DE2742363A1 - Verfahren zur stabilisierung schlagfester kunststoffe - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrrrnn - Dr. R. !Coenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klincjseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 · BrauhausstraBe 4 · Telefon Semmel Nr 32 53 41 · Telegramme Zumpat Telex 538&7W

Kennzeichen: 2852 T

Stamicarbon D.V., Geleen, Niederlande Verfahren zur Stabilisierung schlagfester Kunststoffe

Die Erfindung betrifft.die Stabilisierung eines einen schlagfesten Kunststoff enthaltenden Pfropfmischpolymerisats, das aus einem kautschukartigen, im Grunde gesättigten Äthylenpolymerisat T>e steht, auf das ein steifes Polymerisat gepfropft ist.

Schlagfeste Kunststoffe, welche aus der kontinuierlichen Phase eines steifen Polymerisats, z.B. Mischpolymerisate von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, und einer diskontinuierlichen Kautschukphase, an die das steife Polymerisat zumindest teilweise aufgepfropft ist, bestehen, sind allgemein bekannt und werden in grossem Umfang hergestellt, Diese Kunststoffe werden in der Technik u.a. durch Pfropfung von Vinylmonoroeren, insbesondere von Styrol und/oder Acrylnitril, auf kautschukartige Butadienpolymerisate, z.B. die sog. ABS-Polymerisate, hergestellt. Sie besitzen eine Reihe von ä'usserst attraktiven Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit, grosse Steifigkeit, gute Verarbeitbarkeit,und günstige Oberflächeneigenschaften und haben einen relativ niedrigen Preis. Ein Nachteil dieser Kunststoffe ist jedoch, dass sie für Anwendungen, bei denen sie ständig der Einwirkung der Atmosphäre, insbesondere von UV-Licht, ausgesetzt sind, nicht geeignet

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Zur Besaitung dieser Unvollkommenheit wurde schon vieles unternommen, Eine .der vorgeschlagenen Lösungen betrifft die Beigabe von UV-Stabilisatoren. Obwohl dies zu einer Verbesserung führt, ist der auf diese Weise stabilisierte Kunststoff für längeren (1-2 Jahre) Gebrauch im Freien nicht oder kaum brauchbar. Eine andere Lösung besteht darin, dass der fertige Kunststoffgegenstand mit einer transparenten UV-beständigen Schicht, z.B. mit einem Polyacrylatfilm, überzogen wird. Hiermit werden gute Ergebnisse erzielt. Ein Nachteil ist jedoch, dass hierzu teuere Verarbeitungstechniken, wie z.B. Coextrusion, erforderlich sind. Lackieren des fertigen Gegenstands mit einem UV-beständigen Lack bietet keine Lösung, weil auch diese Nachbehandlung aufwendig ist und der Kunststoff im allgemeinen besonders empfindlich ist für die im Lack enthaltenen Lösungsmittel. Eine mehr prinzipielle Lösung besteht darin, dass der im schlagfesten Kunststoff befindliche ungesättigte Polybutadienkautschuk durch einen im Grunde gesättigten Kautschuk mit einer grösseren Witterungsbeständigkeit ersetzt wird. Obwohl diese Massnähme eine erhebliche Verbesserung der Witterungsbeständigkeit bewirkt, ist die Lebensdauer eines aus diesem modifizierten Kunststoff hergestellten Gegenstands bei ständiger Benutzung im Freien unter ungünstigen Bedingungen noch zu kurz, um herkömmliche Materialien erfolgreich ersetzen zu können.

Es wurde nunmehr gefunden, dass ausgehend von einem schlagfesten Kunststoff auf Basis einer genügenden Menge eines im Grunde gesättigten kautschukartigen Äthylenpolymerisats eine äusserst gute Witterungsbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man eine Zahl Verbindungen mit einem negativen Einfluss auf der Witterungsbeständigkeit ausschliesst und ein sorgfältig gewähltes Gemisch von Stabilisatoren verwendet, das sowohl an sich wie auch für die Stabilisierung von herkömmlichen schlagfesten Kunststoffen auf Basis von Polybutadienkautschuk bekannt ist. Dieses spezifische Stabilisatorengemisch liefert bei Anwendung in herkömmlichen schlagfesten Kunststoffen wie ABS-Kunststoffen keine besseren Resultate als andere bekannte Stabilisatoren gemische. In Kombination mit der Anwendung von im Grunde gesättigten kautschukartigen Athylenpolymerisaten hat es in schlagfesten Kunststoffen überraschenderweise jedoch einen ausgesprochen synergistischen Effekt. Die vorliegende Erfindung wird

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somit dadurch gekennzeichnet, dass der kautschukartige Äthylenpolymerisat zumindest 15 Gewichtsprozent des schlagfesten Kunststoffs bildet, dass in der Kunststoff keine Verbindungen die Schwefel-Kohlenstoffbindungen ■it aktivierten Schneielatom enthalten aufgenommen sind und dass der schlagfeste Kunststoff mit Hilfe eines Gemisches folgender Zusammensetzung stabilisiert wird:

A. 0,05 bis § Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminderivaten, in denen sich zumindest eine Gruppe der Struktur nach Formel I befindet, in·der R , R , R und R Alky!gruppen

X & w 4

mit 1-6 Kohlenstoffatomen bezeichnen;

^R3 ^R4

B. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen:

a. Benzophenonderivate

b. Benzotriazole

c. Benzylidenmalonate

d. Phenylsalicylate

e. substituierte Acrylnitrile; und

C. 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen:

a. substituierte Phenolderivate

b. organische Sulfide

c. organische Phosphite

d. aromatische Amine

Die schlagfesten Kunststoffe enthalten ein Pfropfmischpolymerisat, das

aus einem im Grunde gesättigten kautschukartigen Äthylenpolymerisat besteht,

an das ein steifes Polymerisat aufgepfropft wurde.

Die Bezeichnung 'im Grunde gesattigt' wird verwendet für Äthylenpolymerisate, deren Hauptkette keine oder äusserst wenige ungesättigte Bindungen aufweist, z.B. weniger als 50 und insbesondere weniger als 10 C=C-Bindungen je 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette. Eventuelle Neben-

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gruppen oder sogar Nebenketten der Hauptketten können stärker ungesättigt sein, ohne dass sich dies ungünstig auf die Beständigkeit gegen UV-Licht auswirkt. In das kautschukartige Athylenpolymerisat können z.B. bis zu 20 Gew.-% einer oder mehrerer mehrfach ungesättigter Verbindungen, insbesondere Diene, mittels einer Doppelbindung eingebaut werden, ohne dem im Grunde gesättigten Charakter der Athylenpolymerisate Abbruch zu tun. Mit einem steifen Polymerisat wird jedes Polymerisat gemeint, das nicht kautschukartig ist; dies bedeutet, dass es eine minimale Menge Kristallinitat aufweist, z.B. mehr als 20 Gew.-%, gemessen mit Hilfe der Röntgenstrahlungstechniken, und/oder dass es bei Zimmertemperatur (23 C) verglast ist, weil der GIasäbergang bei höheren Temperaturen auftritt. Die Steifigkeit des aufgepfropften Polymerisats liegt vorzugs-

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weise über 1000 kg/cm , gemessen mit Hilfe von Torsionsdämpfung.

Die Pfropfmischpolymerisate können auf vielerlei Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischung des Athylenpolymerisats mit dem steifen, aufzupfropfenden Polymerisat unter solchen Bedingungen, dass Pfropfung auftritt. Es lassen sich sowohl Polykondensations- wie Polyadditionspolymerisate auf dazu geeignete Athylenpolymerisate pfropfen. Beispiele hierfür sind Polycaprolactam, dass auf ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Athylenpolymerisat, Polypropylen, das mit Hilfe von freie Radikale liefernden .Mitteln während der Vermischung mit Athylenmischpolymerisaten, und Polyvinylchlorid, das mit Hilfe von Strahlung auf Athylenpolymerisate gepfropft werden kann. Der erfindungsgemasse schlagfeste Kunststoff kann auoh Pfropfmischpolymerisate enthalten, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer in Gegenwart des im Grunde gesättigten kautschukartigen Athylenmischpolymerisats hergestellt sind. Das kautschukartige, im Grunde gesättigte Athylenpolymerisat kann aus den modifizierten Athylenhomopolymerisaten und den modifizierten oder nicht modifizierten Athylenmischpolymerisaten gewählt werden. Weil ein

Athylenhomopolymerisat nicht kautschukartig ist (es hat einen kristallinen

Schmelzpunkt weit Über 23 C), muss es zwecks Anwendung gemäss der vorliegenden Erfindung so modifiziert sein, dass die Kristallinitat stark herabgesetzt wird und der Glasübergangspunkt unter 0 C und vorzugsweise unter -20 C bleibt. Dies kann z.B. durch Halogenierung des Athylenpolymerisats erreicht werden. Derartige halogenierte Athylenpolymerisate können besonders

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■'S"

