DE1770611B2

DE1770611B2 - Azidoformiat-mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1770611B2
Application number: DE19651770611
Authority: DE
Inventors: Norman Currie Avondale Pa. Mac Arthur (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 14 94 463 Hercules Inc, Wilmington, Del. (V.St.A.)
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US3369030A; SE329172B; SE342637B; DE1494463A1; FR1481951A; DE1770611A1; GB1116728A; SE322305B; DE1770611C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azidoformiat-Mischpolymerisate sowie deren Verwendung in Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäßen Azidoformiat-Mischpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation aus einem Azidoformiat der allgemeinen Formel

-OCN₁J₁

in der R einen Vinylalkyl- oder Vinylarylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (RO)_nP bedeutet, in der R' eine Vinyl-, Allyl-, Acrylyl- oder Methacrylylgruppe und P den inerten Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Mindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P minus χ darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von I bis 5 und η mindestens I ist, und zumindest einem Comonomeren, das mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa IOO"C erhalten worden sind.

Vinylalkylreste sind z. B. die Allyl- und 3-Butenylgruppe, der bevorzugte Vinylarylrest ist die Vinylphenylgruppe. χ ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Zu den bevorzugten Alkoholen, von denen P stammen kann, zählen die zweiwertigen Alkohole, /.. B. Äthylenglykol und Flexamethylenglykol, dreiwertige Alkohole, z. B. Glyzerin und Trimethylolpropan, vierwcrtige Alkohole, z. B. Pentaerythrit.

Das Comonomere, das die andere Komponente des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates bildet, kann ein beliebiges Monomeres sein, sofern es zumindest eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält.

Zu den geeigneten Monomeren zählen z. B. Olefine, wie

Äthylen., Trichlorethylen, l,2-Dichlorpropen-2.

Vinylnitrile, /.. B.

Acrylnitril und Methacrylnitril,

Vinylester, z. B.
ί Vinylacetat, ferner Vinylcarbazol,

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylacetat,

Allylchlorid, Allylchloracetat, Methallylaceial,

Methallylchlorid, Isopropenylacetal,

Diolefine, z. B.
κι Butadien und Chloropren, Alkenylaryle, z. B.

Styrol, die Methylstyrole, o-, m- oder

p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol,

Pentachlorstyrol, m- oder p-Bromstyrol,

p-|odstyrol, p-Cyanstyrol, p-Methoxystyrol,
p-Dimethylaminostyrol, Diäthylfumarat,

Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, die

Alkylacrylate, z. B.

Methylacrylat und die höheren Alkylester,

Isobornylacrylat, die ix-Chloracrylate, z. B.
in Melhyl-A-chloracrylai und die höheren

Alkylester, /i-Chloräthylacrylat, die

Methacrylate, ζ. Β.

Methylmethacrylat und die höheren

Alkylester, Isobornylmethacrylat,
2", Methylvinylketon und 2-Vinylpyridin.

Bei der Polymerisation finden herkömmliche Redox katalysatoren, wie Kobalt-Cyclohexanonperoxyd odei Eisen-Benzoin-Triäthylamin-Cumolhydroperoxyd odei

jo freie Radikale bildende Initiatoren, wie Acetylperoxyd Azobisisobulyronitril, oder Benzoylperoxyd /.wischer Zimmertemperatur und 100⁰C Verwendung.

Die Azidoformiate, aus denen die erfindungsgemäßer Mischpolymerisate erzeugt werden, können auf ver

j-, schiedene Weise hergestellt werden, z. B. durcr Umsetzung einer Verbindung, welche eine polymerisier bare Vinylidengruppe und mindestens eine reaktionsfä hige Hydroxylgruppe enthält, mit Phosgen und anschlie ßende Umsetzung des so gebildeten Chlorformiates mi einem Überschuß, d. h. mit etwa 1,05 — etwa 10 Mol jt Äquivalent Chloroformiat, eines Alkaliazides. Diest Umsetzungen lassen sich durch die nachstehender Reaktionsgleichungen veranschaulichen:

