DE1770611C3 - Azidoformiat-Mischpolymerisate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azidoformiat-Mischpolymerisate sowie deren Verwendung in Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäßen Azidoformiat-Mischpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation aus einem Azidoformiat der allgemeinen Formel

in der R einen Vinylalkyl- oder Vinylarylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (RO)_nP bedeutet, in der R' eine Vinyl-, Allyl-, Acrylyl- oder Methacrylylgruppe und P den inerten Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Mindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P minus χ darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und π mindestens I ist, und zumindest einem Comonomeren, das mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100° C erhalten worden sind.

Vinylalkylreste sind z. B. die Allyl- und 3-Butenylgruppe, der bevorzugte Vinylarylrest ist die Vinylphenylgruppe. χ ist vorzugsweise eine ganze Zahl von I bis 3.

Zu den bevorzugten Alkoholen, von denen P stammen kann, zählen die zweiwertigen Alkohole, z. B. Äthylenglykol und Hexamethylenglykol, dreiwertige Alkohole, z. B. Glyzerin und Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole, z. B. Pentaerythrit.

Das Comonomere, das die andere Komponente des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates bildet, kann ein beliebiges Monomeres sein, sofern es zumindest eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält.

Zu den geeigneten Monomeren zählen z. B. Olefine, Äthylen,Trichloräthylen, l,2-Dichlorpropen-2, Vinylnitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z. B. Vinylacetat, ferner Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylacetat, Allylchlorid, Allylchloracetat, Methallylacetat, Methallylchlorid, Isopropenylacetat, Diolefine, z. B. Butadien und Chloropren, Alkenylaryle, z. B. Styrol, die Methylstyrole, o-, m- oder

p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol,

Pentachlorstyrol, m- oder p-Bromstyrol,

p-Jodstyrol, p-Cyanstyrol, p-Methoxys'yrol,

p-Dimethylaminostyrol, Diäthylfumarat,

Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, die Alkylacrylate.z. B. Methylacrylat und die höheren Alkylester, Isobornylacrylat, die a-Chloracrylate, z. B. Methyl-et-chloracrylat und die höheren Alkylester, /i-Chloräthylacrylat, die Methacrylate, ζ. Β. Methylmethacrylat und die höheren Alkylester, Isobornylmethacrylat, Methylvinylketon und 2-Vinylpyridin.

Bei der Polymerisation finden herkömmliche Redoxkatalysatoren, wie Kobalt-Cyclohexanonperoxyd oder Eisen-Benzoin-Triäthylamin-Cumolhydroperoxyd oder freie Radikale bildende Initiatoren, wie Acetylperoxyd, Azobisisobutyronitril, oder Benzoylperoxyd zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C Verwendung.

Die Azidoformiate, aus denen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erzeugt werden, können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Verbindung, welche eine polymerisierbare Vinylidengruppe und mindestens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthält, mit Phosgen und anschließende Umsetzung des so gebildeten Chlorformiates mit einem Überschuß, d. h. mit etwa 1,05 — etwa 10 Mol je Äquivalent Chloroformiat, eines Alkaliazides. Diese Umsetzungen lassen sich durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:

R(OH)_x+X(COCI₂)

_X + X(HCI)

R ^OCClJ₁+ X(NaN₃)

ff I

R [OCN₃J

+ x(NaCI)

wobei R und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind besonders gut brauchbar in Überzugsmassen. Einfach durch Aushärten einer Komposition, welche das Azidoformiatmischpolymerisat oder eine Mischung des Azidoformiatmischpolyrnerisats mit einem anderen Polymer als den filmbildenden Bestandteil enthält, bei einer genügend hohen Temperatur, um Zersetzung des Azides mit einer prakt.sch vernünftigen Gesehwindig-

keit einzuleiten, ist es möglich, unschmelzbare, unlösliche Massen zu erzeugen, welche als Überzüge besonders gu l brauchbar sind.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die Azidoformiat-Mischpolymerisate quervernetzt werden, um aus ihnen gebildeten Filmen Festigkeit und Härte zu verleihen. Die Quervernetzung kann durch Erhitzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf eine Temperatur, bei welcher sich Zersetzung mit praktisch vernünftiger Geschwindigkeit ereignet, ausgeführt werden. Diese Temperatur schwankt über einen weiten Bereich, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 100° C und etwa 225°C.

