoformiat modifizierte Polyesterfaser direkt in den zu vulkanisierenden Gummi einzubringen, kann es erwünscht sein, eine andere Verfahrensweise anzuwenden, die den Auftrag eines zweiten Überzugsmaterials auf die modifizierte Polyesterfaseroberfläche vorsieht. Dieser zweite Überzug besteht aus einem Latex, der mit dem Kautschuk verträglich ist, in welchen die Polyesterfasern oder der Polyesterkord eingebettet werden soll, und ist im allgemeinen ein herkömmlicher Klebstoff für Reifenkord, bestehend aus einer Mischung eines Pnenolaldehydharzes mit einem Kautschukterpolymerlatex, hergestellt aus Vinylarylmonomer, einem Dienmonomer und einem Vinylpyridin-artigen Monomer. Die Herstellung der bevorzugten Form dieses zweiten Überzugsmaterials kann wie folgt erfolgen.

Zu einer Lösung von C, 15 Teilen Natriumhydroxyd in 119 Teilen Wasser werden 5 $5 Teile Resorcin zugesetzt unter fort- , gesetztem Rühren, bis eine vollständige Lösung erzielt wird.

.; ClAO

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Dann werden 8,1 Teile von 37 tigern Formaldehyd zugefügt. Die Lösung wird altern gelassen während 6 Stunden bei etwa 25 C und die sich ergebende Lösung wird langsam zu einer Mischung aus 30 Teilen Wasser und 122 Teilen eines Latex mit 20 i» Fe st st off gehalt aus einem Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer (etwa 15:70:15) zugesetzt. Die Mischung wird langsam während 15 Minuten gerührt und ihr pH-Wert wird unter Verwendung von konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf 10,3 eingestellt. Das sich ergebende grauviolette durchscheinende Produkt wird Torzugsweise in Abwesenheit von Luft während einer Zeit von mehreren Stunden bis etwa 1 Tag bei Zimmertemperatur vor seiner Verwendung altern gelassen.

Die Mengen der verschiedenen zur Anwendung kommenden Bestandteile, die Temperaturen, Zeiten und anderei Verfahrensvariablen bei der Herstellung des zweiten Überzugsmaterials für den Polyesterkord können in weiten Bereichen verändert werden. So kann das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zu dem Aldehyd zwischen etwa 1 zu 2 und 1 zu 10 schwanken; der Vinylpyriiineehalt des Gummiterpolymers kann zwischen etwa 5 - 25 i» und vorzugsweise zwischen etwa 10 - 20 #, der Styrolgehalt zwischen etwa 5 - 35 ^, vorzugsweise zwischen etwa 15 — 30 % und der Butadiengehalt zwischen etwa 50 - 85 Ι·* vorzugsweise etwa 60 - 70 %, liefen. Das Verhältnis von Gumaipolymerlatex zu Phenolaldehydharz kann zwischen etwa 2:1 und 10 : 1 liegen. Die Alterung kann bei Zimmertemperatur oder ahöhten Temperaturen durchgeführt werden und der pH-Wert braucht nur auf etv/a 9,5 - 10,5 eingestellt zu werden. Das Gummipolyraer, welches für den zweiten Überzug verwendet wird, ist im allgemeinen ein Terpolyraer aus einem Vinylarylmonomer, einem Dienmonomer und einem vinylpyridinartigen Monomer. Das Vinylarylmonomer ist vorzugsweise Styrol, obgleich auch andere Monomere, wie z.B. Vinyl toluol usw. verwendet werden können. Die Dienmonomeren, die zur Herstellung dieses zweiten Überzuges verwendet werden können, sind offenkettige konjugierte Diolefine, wie z.B. Butadien-1,3; Isopren; 2,3-Dimethylbutaäien-l,3; 1,2-Diäthylbutadien-1,3; und Piperylen. Die vinylpyridin-

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**& ORIGINAL -^-

artigen Monomeren sind z.B. cL-,p- und J-Vinylpyridine und ihre Homologene, wie c*.-Vinylpyridin; 5-Ä'thyl-2-vinylpyridin; 2-Methyl-5-vinylpyridin; 5-Butyl-2-vinylpyridinj 5-Heptyl-2-vinylpyridin; 6-Methyl-2-vinylpyridin; 4,6-Dimethyl-2-vinylpyridin; 2-Methyl-4-vinylpyridin usw.CX-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Ä'thyl-2-vinylpyridin werden bevorzugt.