R(OH)_x.+ .V(COCI₂)

R IOCClJ₁+ A-(HCl)
O \

OCCI l_x + .v(NaN,)

OCN,

.+ .V(NaCl)

wobei R und χ die oben angegebenen Bedeutunger haben.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind besonders gut brauchbar in Überzugsmassen. Einfach durch Aushärten einer Komposition, welche da; Azidoformiatmischpolymerisat oder eine Mischung des Azidoformiatmischpoly.iierisats mit einem anderen Polymer als den filmbildenden Bestandteil enthält, bei einer genügend hohen Temperatur, um Zersetzung des A/idps mit einer praktisch vernünftigen Geschwindig-

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kcit einzuleiten, ist es möglich, unschmelzbare, unlösliche Massen zu erzeugen, welche als Überzüge besonders gut brauchbar sind.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die Azidoformial-Mischpolymerisatc quervernetzt werden, um aus ihnen gebildeten Filmen Festigkeit und Härte zu verleihen. Die Quervernetzung kann durch Erhitzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf eine Temperatur, bei welcher sich Zersetzung mit praktisch vernünftiger Geschwindigkeit ereignet, ausgeführt werden. Diese Temperatur schwankt über einen weiten Bereich, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 100"C und etwa 225°C.

Den Mischpolymerisaten können noch weitere Zusätze einverleibt werden, z. B. Streckmittel, Füllmittel. Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, ferner geringe Mengen anderer polymercr Materialien, welche sich in Kombination mit den Azidoformiat-Mischpolymerisaten zu lösungsmittelfesten Produkten aushärten lassen. Besonders wertvoll in dieser Hinsicht sind die Gummis, z. B. die gummiartigen Mischpolymerisate von \-Mcthylstyrol und 2-Äthylhcxylacrylat, welche, in Mengen bis zu etwa l5"/o, als flexibel machende Mittel oder Weichmacher für die Azidoformiat-Mischpolymerisate wirken, ohne den anderen erwünschten Eigenschaften des Filmes Abbruch zu tun.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts Gegenteiliges gesagt ist, Gewichtsangaben. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird durch die »Reduzierte Spezifische Viskosität« (RSV) angezeigt. Hierunter wird der Wert I]^JC, bestimmt an einer O,l°/oigen Lösung des Polymers in einem gegebenen Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur, verstanden.

Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte Azidoformiat wurde aus einem Chloroformiat bereitet, welches hergestellt war, indem 325 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 34b Teilen Phosgen und 140 Teilen Calciumcarbonat in 668 Teilen bei minus 10⁰C gehaltenen Mcthylenchlorid zugegeben wurden, die Mischung I¹/, Stunden lang bei 0°C gerührt und das Chloroformiatprodukt gesammelt wurde. Dieses Chloroformiatprodukt wurde dann in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und in dieser Form tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 192 Teilen Natriumazid in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 45 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, hernach wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Monoazidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurde dann durch Entfernung des Methylenchlorids unter Vakuum isoliert.

Das in Beispiel 4 verwendete Monoazidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit wurde aus dem entsprechenden Chloroformiat in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß 384 Teile käuflichen Triallyläthers von Pentaerythrit mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad größer als etwa 2,8, 223 Teile Phosgen, 100 Teile Calciumcarbonat und 400 Teile Methylcnchlorid zur Bildung des Chloroformiiits verwendet wurden und die Mischung 3¹A Stunden lang gerührt wurde. Eine 440 Teile des Chloroformiats des Triallyläthers von Pentaerythrit in 400 Teilen Metliylenchlorid enthaltende Lösung wurde dann tropfenweise einer Aufschlämmung von 216 Teilen Natriumazid in 400 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Tage lang kräftig bewegt und dann 5 Stunden lang am Rückfluß behandelt, wonach das Produkt wie oben isoliert wurde.