Den Mischpolymerisaten können noch weitere Zusätze einverleibt werden, z. B. Streckmittel, Füllmittel. Pigmente. Weichmacher, Stabilisatoren, ferner geringe Mengen anderer polymerer Materialien, welche sich in Kombination mit den Azidoformiat-Mischpolymerisaten zu lösungsmittelfesten Produkten aushärten lassen. Besonders wertvoll in dieser Hinsicht sind die Gummis, z. B. die gummiartigen Mischpolymerisate von -Λ-Methylstyrol und 2-Äthylhexylacrylat, welche, in Mengen bis zu etwa 15%, als flexibel machende Mittel oder Weichmacher für die Azidoformiat-Mischpolymerisate wirken, ohne den anderen erwünschten Eigenschäften des Filmes Abbruch zu tun.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts Gegenteiliges gesagt ist, Gewichtsangaben. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird durch die »Reduzierte Spezilische Viskosität« (RSV) angezeigt. Hierunter wird der Wert i)_ip/C, bestimmt an einer 0,l°/oigen Lösung des Polymers in einem gegebenen Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur, verstanden.

Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte Azidoformiat wurde aus einem Chloroformiat bereitet, welches hergestellt war, indem 325 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 346 Teilen Phosgen und 140 Teilen Calciumcarbonat in 668 Teilen bei minus 10⁰C gehaltenen Methylenchlorid zugegeben wurden, die Mischung 1 '/2 Stunden lang bei 0°C gerührt und das Chloroformiatprodukt gesammelt wurde. Dieses Chloroformiatprodukt wurde dann in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und in dieser Form tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 192 Teilen Natriumazid in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 45 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, hernach wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Monoazidoformiat von 2-Hydroxyäthylmeihacrylat wurde dann durch Entfernung des Methylenchlorids unter Vakuum isoliert.

Das in Beispiel 4 verwendete Monoazidoformiat des Triallyliithers von Pentaerythrit wurde aus dem entsprechenden Chloroformiat in gleicher Weise wie oben hergestellt, mil Ausnahme dessen, daß 384 Teile käuflichen Triallyläthers von Pentaerythrit mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad größer als etwa 2,8, 223 Teile Phosgen, 100 Teile Calciumcarbonat und 400 Teile Methylenchlorid zur Bildung des Chloroformiats verwendet wurden und die Mischung 3V₂ Stunden lang gerührt wurde. Eine 440 Teile des Chloroformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit in 400 Teilen Methylenchlorid enthaltende Lösung wurde dann tropfenweise einer Aufschlämmung von 216 Teilen Natriumazid in 400 Teilen Wasser zugegeben. Die

Λ-Methylstyrol	78
Äihylacrylat	21
Azidoformiat von 2-Hydroxy-
äthylmethacrylat (gelöst in
Methylendichlorid)	5
Wasser	200
Natriumlaurylsulfai	6
FeSO4 · 7 H2O	0,020
Natriumäthylendiamintetraacetat	0,029
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,36
tert.-Dodecylmercaptan	0,1

Mischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Tage lang kräftig bewegt und dann 5 Stunden lang am Rückfluß behandelt, wonach das Produkt wie oben isoliert wurde.

. Beispiel I

Ein Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

Gew.-Tcile

Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und es wurden 0,13 Volumc-ntei-Ie einer 56%igen Lösung von p-Menthanhydroperoxyd zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25°C während drei Stunden unter Stickstoff bewegt, und die Reaktion wurde dann abgestoppt durch Zusatz von 9 Teilen einer 3%igen Lösung von 2;5-Di-tert.-amylhydruehinon in Benzol. Der polymere Latex wurde koaguliert durch Eintropfen in 10 Volumina Methanol. Das Koagulat wurde abgetrennt und in einer ausreichenden Menge Toluol aufgelöst, so daß eine etwa 10% Feststoffe enthaltende Lösung entstand. Diese Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zu 10 Volumina Methanol zugefügt, um das Polymer wieder auszufällen. Das

j5 Produkt wurde abgetrennt und 72 Stunden lang luftgetrocknet. Das erhaltene Terpolymer machte 31 g aus, enthielt 1,2% Stickstoff und besaß eine RSV von 1,2, gemessen als 0.1 °/oige Lösung in Äthylendichlorid bei 25° C.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