Das Phenolad]lehydharz wird vorzugsweise aus Resorcin und Formaldehyd hergestellt, obgleich andere Phenole, wie z.B. Phenol, p-Cresol und Pyrogallol ebenfalls in ähnlichen Mengen benutzt werden können.

Der zweite Überzug wird vorzugsweise gleichmäßig auf die mit Azidoforraiat modifizierten Polyesterkorde oder -Fasern durch Eintauchen, Sprühen oder auf andere herkömmliche Weisen aufgetragen. Die Menge dieses Überzuges beträ-gt etwa . 1-15 Gew.-^, bezogen auf den Kord. Die überzogenen Korde werden dann während einer kurzen Zeit (in der Gröjpanordnung von etwa 1-10 Minuten) bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 425⁰C, vorzugsweise etwa zwischen 300 und 400⁰C, ausgehärtet. Der sich ergebende ausgehärtete zweite Überzug ist ein hartes festes Polymer, welches an der modifizierten Polyesterfaser oder dem -Kord sehr fest anhaftet und eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem modifizierten und überzogenen Kord und herkömmlich vulkanisiertem Gummi, in welchen der so behandelte Kord eingebettet worden ist, ergibt. Wiederum kann die Aushärtung verschoben v/erden und gemeinsam mit der Vulkanisation des Gummis, in den der Polyesterkord or"der die -Faser eingebettet worden sind, ausgeführt werden.

Die Kautschukmassen, in die der überzogene Polyesterkord als Verstärkungsmedium eingebettet werden kann, bestehen aus natürlichem Gummi oder synthetischem Gummi, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer, wobei geeignete Diene hierfür z.B. Dicyclopentadien, Butadien, Isopren, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 6~Methyl-l,5-heptadien und dergleichen, Äthylen-

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Propylen-Misöhpolymerisate, Polybutadien, Polyisopren und Mischungen daraus sind. Die Behandlung der Polyester-Reifenkorde ist die wiöhtigste Anwendung der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele erlä-utern die Herstellung von modifizierten Polyesterfasern durch einen ersten Überzug mit einem Azidoformiat-Überzugsmittel und Auftragen eines zweiten Überzuges aus einem herkömmlichen Phenolaldehydharz-Vinylpyridin-Terpolymer-Kautschuklatex.

Beispiele 26-30

Fünf Muster eines Polyethylenterephthalat)-Reifenkordes, 840 Denier und zweilagig, wurden mit einem Waschmittel und organischem Lösungsmittel gereinigt, so daß eine chemisch reine Oberfläche gegeben war. Die Muster wurden durch eine 2,5 $ige Toluol-Lösung des Azidoformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit, hergestellt gemäß Beispiel 2, durchgezogen. Die so mit Azidoformiat überzogenen Korde wurden dann in der nachstehend beschriebenen Weise getrocknet und das Auftragsgewicht (in $> des Kord-Gewichts) des Azidoformiats wurde für jedes Muster festgestellt.

Beispiel Nr. Trocknungsbedingungen Auftragsgewicht an

Azidoformiat

26	Aushärtung 30 Min. bei	0,2 #
	1500C unter Stickstoff
27	Aushärtung 30 Min. bei	0,2 #
	1500C unter einem Luftstrom
28	Aushärtung 30 Min. bei	0,4 96
	1500C unter Luft - ohne Zug
29	Lufttrocknung während ei	IfO $
	ner Stunde bei 220C
30	Vergleichsmuster, keine	_