gut geeignet sein für die Herstellung von Pfropfmischpolymerisate^ insbesondere nach Dehydrohalogenierung, womit eine geringe Ungesättigtheit erreicht wird, die das Pfropfen erleichtert. Das kautschukartige Athylenpolymerisat kann neben Äthylen ein oder mehrere Vinylmonomere enthalten, wie Vinylester, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Alkylene, Cycloalkylene und vinylaromatische Monomeren. Beispiele für diese Coaonomeren sind Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und Styrol. Das Athylenmischpolymerisat enthalt in den bevorzugten Ausfuhrungsformen 30-85 Gew.-% und vorzugsweise 50-80 Gew.-% Äthylen. Als Comonomeres im Athylenmischpolymerisat wird Propylen stark bevorzugt, weil bei Anwendung dieses Comonomeren Mischpolymerisate mit besonders guten elastomeren Eigenschaften erhalten werden. Das im Grunde gesättigte Athylenpolymerisat kann geringe Mengen mehrfach ungesättigter Verbindungen erhalten, die die Pfropfreaktion der Vinylmonomereη erheblich erleichtern können. Beispiele für solche Verbindungen sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Norbornadien, 1,5-Cyclooctadien, Propenylnorbornen und insbesondere Athylidennorbornen oder Kombinationen dieser Stoffe. Diese mehrfach ungesättigten Verbindungen werden in Mengen von 1-15 Gew.-% und insbesondere von 2-10 Gew.-% verwendet. Höhere Werte fuhren nich mehr zu weiterer Verbesserung und können den Eigenschaften des kautschukartigen Athylenmischpolymerisats sogar Abbruch tun. Diese mehrfach ungesättigten Verbindungen werden im Athylenpolymerisat vorzugsweise in Kombination mit Propylen verwendet. Die kautschukartigen Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen und einer mehrfach ungesättigten Verbindung geben bei einem Athylengehalt von 65-75 Gew.-% eine unerwartete Verbesserung der UV-Beständigkeit. Diese bevorzugte Mischpolymerisate sind im nicht gerecktem Zustand amorph.

Diese Athylenmischpolymerisate können im allgemeinen durch Interpolymerisation eines Gemisches von Äthylen, zumindest einem anderen cr-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyeneη in Lösung in einem halogenhaltigen oder halogenfreien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators hergestellt werden.

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Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator verwendet werden, der hergestellt ist durch Zusamme nf (Igung von zumindest einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems der Elemente nach Medelejew, der sog. Schwermetallkomponente, mit einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 oder der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente, ggf. in Gegenwart geringer Mengen Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, wie Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, oder geringer Mengen mehrfach halogenierter organischer Verbindungen. Vorzugsweise benutzt man ein Katalysatorsystem, das entstanden ist durch Zusammenf (igung von im Dispergiermittel löslichen Vandadim- und/oder Titanverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid und/oder Titantetrachlorid und/oder Tetraalkyltitanat, mit einer oder mehreren vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen, wie Alumlniumtrialkylen, Dialkylaluminiumhalogenid und/oder Monoalkylaluminiumhalogenid oder Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkylverbindungen mit einer Alkylgruppe mit 2-8 und insbesondere mit 2-5 Kohlenstoffatomen verwendet.

Sehr gute Ergebnisse werden mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid und Alkvlaluminiumhalogeniden erzielt.

Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 : 1 und 500 : l,und vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Die Katalysatorbestandteile können bei kontinuierlicher Prozessführung unmittelbar, im Dispergiermittel gelöst, in die Polymerisationszone eingeleitet werden.

Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -40 bis 120 C und vorzugsweise von -20 bis 80 °C ausgeführt. Der Druck wird im allgemeinen 1-50 at betragen, man kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Als Dispergiermittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die gegenüber dem benutzten Katalysator inert ist und vorzugsweise 4-18 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für anwendbare Kohlenwasserstoffe sind u.a. gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Heptan oder Erdölfraktionen, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachloräthylen.

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Es bietet Vorteile, bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck zu arbeiten, dass ein oder mehrere der benutzten Monomeren, insbesondere das a-Alkylen, wie Propylen, flüssig und in so grosser Menge vorhanden ist, dass es als Dispergiermittel dient. Es braucht dann kein anderes Dispergiermittel verwendet zu werden. Die fein zerteilte Reste des übergangsmetalkatalysators müssen weitgehend entfernt sein weil diese die Witterungsbeständigkeit des schlagfesten Kunststoffs sehr beeinträchtigen. Der Gehalt der Übergangsmetallen ist vorzugsweise unter 50 ppm, besonders unter 20 ppm mit Bezug auf dem Gewicht des Äthylenpolymerisats. Geeignete Ubergangsmetalle sind Scandium, Titanium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkon und Niobium.

Die Vinylmonomeren, die zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisate verwendet werden können und die dazu auf das kautschukartige Athylenmischpolymerisat gepfropft werden, werden zu mindestens 50 Gew.-% gewählt-aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Athylacrylat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Vinylchlorid. Maxiüial 50 Gew.-% der Comonomeren kann gewählt werden aus anderen Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, N-Arylmaleimid, Divinylbenzol, Vinylcarbazol, Butylacrylat, Chlorstyrol, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Athylmethacrylat, DivinylSther, Ithaconsäure.und Acrylsäure. Vorzugsweise werden jedoch mehr als 90 Gew.-% der Monomeren gewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Athylacrylat und Vinylchlorid. Besonders zu beachten sind folgende Monomere und Kombinationen von Monomeren:

1. Styrol,und Acrylnitril, sowohl mit Übermass Styrol (70 bis 85 Gew.-%) als mit Übermass Acrylnitril (60 bis 85 Gew.-%);