Gew.-Tcilc

Methylmethacrylat	16.9
Äthylacrylat	33.2
Azidoformiat von 2-Hydroxy-
äthylmethacrylat (gelöst in
2,6 Teilen Äthylendichlorid)	0,25
Wasser	100
Natriumlaury !sulfat	2,25
FeSO4 · 7H2O	0,010
Natriumäthylendiamintetraacetat	0.015
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,018

Das Reaktionsgefäß wurde sodann dreimal mit Stickstoff durchgespült und dann bei Zimmertemperatur während 30 Minuten bewegt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Einspritzen von 1 Volumenteil einer Lösung, die 0,8 Volumenteile 56%iges p-Menthanhydroperoxyd und 9,2 Volumenteile Hexan enthielt, und das Reaktionsgefäß wurde sodann während drei Stunden bei Zimmertemperatur bewegt. Die Polymerisationsmischung wurde dann während 45—60 Minuten

_Μ bei 25°C unter Vakuum von überschüssigem Verdünnungsmittel und nichtumgesetztem Monomer befreit. Das Terpolymer wurde mit einer Umsetzung von über 95% (Basis Gesamtfeststoffe) erhalten und besaß einen

RSV-Wert von 15,5, gemessen an einer 0,1 %igen Lösungin Äthylenclichlorid bei 25"C.

Beispiel 3

Kin Polymerisationsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

Isobornylacrylat

2-Äthylhexylacrylai

Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst in
103 Teilen Älhylendichlorid)

Xylol

Benzoylperoxyd

Gcw.-Tcile
50
25

10
UO
0,5

Beispiel 4

Ein 2 Liter
beschickt mit

15

Da.« Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült, und sein Inhalt wurde unter Bewegung 3 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt und dann Ober Nacht abkühlengelassen. Das polymere Produkt wurde aus der Reaktionsmischung ausgefällt, indem diese in 10 Volumenteile Methanol unter Rührung eingetropft wurde. Das Polymer wurde abgetrennt und dann getrocknet und ergab ein Terpolymer mit einem RSV-Wcrt von 0.18, gemessen in Äthylendichlorid bei 25°C. Bs besaß einen Stickstoffgehalt von 1.57% (berechnet 2.14%).

Ein Polymerisationsrohr wurde mit 10 Teilen Butylmcthacrylat, 0,5 Teilen Azidoformial des Triallyläthers von Pentaerythrit (gelöst in 1,6 Teilen Äthylendichlorid), 20 Teilen Benzol und 0,03 Teilen Λ,α'-Αζο-bis(isobutyronitril) beschickt. Ein Magnetrührstab wurde in das Rohr eingeführt, welches sodann geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült wurde. Die Beschickung wurde dann unter Rühren erhitzt und während 4 Stunden bei 65°C gehalten. Eine Gesamtfeststoffbestiinmung auf der Basis der abgekühlten Lösung zeigte eine 50%ige Umsetzung in das Mischpolymer an. Das abgetrennte Produkt, ein Mischpolymerisat von Butylmethacrylat und dem Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit, besaß eine RSV von 0,3. bestimmt in Äthylendichlorid bei 25°C und enthielt 0.3% Stickstoff.

Beispiel 5

Ein 2 Liter fassendes Polymerisationsgefäß wird beschickt mil

Gew.-Teile

Styrol 83

Divinylbenzol 7
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst in

Äthylendichlorid) 20

Benzol 880

ίΧ,Λ'-Azobisisobutyronitril 0,5

und 3mal mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wird während t Stunde unter Rühren auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Wenn das gequollene, unlösliche Terpolymerisat aus Styrol. Divinylbenzol und dem Azidoformiat von 2-HydroxyälhylmethacryUit ausfällt, wird die Pol>;nerisalionslösung allmählich trüb.

Beispiel 6
fassendes Polymerisationsgefäß «vird

Vinylacetat

Azidoformiat von 2-Hydroxy-

äthylmethacrylat (gelöst in

Äthylendichlorid)
Benzol
iXA'-Azobisisobuiyronitril

Gew.-Teile
35

99
800
0,7

und 3mal mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wird während 1 Stunde unter Rühren auf 65°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein weißes Copolymcrisat aus Vinylacetat und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, indem man das Reaktionsgemisch unter Rühren tropfenweise dem lOfachen Volumen Methanol hinzusetzt.