Behandlung des Kordes

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-30-

7,7	*
7,5
8,8	*
9,4
11,0

Jeder der fünf Korde wurden dann getrennt erhitzt auf etwa 175 - 180 C während zwei Minuten und etin die Harz-Latex-Mischung, die wie oben hergestellt worden war, während etwa 5 Sek. eingetaucht. Überschüssiger Harz-Latex-Überzug wurde abgewischt und jeder Kord wurde während 5 Minuten auf etwa 175 C in einem Ofen mit Luftzug unter nur nominaler Spannung erhitzt. Mikroskopische Untersuchung zeigte, daü die Korde gleichmäßig überzogen waren; ihre Farbe war rötlich-braun. Das Auftragsgewicht an Harz-Latex (bezogen auf das Kordgewicht) ergab folgende Werte:

Beispiel Nr. Auftragsgewicht j»

26
27
28
29
30

Stücke wurden aus jedem Kord herausgeschnitten und unter Pressung in 1,3 x 0,6 χ 15,2 cm Formen mit einer Mischung aus 80 ^c/o natürlichem Gummi und 20 i> Styrol-Butadien wä-hrend 45 Minuten bei 153°C und 140 kg/cm ausgehärtet. Die Muster wurden aus der Form entfernt und während etwa einer Stunde gekühlt. Die Adhäsion zwischen dem überzogenen Kord und dem vulkanisierten G-umrni wurde bestimmt durch Herausziehen der Korde aus dem Gummi per Hand.

Die Korde gemäß den Beispiel 26 - 29 konnten per Hand 2_f5 - 5 cm weit mit Schwierigkeit herausgezogen ».erden, jedoch nicht weiter. Die Korde v/aren vollständig mit Gummi bedeckt, d.h. da;; der Zug ein Reißen der Gummi-zu-Gummi-Bindung eher als ein Reiß-en der Kord-zu-Gummi-Adhäsion verursachte, da große Gummi stücke an dem herausgezogenen Kord hängen blieben.

Der Kord gemäß Beispiel 30 konnte aus dem Gummi vollständig per Hand herausgezogen werden. Er setzte dem Zug nur einen geringen Widerstand entgegen und nur etwa die Hälfte seiner Oberfläche ,war mit Gummi bedeckt. Beim Herausziehen blieben große Mengen

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des Zweitüberzuges aus Harz-Latex in dem Gummi zurück^ wodurch angezeigt war, daß die Verbindung zwischen Kord und Überzug nicht standhielt.

Beispiel 31

Ein 640 Denier, zweilagiger Polyester-Reifenkord aus PoIy-(äthylenterephthalat) wurde mit dem Azidoformiat des. Triallyläthers von Pentaerythrit überzogen in der in Beispiel 22 beschriebenen Weise. Der mit Azidoformiat überzogene Kord wurde während etwa einer Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und dann während einer Minute auf 35O⁰C erhitzt und lose in den Resorcin-Pormaldehydharz-Terpolymerlatex eingetaucht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war. Der Kord wurde aus der Eintauchlösung herausgenommen und abgewischt, um überschüssige Harz-Latexmischun^en zu entfernen. Er wurde dann wä-hrend 5 Minuten auf 177 C erhitzt, während er unter einer Spannung von 50 g gehalten wurde. Diese Behandlung führte zu einem Kord, der gleichmäßig mit einem rötlich-braunen Überzug überzogen war. Die Menge des Überzuges auf dem Kord betrug etwa 6 Gew.-vS, bezogen auf den Kord. Der überzogene Kord wurde dann vulkanisiert während 45 Minuten bei 152 C und 900 kg Stempeldruck in einem schwefelvulkanisierten Styrol-Butadien-Naturkautachuk-Vulkanisat. Der Kautschuk, der den überzogenen Kord enthielt, wurde wä-hrend 24 Stunden bei Zimmertemperatur altern gelassen, nachdem er aus der Vulkanisationsform entfernt worden war. Der Kord konnte nicht aus dem vulkanisiertem Gummi entfernt werden, ohne das Gummistück wesentlich zu beschädigen oder den Kord abzureisen.