Beispiel I

Ein Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

Gew.-Teile

iV-Methylstyrol 78

κι Äthylacrylat 21
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst in

Methylendichlorid) 5

Wasser 200

ι! Natriumlaurylsulfat 6

FeSO₄ -7H₂O 0,020

Natriumäthylendiami.itetraacetat 0,029

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,36

tert.-Dodecylmercaptan 0,1

Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und es wurden 0,13 Volumenteile einer 56%igen Lösung von p-Menthanhydropcroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde bei 25°C während drei

2') Stunden unter Stickstoff bewegt, und die Reaktion wurde dann abgestoppt durch Zusatz von 9 Teilen einer 3%igen Lösung von 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon in Benzol. Der polymere Latex wurde koaguliert durch Eintropfen in 10 Volumina Methanol. Das Koagulat

ίο wurde abgetrennt und in einer ausreichenden Menge Toluol aufgelöst, so daß eine etwa 10% Feststoffe enthaltende Lösung entstand. Diese Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zu 10 Volumina Methanol zugefügt, um das Polymer wieder auszufällen. Das

η Produkt wurde abgetrennt und 72 Stunden lang luftgetrocknet. Das erhaltene Terpolymer machte 31 g aus, enthielt 1,2% Stickstoff und besaß eine RSV von 1,2, gemessen als 0,1 %ige Lösung in Äthylendichlorid bei 25°C.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:

Gew.-Teile

Methylmethacrylat 16,9

Äthylacrylat 33,2
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst in
2,6 Teilen Äthylendichlorid) 0,25

Wasser 100

Natriumlaurylsulfat 2,25

FeSO₄ · 7 H₂O 0,010

Natriumäthylendiamintetraacetat 0,015

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,018

Das Reaktionsgefäß wurde sodann dreimal mit Stickstoff durchgespült und dann bei Zimmertemperatur während 30 Minuten bewegt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Einspritzen von 1 Volumenteil einer Lösung, die 0,8 Volumenteile 56%iges p-Menthanhydroperoxyd und 9,2 Volumenteile Hexan enthielt, und das Reaktionsgefäß wurde sodann während drei Stunden bei Zimmertemperatur bewegt. Die Polymerisationsmischung wurde dann während 45—60 Minuten bei 25"C unter Vakuum von überschüssigem Verdünnungsmittel und nichtumgesetztem Monomer befreit. Das Terpolymer wurde mit einer Umsetzung von über 95% (Basis Gesamtfeststoffe) erhalten und besaß einen

RSV-Wert von 15,5, gemessen an einer O.l'Voigen Lösung in Äthylendichlorid bei 25"C.

Beispiel 3

Fun Polymerisationsgefäß wurde
Stoffen beschickt:

mil folgenden

	Gew.-Teile
Isobornylacrylat	60
2-Äthylhexylacrylat	25
Azidoformiat von 2-Hydroxy-
äthylmethacrylal (gelöst in
103 Teilen Äthylendichlorid)	10
Xylol	110
Bcnzoylperoxyd	0,5

Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült, und sein Inhalt wurde unter Bewegung 3 Stunden lang bei 80°C erhitzt und dann über Nacht abkühlengelassen. Das polymere Produkt wurde aus der Reaklionsmischung ausgefällt, indem diese in 10 Volumenleile Methanol unter Rührung eingetropft wurde. Das Polymer wurde abgetrennt und dann getrocknet und ergab ein Terpolymer mit einem RSV-Wcrt von 0,18, gemessen in Äthylendichlorid bei 25"C. Es besaß einen Stickstoffgehalt von 1.57% (berechnet 2,14%).

B c i s ρ i e I 4

Ein Polymerisationsrohr wurde mit 10 Teilen Butylmelhacrylat, 0,5 Teilen Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit (gelöst in 1,6 Teilen Äthylendichlorid), 20 Teilen Benzol und 0,03 Teilen Λ,α'-Αζο-bis(isobutyronitril) beschickt. Ein Magnetrührstab wurde in das Rohr eingeführt, welches sodann geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült wurde. Die Beschickung wurde dann unter Rühren erhitzt und während 4 Stunden bei 65°C gehalten. Eine Gesamifest-Stoffbestimmung auf der Basis der abgekühlten Lösung zeigte eine 50%ige Umsetzung in das Mischpolymer an. Das abgetrennte Produkt, ein Mischpolymerisat von Bulylmcthacrylat und dem Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit, besaß eine RSV von 0,3, bestimmt in Äthylendichlorid bei 25"C und enthielt 0.3% Stickstoff.