Beispiel J
Eine Polymerisationsflasche wird beschickt mit

JO

50

55

60

	Gevv.-Teile
Äthylacrylat	9
Azidoformiat von 2-Hydroxy-
äthylmeihacrylat (gelöst in
Äthylendichlorid)	1.8
Wasser	64
tert.-Dodecylmercaptan	0.3
Polyoxyäthylenlauryläther
(Emulgator)	22
FeSO4 ■ 7 H2O Aktivatorlösung
(Versene-9 Grundlösung)	2.5
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,018

Die Flasche wird verschlossen, 3msl evakuiert und mit Stickstoff gefüllt und anschließend mit 25,2 Teilen Butadien versetzt, so daß man folgenden Mo.-iomerenansatz erhält:

Gew.-Teile
Azidoformiat von 2-Hydroxy-

äthylmethacrylat 5

Äthylacrylat 25

Butadien 70

In den Ansatz werden dann 0,1 Volumenteil einer 56prozentigen Lösung von p-Menthanhydroperoxid eingespritzt. Die Flasche wird 5 Stunden bei 25°C in Taumelbewegungen gehalten. Beim tropfenweisen Zusetzen des Gemisches zu einem Überschuß an Methanol unter Rühren erhält man ein kautschukartiges Terpolymerisat aus Äthylacrylat, Butadien und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Versuch 1

Eine 20%ige Xylollösung des Terpolymers aus dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylal, a-Met hy !styrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel I, wurde auf 10,2 χ 15,2 cm gebonderte Stahlplatten unter Verwendung einer 20-mil-Klinge zu Überzügen gegossen. Die Überzüge wurden 15 Minuten lang luftgetrocknet und dann während einer Stunde bei I49°C erhitzt. Der Überzug, 1,4 mils dick, besaß eine Sward-Härte von 40 und war im wesentlichen unlöslich in Xylol. Ein ähnlicher Überzug eines Kontrollpolymers von Ä-Methylsiyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß

Heispiel I. aber unter Wcglassung des Azidoformiats. löste sich leicht in Xylol auf.

Versuch 2

150 Teile einer 40"/mgen Lösung des Terpolymers des Azidofomiiats von 2-tlydroxyäthylmclhacrylat. vMeihylstyrol und Äthylacrylat. hergestellt gemäß Beispiel I. wurden in einer Kugelmühle mit 48 Teilen Rutil (TiO>) während 24 Stunden gemahlen, und wurden dann durch Zugabe von 86 Teilen einer I : t Xylol-Toluol-Mischung .uif einen f'cststoffpchalt vein ¹J5% hcrnbprsct/t. Diese I bei /uyszusammenscizung hesal-l emc Nr. 4 I ord ( up '»'skdsn.ii ion 2i Sekunden. Diese /.iis.immenset/uni¹ u.ude ,nil t''-Ι·"'"'.!·."'te S'.(Ίip!;■ 11cη mn einem Vmil Mc^H¹I L'ei." issoF) um! ν Mtile el.) η η w a h re n I H) M im 11 en hei I Vi ( .iiish:i!''ⁱ'it.^IL'.!'-'Sen

I - '.'.iiile Li" harter L-laii/ende¹'. losimtismillcllcsier I In ι /Il^- '. dii ·: 11 i [)m ki. ei h.illen

Ve-siirh i

Die -iW-rsinh I hes· hriehenc I Iberzugslosiing w urilr in:' ν Ή-' i lii.l kl'i.L'e auf einen I eil eine* 'J" ■ '2 ~ ·Ί.5ιΐιι I¹·' ·. pm ipvleiijil.ilte gegossen, die :r·:: Ins'infvi-'i:·,¹ μ ii lii. · hch.ι in Ic Ii worden w.u. ι ride η ι d'c ' >'"·■ '!,ii he. d e 'ifii-'v n'vii weiden sollte, den hei Hen D, ■■ ;■'-.■ ■'"' !¹IIi" Ki, K¹Ii[H siedendem I ru hldi.nh¹. Y- -.·. ·■ -'.iii c"-.·. ") >!■-. ,nilei! ausgesetzt wurde l.m .T¹I '■■■ li.-ii ilc-.s-ίΗ.,.ι l'.]ii.- wnrili· in .ihnlu hei \λ eise.