2. Styrol (25 bis 50 Gew.-%), Methylmethacrylat (30 bis 75 Gew.-%) und Acrylnitril (0 bis 45 Gew.-%);

3. Acrylnitril (60 bis 80 Gew.-%) und Methylacrylat (20 bis 40 Gew.-%);

4. α-Methylstyrol (40 bis 70 Gew.-%) , Acrylnitril (10 bis 40 Gew.-%) und Styrol (0 bis 50 Gew.-%);

5. Styrol als einziges Monomeres; und

6. Vinylchlorid als einziges Monomeres.

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Diese Gemische können selbstverständlich, ohne dem in dieser Hinsicht geäusserten Vorzug Abbruch zu tun, geringe Mengen, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, anderer Vinylmonomerer enthalten.

Welches Polymerisationsverfahren gewählt wird, wird durch die Art der Pfropfmonomeren bedingt. Vorzugsweise wendet man bei Gebrauch von polaren Monomeren oder von Gemischen, in denen mehr als 10 Gew.-% der Monomeren ai s polaren Monomeren bestehen, keine Massenpolymerisation an, weil das kautschukartige Äthylenpolymerisat nicht im Monomerengemisch löslich ist. Obwohl auch hierfür .Lösungen vorgeschlagen worden sind, machen diese das Polymerisationsverfahren erheblich komplizierter und ist die ProzessfUhrung viel kritischer. Bei Anwesenheit von polaren Monomeren wird die Polymerisation daher vorzugsweise als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation ausgeführt. Wenn polare Monomere in Mengen von weniger als 10 Gew.-% vorhanden sind, ist Lösungs- oder Massenpolymerisation zu bevorzugen, ggf. mit anschl!essender Suspensionspolymerisation.

Diese Polymerisationen, d.h. Massen-, Lösungs-, Emulsionsund Suspensionspolymerisationen oder Kombinationen dieser Polymerisationen,

ο können auf übliche Weise bei Temperaturen von 30 C bis sehr hohe Temperaturwerte ausgeführt werden, Massenpolymerisation z.B. bei 200 C. Im allgemeinen wird man die Polymerisationstemperatur zwischen 50 und 150 C bei atmosphärischen oder erhöhtem Druck, z.B. bei einem Druck von 1-25 at, wühlen. Auch Unterdruck, z.B. 0,1-1 at, ist möglich.

Obwohl die Polymerisation thermisch, mittels Strahlung oder auf andere Weise, ausgelöst werden kann (vor allem wichtig bei Massenpolymerisation) , wählt man zur Auslösung der Reaktion vorzugsweise einen Radikalinitiator, insbesondere vom Azo-, Peroxy-, Persalz- oder Perestertyp. Beispiele hierfür sind Azobisisobutyronltril, Cumolhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Perpivalate und Peracetate. Vorzugsweise wird eine Peroxydicarbonatverbindung wie Diisopropylperoxydicarbonat oder Dicyclohexylperoxydicarbonat verwendet, besonders bei Massen- und Lösungspolymerisationen. Auch können Gemische von Radikalbildnern verwendet werden. Weiterhin ist es günstig, sog. Redoxkatalysatorsysteme, bestehend aus einer Perverbindung wie Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Kaliumpersulfat und einem reduzierenden Agens wie Zucker und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat und/oder Dextrose, zu verwenden.

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Die Polymerisationen können auf die in der Technik Übliche Weise ausgeführt werden, wobei die für die spezifische Polymerisation benotigten Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Suspendierungsmittel, Salze, Komplexbildner, ölartige Verbindungen, Lösungsmittel, Molekulargewichtsregler usw. in den üblichen Mengen benutzt werden.

Die im Pfropfmischpolymerisat enthaltene Menge kautschukartiges Polymerisat kann 15-70 Gew.-% der Gesamtmenge betragen; bevorzugt werden jedoch Mengen von 20-50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an kautschukartigem Polymerisat hoch ist, wird eine hohe Schlagfestigkeit erreicht, verbunden mit einer entsprechenden Verminderung der Steifigkeit und Härte. Es hat sich nämlich gezeigt dass Anwendung von mehr als 15 Gew.-%, besonders mehr als 20 Gew'.-% kautschukartiges Äthylen Polymerisats die UV-Stabilität erheblich verbessert. Für Anwendungszwecke, bei denen Steifigkeit eine wichtige Voraussetzung ist, benutzt man das kautschukartige Polymerisat in einer Menge von 15-30 Gew.-%. Wenn man die sog. 'masterbatch'-Methode benutzen will oder wenn man mit anderen Polymerisaten zu verschneiden wünscht, kann man mit gutem Resultat einen kautschukgehalt von 40-50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, benutzen. Dieses kautschukreiche Pfropfmischpolymerisat kann anschliessend mit einer erwünschten Menge kautschukfreiem oder kautschukarroea Mischpolymerisat vermischt werden. Auf diese Weise lässt sich der Kautschukgehalt vorher genau, bestimmen und nutzt man ausserdem den Pfropfmischpolymerisationsreaktor optimal aus. In dem Pfropfmischpolymerisat dürfen nur kleine Mengen oder keine Schwefel-Kohlenstoff Verbindungen mit-aktivierten Schwefelatom aufgenommen werden weil diese Verbindungen die Wirkung der Stabilisatorenkombination gemäss der Erfindung sehr beeinträchtigen. Die Menge dieser Verbindungen muss jedenfalls unter 0,01 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,005 Gew.-%, liegen. Unter einem aktivierten Schwefelatom versteht man ein Schwefelatom mit einer Elektronendichte die im grosser Masse verschieden ist vom einer Schwefelatom in einem Alkylthioether. Beispiele von Verbindungen in der sich eine Schwefel-Kohlenstoffbindung mit einem aktivierten Schwefelatom befindet, sind Dilaurylthiodipropionat,. Distearylthiodipropionat, Dinaphtyldisulfid, 4,4'-Thiobis (2-tert butyl-5-methylfenol) und der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure bis-(3 thiopentadecyl)ester.