B c i s ρ i c I 5

liin 2 Liter fassendes Polymerisationsgefäß wird beschickt mit

Styrol

Divinylbenzol

Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst in
Äthylendichlorid)

Benzol

nt.ix'-Azobisisobutyronitril

Gew.-Teile
83
7

20
880
0,5

und 3mal mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wird während 1 Stunde unter Rühren auf 65"C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Wenn das gequollene, unlösliche Tcrpolymcrisat aus Styrol, Divinylbenzol und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyä'thylnicthacrylat ausfällt, wird die Polymerisationslösung allmählich trüb.

B '_· i s ρ i e I 6

Ein 2 Liter fassendes Polymerisationsgefäß wird beschickt mit

i'Jcw.-Teile

Vinylacetat 3?
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat (gelöst ir

Äthylendichlorid) 99

Benzol 800

ίΛ,ίχ'-Azobisisobutyronitril 0,7

und 3mal mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wild während I Stunde unter Rühren auf 65"C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein weißes Copolymcrisal aus Vinylacetat und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyälhylmethacrylat, indem man das Reaktionsgemisch unter Rühren tropfenweise dem lOfachen Volumen Methanol hinzusetzt.

Beispiel 7
Eine Polymerisationsflaschc wird beschickt mit

(Jew.-Teile

Älhylacrylal 9

Azidoformiat von 2-1 lydroxy-

athylmclhacrylat (gelöst in

Älhvleiidichlorid) 1.8

Wasser 64
tcrt.-Dodccylmercaptan 0,3

Polyoxyäthylenlaury läther

(Emulgator) 2,2

FeSO₄ · 7 H₂O Aktivatorlösung

(Versene-9 Grundlösung) 2,5

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,018

Die Flasche wird verschlossen, 3mal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt und anschließend mit 25,2 Teilen Butadien versetzt, so daß man folgenden Monomerenansatz erhält:

Gew.-Teile

Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat 5
Äthylacrylat 25
Butadien 70

In den Ansatz werden dann 0,1 Volumenteil einer 56prozcntigen Lösung von p-Menthanhydroperoxid eingespritzt. Die Flasche wird 5 Stunden bei 25°C in Taumelbewcgungen gehalten. Beim tropfenwciscn Zusetzen des Gemisches zu einem Überschuß an Methanol unter Rühren erhält man ein kautschukartiges Terpolymerisat aus Äthylacrylat, Butadien und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Versuch I

Eine 20%ige Xylollöfung des Terpolymers aus dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, a-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde auf 10,2 χ 15,2 cm gebonderte Stahlplattcn unter Verwendung einer 20-mil-Klinge zu Überzügen gegossen. Die Überzüge wurden 15 Minuten lang luftgetrocknet und dann während einer Stunde bei I49°C erhitzt. Der Überzug, 1,4 mils dick, besaß eine Sward-Härte von 40 und war im wesentlichen unlöslich in Xylol. Ein ähnlicher Überzug eines Kontrollpolymers von Λ-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß

Beispiel 1, aber unter Weglassung des Azidoformiats, löste sich leicht in Xylol auf.

Versuch 2

150 Teile einer 40%igen Lösung des Terpolymers des Azidoformiats von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, a-Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in einer Kugelmühle mit 48 Teilen Rutil (T1O2) während 24 Stunden gemahlen, und wurden dann durch Zugabe von 86 Teilen einer 1 : 1 Xylol-Toluol-Mischung auf einen Feststoffgehalt von 55% herabgesetzt. Diese Überzugszusammensetzung besaß eine Nr. 4 Ford Cup Viskosität von 23 Sekunden. Diese Zusammensetzung wurde auf gebonderte Stahlplatten mit einem 5-mil-Messer gegossen und wurde dann während 30 Minuten bei 150°C aushärtengelassen.