,.,i!·.· ι , ■ I ,is-, _ des knnli ι illpiiK niers \,m

\ ■··■!,■' ,in-' '■ L ι! ■■ : - 11 rpi'ivuieis ubcr/ngen Die I'.ι"·, λ r,!e ■■· '-'ι.---ι - ·; --ei Siumle bei 150 ( erhitzt. i".d ,! ·.- Λ ih.is . η :, ■ I ner/uae .in der l'lalie wurde !¹I-^M"" ■. -nil·,--Ί ι.,i' " ί "ι ι.:']- ι;:cliter I eil der Oberfläche L- I ¹^. /',;:. '.Vi' K.- r!sl:!:L'ensi.hnitten im Abstand ■ii !»-:·'IV. ·'·■.' r -cchtci Winkeln /ueiruincl·

!■ ■ '.'j/si ί-'-,ι" en -.·· i^rde "v r',1,mn wi,ide ein Streifen eines :'■■■, "e'". .1:; I-', ti'is-V" v.-'h' "ii.ifienden "( elloph.uv· k'ehch.ü-des ,i-ii die ■ : en/s. lir.iffierte Hache mn _'_·' ;>.■_·.; D-'ii ^l i-'clci.'' u-Vi eine Millsländigc Adhäsion :' -/'.s;e^!ie^ri. !er k- vsircifen wurde dann wm der

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■:·.- :-H . ■.'■•■•\.:- -.i'veilLiL"·.!,!;. \ Meih\ lsi> rol .·■: '■- . α--.'.:¹ ■■'.-· :■■■: ;!e· I'i.fil· di,ri.h den y . ■ ■■-■■'.-" .'-'i!-j' ■·.· .·. i;r,le 'Acnn der [ -si .- ■ " ■ '·:■ ' : - " !.■·■■·■ ."i.· der P'.ii'e ,ms dem O'cp j- .--· .· .· :·. i: "j /l'i; iir» in der W.ir'-ne 'nie-

·.· / --.j- -. -,.· ; . .:---.-rii \n^r. dem I bcr/iig ·ιη-

:■ K ■·-■) ρ i,- . ■ \-\1.--^ui\|sT>rol und Ath.-.l ■ · ■■ -' ·■.: -'■ ■■' ■ :·■- !'i.i'ii. .ibgingcn w.-nr vier '·■■:--: ■' : ,"_Η^,;^;!,-ιγ- -.. ,γ,ν. s,,!,!ntre die Plane P'n.h υ'.'.! !0—20''" solange die Pl,<"'e

i!.,. ·.. Mc'ii'C h -! 7.1 ITl ITIC Π CHI pe Γ.1 -

Ok-r

\ ersuch ■!

rc Pr- ■:-:■_ .ie- I.j-c-\ ;;-:s TcrpoUmers des A/idofor- ·' .- r: 2-H;.c:rot;..:--:.!niethat 1-IvI^t. Methvlacrylat --■"·> !j;r-. _i:- heree-'ei!" gemaft Beispiel 2. wurde f/;.:^s i-jsr'sjr-, _ljrc; 30 Minuten lane bei 150'C '/· De" Lb-.-r/ug Wj- -lriiöslich in Xylol und besaß · S^d-J-Har-c- -.on !-J

X-vio':osung des Terpolymers aus 2-rf-.drri->%3th%ime!hacrvlais. Isobornylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. hergestellt in Beispiel 3. wurde auf unbehandelte Polypropylenplatten mittels Walzen aufgetragen, und die überzogenen Platten wurden während 30 Minuten bei 150"C erhitzt. Der entstandene harte klare Überzug besaß eine ausgezeichnete Adhäsion an der Platte und war in Xylol nicht mehr löslich. Im Vergleich dazu wurde ein Konirolliiberzug. der auf die gleiche Weise aus einem Mischpolymer von Isobornylacrylat und 2-Äthylhexylacrylai hergestellt wurde, jedoch kein Azidoformiat enthielt, leicht von Xylol ntifgclöM.

Versuch h

Die Losung des Mischpolymers ;ius dem A/idoformiiii des Friiill viii ι hcrs von Pentaerythrit und HuHlmethacrylat. hergestellt in Heispiel 4. wurde auf eine mchtbehandcltc spritzguHgeformte Plane aus Polypropylen mittels Walzen aufgetragen, und die überzogene i'iatte wurde iufigetrocknet unci dann wahrend in Minuten bei 120 ( erhitzt, so daH ein I Iherzug um 0.2 —0.J mil Dicke entstand Der Überzug war hart und unlöslich in Xylol nach einstündigem l.inlaiichcn I bei/uge. die aus derselben Losung auf (ilas gegossen und wahrend 30 Minuten bei 120 C" erhitzt wurden, w aren ebenfalls hart und unlöslich in Xylol.