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Das erfindungsgemäss anzuwendende Stabilisatorengemisch enthalt eine Verbindung mit zumindest einer Gruppe gemäss Formel I«

R R_n 1 2

-C

^R3

in der R., R_, R- und R Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Diese Verbindungen wurden sowohl an sich wie in Kombination mit anderen Verbindungen mit stabilisierender Wirkung bereits zur Stabilisierung zahlreicher Polymerisate vorgeschlagen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sie bei Anwendung in herkömmlichen schlagfesten Kunststoffen auf Basis von Butadienpolymerisaten keine besseren Ergebnisse liefern als die konventionellen Stabilisatorengemische. Die Anwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorengemisches in schlagfesten Kunststoffen auf Basis von kautschukartigen Athylenmischpolymerisaten führt jedoch zu Ergebnissen, die um 100 % besser sind als bei Anwendung konventioneller Stabilisatorengemische. Diese sterisch gehinderte Amine enthalten vorzugsweise Methylsubstituenten (R,, R-, R_ und R.), gemäss

Formel II, wobei R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnen kann. 5

809812/0997 ORIGINAL INSPECTED

Im Zusammenhang mit der Herstellung ist es mit Vorteilen verbunden, wenn eine Struktur gemäss Formel III des Formelblattes gewählt wird.

CH₃

III

■·—»

CH CH
3 3

Es bietet Vorteile, in einem Molekül eine Reihe der erwünschten Strukturen zu vereinen; eine Verbindung .der Struktur gemtCss Formel IV

IV

CH₃

C C

•NC ^C

des Formelblattes, in der R einen organischen Rest bezeichnet und η

zwei oder drei sein kann, wird somit bevorzugt. Aus Gründen der Effektivität und der relativ einfachen Herstellungsweise ist die Verbindung gemäss Formel V des Formelblattea, in der R eine Hydrocarbylgruppe mit 6-12

CH 3

H —

CH-,

CH₃

-C

Il

Kohlenstoffatomen bezeichnet, insbesondere eine Octylgruppe, am meisten zu bevorzugen.

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ORIGlMAL !NSPECTED

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen diesen Typs, sind bereits ausführlich beschrieben worden. t.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2.258.752, 1.929.928, 2.258.368, 2.253.303, 2.258.086 und 2.145.818, in der deutschen Auslegungsschrift 2.349.961 und in den niederländischen Patentanmeldungen 7405359 und 7216275, welche Schriften als in diese Anmeldung aufgenommen zu betrachten sind. Die substituierten sterisch gehinderten Amine müssen im Stabilisatorengemisch in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% anwesend sein, bezogen auf die Kunststoffmenge, mit der das Stabilisatorengemisch vermischt wird. Vorzugsweise wählt man eine solche Menge, dass der stabilisierte Kunststoff 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% sterisch gehindertes Amin enthält. In das gehinderte Amin können auch andere Funktionen eingebaut werden, und zwar auf solche Weise, dass die unter B und/oder C genannten Verbindungen sich im Grunde zusammen mit dem gehinderten Amin im gleichen Molekül befinden. Die Mengen der einzelnen Bestandteile können in diesem Fall oft erheblich herabgesetzt werden. In das Stabilisatorengemisch gemäss der vorliegenden Erfindung müssen eine oder mehrere Verbindungen (B) aufgenommen werden aus den Gruppen der

a. Benzophenonderivate, z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfonsäurebenzophenon;

b. Benzotriazole, Wie
2-(2^l-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,

2-(3',5*-ditert.-Butyl-2'-hydroxylphenyl)-5-chlorobenzotriazol.

2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol.

c. Benzylidenmalonate wie ' p-Methoxybenzylidenmalonsäuredimethylester;

d. Phenylsalicylate wie p-Octylphenylsalicylat, Phenylsalicylat und tert-Butylphenylsalicylat;

e. substituierten Acrylnitrile wie 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.