Es wurde ein harter, glänzender, lösungsmitte'fester Überzug von 1 mil Dicke erhalten.

Versuch 3

Die in Versuch 1 beschriebene Überzugslösung wurde mit einer 3-mil-K.linge auf einen Teil einer 12,7 χ 12,7 χ 0,3 cm Polypropylenplatte gegossen, die mit Lösungsmittel vorher behandelt worden war, indem die Oberfläche, die überzogen werden sollte, den heißen Dämpfen von unter Rückfluß siedendem Trichloräthylen während etwa 5 Sekunden ausgesetzt wurde. Ein anderer Teil derselben Platte wurde in ähnlicher Weise, jedoch mit einer Lösung des Kontrollpolymers von Versuch 1 anstelle der des Terpolymers überzogen. Die Platte wurde während einer Stunde bei 150⁰C erhitzt, und die Adhäsion der Überzüge an der Platte wurde bestimmt, indem ein 6,45 cm² großer Teil der Oberfläche des Überzuges mit Rasierklingenschnitten im Abstand von 1,6 mm und in rechten Winkeln zueinander kreuzschraffiert wurde. Sodann wurde ein Streifen eines üblichen, durchsichtigen, selbsthaftenden »Cellophan«- Klebebandes auf die kreuzschraffierte Fläche mit genügend Druck gelegt, um eine vollständige Adhäsion sicherzustellen; der Klebestreifen wurde dann von der Oberfläche schnell abgerissen, und der Teil des gegebenenfalls mit dem Klebestreifen mitabgerissenen Überzuges wurde festgestellt. Es wurde gefunden, daß von dem Überzug aus dem Terpolymer aus Azidoformiat von 2-Hydroxyälhylmethacrylat, oc-Methylstyrol und Äthylacrylat nichts von der Platte durch den Klebestreifen abgerissen wurde, wenn der Test unmittelbar nach Entfernung der Platte aus dem Ofen durchgeführt wurde, gleichgültig ob in der Wärme oder bei Zimmertemperatur, während von dem Überzug aus dem Kontrollpolymer von «-Methylstyrol und Äthylacrylat etwa 90% von der Platte abgingen, wenn der Versuch durchgeführt wurde, solange die Platte noch heiß vom Ofen war, etwa 10—20%, solange die Platte warm war und eine kleine Menge bei Zimmertemperatur.

Versuch 4

Eine Probe des Latex des Terpolymers des Azidoformiats von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylal und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde auf Glas gegossen und 30 Minuten lang bei 150"C erhiizt. Der Überzug war unlöslich in Xylol und besaß eine Sward-Härtc von 14.

Versuch 5

Line 40%.ige Xylollösung des Terpolymers aus Λ/.idoformiat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats, Isobornylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, hergestellt in Beispiel 3, wurde auf unbehandelte Polypropylenplatten mittels Walzen aufgetragen, und die überzogenen Platten wurden während 30 Minuten bei 150°C erhitzt.

^r> Der entstandene harte klare Überzug besaß eine ausgezeichnete Adhäsion an der Platte und war in Xylol nicht mehr löslich. Im Vergleich dazu wurde ein Kontrollüberzug, der auf die gleiche Weise aus einem Mischpolymer von Isobornylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat hergestellt wurde, jedoch kein Azidoformiat enthielt, leicht von Xylol aufgelöst.

Versuch 6

Die Lösung des Mischpolymers aus dem Azidoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit und Butylmethacrylat, hergestellt in Beispiel 4, wurde auf eine nichtbehandelte spritzgußgeformte Platte aus Polypropylen mittels Walzen aufgetragen, und die überzogene Platte wurde luftgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 12O⁰C erhitzt, so daß ein Überzug von 0,2—0,3 mil Dicke entstand. Der Überzug war hart und unlöslich in Xylol nach einstündigem Eintauchen. Überzüge, die aus derselben Lösung auf Glas gegossen und während 30 Minuten bei 120⁰C erhitzt wurden, waren ebenfalls hart und unlöslich in Xylol.