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Beispiel 52

Das Verfahren gemäß Beispiel 31 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kautschukmasse vulkanisiert wurde zu 0,95 cm H-Proben unter Verwendung der Verfahrensweise gemäß ASTM-D 2138. Die Proben wurden auf einem Scott-Testgerät mit 15 cm/Minuten auseinandergezogen. Die Proben brachen vollständig durch bei einer Belastung von 11,7 bis 14,1 kg., was anzeigte, daß die Bindung zwischen Kord und Gummi stärker war als der Kord selbst.

Beispiel 33

Eine wässrige Emulsion des Azidoformiates des Triallyläthers von Pentaerythrit wurde hergestellt durch Zugabe von 6 Teilen einer 58 /oigen Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfatesters von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)ethanol (Alipal CO 436 hergestellt von der General Aniline & Film Corp.) zu 600 Teilen des Azidoformiates des Triallyläthers von Pentaerythrit, hergestellt gemäß Beispiel 2, und durch Zugabe dieser Mischung zu 19.400 Teilen .Wasser, welches in einem Mischgerät heftig gerührt wurde. Diese letztere Zugabe wurde während einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten durchgeführt und das Mischen wurde während weiterer 5 Minuten nach beendeter Zugabe fortgesetzt. Eine stabile weiße Emulsion wurde erhalten.

Ein Stück eines Poly(äthylenterephthalat)-KeifenkordeB unter einer Spannung von 50 g. wurde durch ein Bad, welches die oben erwähnte wässrige Emulsion des Azidoformiates des Triallyläthers von Pentaerythrit enthielt, laufen gelassen, mit einer Aufer.thaltszeit in der Emulsion von 2-5 Sek. Der mit dem Azidoformiat überzogene Kord wurde dann während einer Minute bei 177°C getrocknet und lose eingetaucht in die Harz-Latex-Eintauchlösung, die wie oben beschrieben hergestellt worden war. Der überzogene Kord wurde dann unter einer Spannung von 25 g. während 5 Minuten auf 177°C erhitzt und danach vor Licnt und Luft geschützt gehalten. Ein Stück dieses

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Kordes wurde in ein Stück Styrol-Butadien-NaturkalifcsT^jAukÄ ο Masse eingebettet und das Stück wurde mit Schwefel während einer Stunde bei 152 ⁰G und 900 kg Stempeldruck vulkanisiert. Nach Alterung des Stückes über Nacht bei Zimmertemperatur führten Versuche den Kord aus dem Gummistück herauszuziehen zu einem erheblichen Gummi-zu-Gummi-Abriß und große Mengen von Gummi blieben an dem Kord hängen.

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Claims (1)

149 4 463 Lunchen, den 10. Dezember 1965

Anmelder: H^RC'u^-o POwDER CCi.P,

Patentansprüche

1.) Überzugsmittel dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentlichen filmbildenden Bestandteil ein iizidoformiat der allgemeinen Formel

ί!

in welcher R einen organischen Rest mit zumindest einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe und χ eine Zahl zwischen 1 und 5 darstellen, enthält.

2.) Überzugsmittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß R eine Vinyliden-, Vin- len-, substituierte Vinylen-, Vinylall.yl- oder Vinyl aryl ;ruppe oder einen Rest der Formel (R¹O) P darstellt, in welcher R¹ entweder R wie oben definiert oder eine Acrylyl- oder Methacrylyl-Gruppe, P ein inerter Rest eines gesättigten aliphatischen Alkoholes mit einer Mindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P minus x, wobei χ eine Zahl zwischen 1 und 5 und η mindestens 1 sind, darstellen.

3·') Überzugsmittel gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Azidoformiat das Monoazidoformiat von 2-Hydroxyäthylm-.'tiiacrylat, das Monoazidoformiat des Triallylathers von Pentaerythrit, ein Homopolymer des Azidoformiateo, ein

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Mischpolymer einschließlich Terpolymer des Azidoformiates mit mindestens einem anderen Mthylenisch ungesättigten Monomer, wie Äthylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Isoboriiyl acrylat, Lethyl/aethacrylat, Butyluethacrylat und/oder oC-fcethylstyrol, ist.