Diese als UV-absorbierende Verbindungen bekannten Stoffe müssen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, vorzugsweise

jedoch in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden sein.

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-Xf-

Weiterhin muss das Stabilisatorengemisch eine oder mehrere Verbindungen (C) enthalten aus den Gruppen der

a. substituierten Phenolderivate, wie 2,6-ditert.Butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenol)-Propionsäureester von n-Octadecylalkohol;

b. organischen Sulfide, wie Dialkylthiodipropionat und 2,2'-Thiobis (4-methyl-6-tert.-butylphenol).

C-. organischen Phosphite, wie Trinonylphenylphosphit und Dinonylphenyl-

ieeoctylphosphit; und

d. aromatischen Amine, wie Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylehdiamin, Di-/3-naphtyl-p-phenylendiamin und Phenyl-/9-

naphthylimin.

Diese als Antioxidationsmittel bekannten Verbindungen müssen in einer Menge Von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% und

insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, vorhanden

Die Vermischung der Stabilisatorbestandteile kann sowohl vor der Einmischung in den Kunststoff stattfinden wie gleichzeitig damit. Dazu können dem Kunststoff z.B. der Reihe nach oder gleichzeitig die einzelnen Bestandteile beigegeben werden, während oder wonach der Kunststoff in der Verarbeitungsapparatur geknetet wird. Vorzugsweise sind im Kunststoff keine oder nur eine äusserst kleine Menge der Verbindungen der Übergangsmetalle im ganz fein oder molekular zerteilten Form vorhanden da diese die UV-Stabilität beeinträchtigen. Pigmente die im weniger fein zerteilten Form in Anwendung gebracht werden, das heisst mit einer mittlere Teilchengrösse über 500 A, und aus Verbindungen der Übergangsmetalle bestehen, dürfen in grösseren Mengen aufgenommen werden ohne nachteiligem Einfluss. Die bevorzugte Menge der (jbergangsmetalle oder deren Verbindungen im fein oder molekular zerteilten Form is am höchsten 1000 Teile pro Million, insbesondere am höchsten 20 Teile pro Million.

In das stabilisierte Kunststoffgemisch können selbstverständlich auch andere Stoffe aufgenommen werden, wie Füllstoffe, Antistatikmittel, Feuerlöscher, Schmiermittel und andere Polymerisate wie Kautschuke, ohne dem Wesen der Erfindung Abbruch zu tun.

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Die erfindungsgemässen stabilisierten Kunststoffe können auf zahlreichen Gebieten Anwendung finden, z.B. für Haus- und Gartenmöbel, Transportmittel wie Autos, Mopeds, Fahrräder, Wohnwagen,und Boote, Gehäuse fUr elektrische und Haushaltapparatur, Ferienwohnungen, Fassadenbekleidung und AussentUren, Verkehrs- und Werbeschilder, Kinderspielzeug und zahlreiche andere Anwendungen, die eine grosse Schlagfestigkeit und eine sehr gute WitterungsbestJfndigkeit verlangen.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand von mittels Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellten Produkten näher erläutert.

Für die Emulsionspolymerisation wird von einem Latex eines Athylen-(56 Gew.-%)-Propylen(39 Gew.-%)-Äthylidennorbornen(5 Gew.-%)-

o Terpolymerisat ausgegangen mit einer t von ca. -50 C, einem Gehalt an kristallinem Material (im Nachfolgenden EPDM genannt) von weniger als 0,25 Gew,-% und einem Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-% mit einer disproportionierten Harzseife als Emulgator. Das Polymerisat enthält 10 ppM Vanadium. Dieser EPDM-Latex wird auf folgende Weise hergestellt:

1000 Gew.-TIe. einer 10 Gew.-%-igen Lösung von EPDM in Hexan werden mit

Hilfe eines Homogenisators in 625 g entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 20 g disproportionierte Harzseife (Rosin-Seife) emulgiert. Anschliessend wird das Hexan mittels Destillation vollständig entfernt,

wobei ein stabiler EPDM-Lateχ mit einem Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-%

Kautschuk erhalten wird. Die Emulsionspfropfmischpolymerisation wird auf folgende Weise ausgeführt:

320 g 15 % EPDM-Latex, 228gfbsser mit 4 g Rosin-Seife, 52 g Acrylnitril, 100 g Styrol, 0,8 g Cumolhydroperoxyd, 0,01 g Ferrosulfat, 0,6 g Natriumpyrophosphat, 0,75 g Dextrose und 0,4 g tertiäres Dodecylmercaptan

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-xr-

werden innerhalb von ca. 2j Stunden bei einer Temperatur von 70-80 C unter Ausschluss von Luft polymerisiert, wobei die Umsetzung fast vollständig ist. Der anfallende Polymerisatlatex wird mit Hilfe einer

Sfiure koaguliert, das Polymerisat wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen

ο und anschliessend bei 50 C in einem Vakuumtrockenstoff getrocknet.