Versuche 7 — 11

151 Teile (40% Feststoffe) einer 40%igen Toluol-Lö-

jo sung des Terpolymers von α-Methylstyrol, Äthylacrylat und dem Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, 48 Teile Rutil (T1O2) und 200 Teile Porzellanstückchen wurden in eine Kugelmühle eingetragen und 20 Stunden lang gemahlen, wobei sich ein pigmentiertes Terpolymer mit einer Hegman-Feinheit von Mahlwert 8 ergab. Das gemahlene Terpolymer wurde hernach mittels Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% reduziert, und Anteile hiervon wurden mit 0 bis 20% (Feststoffbasis), bezogen auf das Gewicht der Terpolymerfeststoffe, eines kautschukartigen Mischpolymerisates von a-Methylstyrol und 2-Äthylhexylacrylat plastifiziert. Jeder der plastifizierten Anteile wurde mit Messer auf Platten aus phosphatiertem Stahl zu Überzügen von 0,9 mil Dicke gegossen. Die Überzüge wurden 30 Minuten lang bei 150°C erhitzt, dann abgeschreckt und dann auf Härte, Biegsamkeit und Lösungsmittelfestigkeit geprüft. Das als Weichmacher in diesen Beispielen verwendete kautschukartige Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem ein aus 69 Teilen (X-Methylstyrol, 131 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 400 Teilen Wasser, 12 Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,04 Teilen FeSo4 ■ 7 H2O, 0,06 Teilen Natriumäthylendiamintetraacetat und 2,4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan bestehender Ansatz 4 Stunden lang bei 25°C unter Stickstoff polymerisiert wurde, wobei 0,24 Volumenteile 56%igen p-Menthanhydroperoxyds als Initiator verwendet wurden. Der so erhaltene Latex wurde durch tropfenweise Zugabe zu 10 Volumina gerührten Methanols koaguliert. Das koaguliertc Polymer wurde in Toluol wieder

ho gelöst, und zwar zu einer 15%igen Lösung, das Polymer wurde durch Zufügung der Lösung zu 10 Volumina gerührten Methanols wieder ausgefällt, und das weiche klebrige Polymerprodukt wurde 72 Stunden lang luftgetrocknet. Das luftgetrocknetc Polymer wurde

h5 sodann mit Toluol in eine 40%ige Lösung gebracht.

In der folgenden Tabelle sind die Details dieser Versuche und die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge verzeichnet:

Tabelle

Eigenschaften des Überzuges nach Aushärtung

Versuch % kautschuk- Sward-

Nr. artiges Misch- Härte

polymerisat

Dehnung (1) Festigkeit gegenüber Toluol (2) Bemerkungen

7	0	~5O	versagte <5%
8	5	38	bestand 25%
9	10	38	bestand 25 %
10	15	36	bestand 15%
11	20	34	bestand 30%

kein Einfluß
sehr geringes Erweichen
sehr geringes Erweichen
sehr geringes Erweichen
sehr geringes Erweichen

nicht klebend nicht klebend nicht klebend nicht klebend ein wenig klebrig

(1) Bestimmt gemäß ASTM D 522-60.

(2) Nach 24stündigem Eintauchen bei Zimmertemperatur.

Claims

Patentansprüche:

I. Azidoformiat-Mischpolymerisate, du durch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation aus einem Azidoformiat der allgemeinen Formel

-OCN₁I,

in der R einen Vinylulkyl- oder Vinylarylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (R'O)„P bedeutet, in der R' eine Vinyl-, Allyl-, Acrylyl- oder Methacrylylgruppe und P den inerten Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Mindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P minus χ darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von I bis 5 und η mindestens I ist, und zumindest einem Comonomeren, das mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100⁰C erhalten worden sind.
2. Verwendung der Mischpolymerisate nach Anspruch 1 als bzw. in Überzugsmassen.