4.) Überzugsmittel gemäß einem der vorsehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein herkömmliches polymeres filmbildendes Material zusätzlich enthält.

5·) Verfahren zur Bildung eines überzupes gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Azidoformiat, ein Homopolymer oder ein Llischpolynier davon auf das Substrat aufgetragen wird und dann mit einem herkcmmliehen Material überschichtet wird.

6.) Tolyesterf aser, wie z.B. Jt¹OIy-(ethylenterephthalat), mit einem Oberflächenüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Ll erzug aus mindest einem Azidofcrmiat der allgemeinen Formel

testest, iu Welcher K einei: Ut-i^leiiiscli ungesättigten orgaiisci.en He.it und χ eine -ranze Zahl zwischen 1 und 5 darstellen, oder aus einem Polymer oder Lischpolyiher ε indent einen· Azidoformiat dieser Formel.

7·) ircl^ejieri-ser rei^i: Ansjruch 6, dadurcii gekennzeichnet, dai Jias ASidoformiat das Azüofcraiat aes Triallyläthers ve:¹, revtaerythrit, das i..c.:oazidoforniiat von Hydroxj^; t:.; Ir ethacrylat, Cleylazidof ormiat oder das Tris-Aridoicriniat von Dipenraery iirittritungat ist.

~:ec;ri; einem der AriSi^rücne 6 oder 7» da-

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durch gekennzeichnet, daß die mit Azidoformiat überzogene Polyesterfaser einen zweiten anhaftenden überzug aufweist, der über dem Azidofor. iatüberzug liegt, bestehend aus einer Mischung eines Phenol-Aldehydiiarzec und einem Gummi latex, wobei der Latex aus einem Ter. uly.ner aus Vinylarylnionoi:.er, Dienmonomer und Vi;ylpyridinmonomer besteht.

9.) Polyesterfaser gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Mischpolynier und der Latex ein Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolynier ist.

10.) Polyesterfaser gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Faser in der Form eines PoIy-(ethylenterephthalat) enthaltenden Reifenkordes vorliegt.

11.) Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 mit guter Adhäsion an vulkanisiertem Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche einer Polyesterfaser überzogen wird mit zumindest einem Azidoformiat der allgemeinen Formel

in welcher R ein äthylenisch ungesättigter organischer

stanze
Rest und χ eine/Zahl «wischen 1 und 5 darstellen oder mit einem Polymer oder Mischpolymer aus zumindest einem Azidoformiat der obigen Formel und Trocknung dee Azidoformiat es auf der Poijfesterfaseroberf lache·

12·) Verfahren gemäß Aneprwh 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Trocknung dtfAeidoformiatee auf de# f aaer-

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BADORfQINAL

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-¹S-

-Λ4

oberfläche ein zweiter überzug auf die Oberfläche aufgetragen wird über den Azidoförmiatüberzug, bestehend aus einer Mischung eines Phenol-Aldehydharze 6 mit einem Gummilatex, der aus einer wässrigen Dispersion eines Vinylarylmonomer-Dienmonomer-Vinylpyridinmoiiomer-Terpolyiners besteht, und Trocknung des zweiten Überzuges auf der mit Azidoformiat überzogenen Paseroberfläche.

13·) Verfahren zur Herstellung eines Azidoformiates der allgemeinen Formel

H VOCN,

in welcher E- einen organischen Rest mit zumindest einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe und χ eine Zahl zwischen 1 und 5 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die zumindest eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe und zumindest eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthält mit Phosgen zur Reaktion gebracht wird und das so gebildete Chloroformiat mit einem Überschuß entsprechend 1,05 bis 10 Mol je Äquivalent Ohloroformiat, eines Alkaliazides umgesetzt wird.

14·) Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Azidoformiat nachher homopolymerisiert oder mlechpolymerieiert wird·

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