Der Eisengehalt ist 21 ppM. Die LOsungspfropfmischpolymerisation wird auf folgende Weise ausgeführt:

480 g 10 Gew.-% EPDM-Lösung in Hexan, 520 g Hexan,

52 g Acrylnitril, 100 g Styrol,

3,0 g tert.Butylcyclohexylperoxydicarbonat und 0,8 g tert.Dodecylmercaptan

ο
werden bei einer Temperatur von 45 C unter gutem Rühren in ca. 5 Stunden polymerisiert, wobei die Umsetzung fast vollständig ist. Der benutzte EPDM (mit Vanadiumgehalt von 10 ppM) ist ein Terpolymerisat folgender Zusammensetzung: 67,5 Gew.-% Äthylen, 26,5 Gew.-% Propylen und 6 Gew.-% Äthyliden- norbornen mit einer t von ca. -50 C und einen Gehalt an kristallinem

g
Material von 0,25 Gew.-%. Das Polymerisationsgemisch wird in ein grosses MethanolUbermass ausgegossen, abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei 50 C in einem Vakuumtrockenstoff getrocknet.

Die unter Anwendung der obenbeschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte werden als solche und zum erwünschten Kautschukgehalt verschnitten mit einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat derselben Zusammensetzung wie das bei der Pfropfmischprlymerisation hergestellte Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat erprobt. Die Beigabe der in den Beispielen genannten Stabilisatoren erfolgt in 5 Minuten auf einer Mischwalze bei 180 C. Bei den verschnittenen Produkten erfolgen Verschneidung und Einmischung der Stabilisatoren gleichzeitig. Die in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Produkte, denen keine Stabilisatoren beigegeben sind, werden derselben Bearbeitung auf der Walze unterzogen.

Aus der Walzhaut werden bei einer Temperatur von 200 C Probeplättchen (150 χ 150 χ 1,6 mm) gepresst, aus denen 150 χ 10 χ 1,6 mm grosse Streifen gestanzt werden, die der Einwirkung von UV-Strahlen ausgesetzt werden. Die UV-Bestrahlung erfolgt in einem Atlas-Weather-0-Meter Typ 600 WR mit einer Xenon-Lampe Typ 6000 W und einer 'light-control-unit* der Firma Atlas zum Konstanthalten der Lichtintensität auf 340 nn. Regelmässig werden Proben

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entnommen, um die UV-Degradation des Polymerisats zu bestimmen. Zur Messung der UV-Degradation wurde die ungekerbte Schlagzähigkeit (Dynstat) gemäss einer Modifizierung der DIN-Norm 51230 gewählt, wozu das Probeplättchen auf solche Weise geschlagen wird, dass die belichtete Seite in der Dehnungszone liegt. Diese Dynstat-Schlagzähigkeit ist eine aussei— ordentlich empfindliche Grosse ftlr die Bestimmung des Beginns der Zerstörung der Oberfläche durch UV-Bestrahlung. Mit dem blossen Auge nicht wahrnehmbare Oberflächenveränderungen setzen den Wert der Dynstat-Schlagzähigkeit bereits erheblich herab.

Gemessen wird der Verlauf der Dynstat-Schlagzähigkeit als Funktion der Zeit. Aus diesem Verhältnis wird die Dynstat-Halbwertzeit* bestimmt, unter welchem Begriff die Zeit verstanden wird, innerhalb deren die Dynstat-Schlagzähigkeit auf 50 % des ursprunglichen Wertes zurückgegangen ist.

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Beispiele 1-9

	Nr.	Polymerisat	Verfahren Gew.-%	EPDM	Stabilisierung	= mittels Emulsionspolymerisation hergestellt	konventionell	Gemisch IV**	keine	ro	ung,	\
					erfindungsgemfiss	PB-Polybutadien	II Gemisch III			co
		erfindungsgemasses			Gemisch I Gemisch		Betriebsstunden			σ>		I
		Polymerisat			Dynstat-Halbwert in				> UV-
		Styrol/Acrylnitril							S tab ix χ a xpi. Gemisch V
		75/25		15
	1		S	15						I
	2		E	20				600		\ K*
	3		S	It			650
	3e		S	20	1100 1400			1200		I
CD	4	zusätzlich 2% TiO-	S	20	1000		700	1200
CD	5	kein tbfpo	S	25	1800 2250	750		100
CO	6		S	Gew.-%	1800 2300		1200
		konventioneller ABS			2600		2000	120
ro		Styrol/Acrylnitril		PB***	2500
*>.		75/25		17	3300
CD CD	7		E	25
CO	8		E	25			185	140
	9	Expe r ime nte 1 le s	E			100	230
		Produkt		ss mittels Lösungspolymerisation hergestellt	137	260	130
	* S			240 280	80
	la		85 145			<50
	***					«50

xx Zusammensetzung der Gemische
Gemisch_I

Komponente A: 0,5 % Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat (tmps)

Komponente B: 0,5 % 2-tert.-Bu±yl-6-(chloro-2-H-benzotriazol-2-yl)p-cresol (tbbtc)

Komponente C: 0,5 % 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester von n-Octadecylalkohol (tbfpo) und 0,5 % Trinonylphenylphosphit (tnff).