\ ersuche 7-11

I ")1 teile (40".. I esistoffc) einer 40".iigen Toluol Ic sung des Ii rpoKniers \<m \-Meth\lst\rol. -\thslacr\l.it und dem Λ/idotormi.M \ on 2-Hulrox\äth\lmethacr\ lat. hergestellt gemäU Heispiel I. 4« Teile Rutil (TiO;) und 2Ί0 feile Porzellanstuckthen wurden in eine Kugelmühle eingetragen und 2n Stunden lang gemahlen, wobei sich ein pigmentiertes Ferpolvmer mit einer llcgman-I einheit \<m Mahlwen H ergab. Das gemahlene lerpoKmer wurde hernach mitteis X\lol auf einen I eststoffgehalt von 50"" reduziert, und ^Λ nteile hier\on wurden mit 0 bis 20"·" (I eststoffbasis). K zogen auf das Ciewicht der TerpoKmerfestsioffe. eines kautschukarii gen Mischpolymerisates \f>n \-Mcthylstyrol und 2-•\lh>lhe\\lacr\lal plastifiziert, leder der plastifizieren Anteile wurde mit Messer auf Platten aus phosphatier tem Stahl /u Überzügen von 0.9 mil Dicke gegossen. Die 1 berzüge wurden 30 Minuten lang bei 150 C erhitzt. dann abgeschreckt und dann auf Härte. Biegsamkeit und l.osungsmittelfestigkeit geprüft. Das als Weichmacher in diesen Beispielen verwendete kautschukarticre Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem ein aus 69 Teilen vMethylsnrol. 13i Teilen 2-Äthylhcx>lacrylat. 4(Hi Feilen Wasser. 12Teiien \,itriumlaurylsulfat.0.04 Te.ien f eSo; 7 H;O. Oiib Ti-.ien Natriumäthylendiamintciraacetat und 2A Teilen tert.-Dodecylmercaptan bestehender Ansaiz 4 Stunden lang bei 25C unter Stickstoff polymerisiert wurde, wobei 0.2⁴ Volumenteile 56%igen pAierithanhydroperoxvds als Initiator verwendet wurden. Der so erhaltene Latex wurde durch tropfenweise Zugabe zu 10 Volumin,! gerührten Methanols koaguliert. D.-s koagulierte Polymer wurde in Toluol wieder gelöst, and zwar zu einer 1 5%igen Lösung, das Polymer wurde durch Zufügurg der Lösung zu !0 Volumina gerührten Methanols wieder ausgefällt, und das weiche klebrige Polymerprodukt wurde 72 Stunden lang luftgeirocknet. Das luftgetrocknete Polymer wurde sodann mit Toluol in eine 40%ige Lösung gebracht.

In der folgenden Tabelle sind die Details dieser Versuche jnd die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge verzeichnet:

Tabelle Eigenschaften des Überzuges nach Aushärtung

versuch	% kautschuk	Sward-	Dehnung (I)
Nr.	artiges Misch	llärte
	polymerisat
7	0	-50	versagte <5(
8	5	38	bestand 25%
ι)	10	38	bestand 25%
ίο	15	36	bestand 15%
Il	20	34	bestand 30%

Festigkeit gegenüber Toluol (2) Bemerkungen

kein Einfluli

sehr geringes Erweichen

sehr geringes Erweichen
sehr geringes Erweichen
sehr geringes Erweichen

nicht klebend nicht klebend

nicht klebend nicht klebend ein wenig klebrig

(1) Bestimmt gemalt ASTM I) 522-«).

(2) Nach 24stüncligem Eintauchen hei Zimmertemperatur.

Claims (2)

1. Patentansprüche;

   I. Azidoformiat-Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation aus einem Azidoformiat der allgemeinen Formel

   in der R einen Vinylalkyl- oder Vinylarylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (RO)_nP bedeutet, in der R' eine Vinyl-, Allyl-, Acrylyl- oder Methacrylylgruppe und P den inerten Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Mindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P minus χ darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η mindestens 1 ist, und zumindest einem Comonomeren, das mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100⁰C erhalten worden sind.
2. 2. Verwendung der Mischpolymerisate nach Anspruch 1 als bzw. in Überzugsmassen.