Gemisch II

Komponente A: 1,0 % tmps Komponente B: 1,0 % tbbtc Komponente C: 0,5 % tbfpo 0,5 % tnff.

Gemisch III Komponente A: nicht anwesend Komponente B: 0,5 % tbbtc

Komponente C: 0,5 % tbfpo 0,5 % tnff

0,5 % Nickeibis- O-allyl(3,4-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) (nbhbf).

Gemisch IV

Komponente A: nicht anwesend Komponente B: 1,0 % tbbtc Komponente C: 0,5 % tbfpo

0,5 % tnff

1,0 % nbhbf.

Gemisch V

Entspricht Gemisch I ohne die Komponenten A und B.

Aus den Beispielen 7, 8 und 9 geht hervor, dass das erfindungsgemässe Stabilisatorengemisch bei Anwendung in ABS-artigen, Äthylenpfropfpolymerisatfreien Produkten keine bessere UV-Stabilität gibt als die konventionellen Stabilisatoren.

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-yr-

Durch Stabilisierung mit Hilfe der beiden Stabilisatorengemische wird bei einem Gehalt von 17 % Kautschuk eine um einen Faktor 5 erhöhte UV-Stabilisierung im Vergleich zu einer nicht gegen Einwirkung von UV-Licht stabilisierten Probe erreicht. Bei einem Kautschukgehalt von 25 % beträgt dieser Faktor ca. 5$.

In den erfindungsgemässen Beispielen (1-6) ζ ^igt sich, dass diese Verbesserung für konventionelle Stabilisierungsgemische bei einem Kautschukgehalt von 15 % einem Faktor 6 und bei einem Kautschukgehalt von 25 % einem Faktor 14 entspricht. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorengemisches werden bei diesen Kautschukgehalten Verbesserungen von 14- bzw. 24-mal gefunden.

Weiterhin zeigt sich, dass die Anwendung von mehr als 15 Gew.-% kautschukartigem Athylenpolymerisat zur wesentlichen Verbesserung der UV-Stabilität führt.

Ein Gehalt an kautschukartigem Athylenpolymerisat von 20 Gew.-% und mehr fuhrt zu den besten Werten für die UV-Stabilität.

Beispiel 10 Ih diesem Beispiel wird von einem Athylen(54 Gew.-%)-Propylen

(36 Gew.-%)Athylidennorbornen(lO Gew.-%)-Terpolymerisat mit einer t von

ca. -50 C und einer Kristallinitat von weniger als 0,25 Gew.-% ausgegangen. Der Vanadiumgehalt is 10 ppM. Auf dieses kautschukartige Athylenpolymerisat werden Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75/25) in Lösung gepfropft. Dieses Polymerisat wird mit Hilfe eines nicht erfindungsgemässen UV-Stabilisa torengemisehes stabilisiert. Ergebnis:

Dynstat-Halbwertzeit 15 Gew.-% EPDM 0,5 % BBPC* + 0,5 % tnff 110 Stunden

idem (0,5 % DPBC + 0,5 % tnff) +

1 % [ 2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolato)-n-butylaminnickel(II)]und

0,5 % 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 420 Stunden

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass auch bei Anwendung eines anderen konventionellen UV-Stabilisatorengemisches bei einem Kautschuk gehalt von 15 % nur eine Verbesserung um einen Faktor 4 erreicht werden kann.

* DBPC = 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol.

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Claims (24)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Stabilisierung eines schlagfesten Kunststoffes, der ein Pfropfnischpolymerisat enthält, das aus einem im Grunde gesättigten kautschukartigen Äthylenpolymerisat besteht, an das ein steifes Polymerisat aufgepfropft wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des kautschukartigen Athylenpolymerisats zumindestens 15 Gew.-% ist mit Bezug zum Gewicht des schlagfesten Kunststoffes, dass der Kunststoff keine Verbindungen die Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen mit einem aktiviertes Schwefelatom enthält und dass der Kunststoff mit Hilfe eines Stabilisatorengemisches folgender Zusammensetzung stabilisiert wird:

A. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminderivaten, in denen sich zumindest eine Gruppe der Struktur gemass Formel I befindet, in der H₁, R„, R_ und R. Alkylgruppeη mit 1-6 Kohlenstoffatomen bezeichnen;

B. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen:

a. Benzophenonderivate

b. Benzotriazole

c. Benzylidenmalonate

d. Phenylsalicylate

e. substituierte Acrylnitrile; und

C. 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, von einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen:

a. substituierte Phenolderivate

b. organische Phosphite C aromatische Amine.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat durch Polymerisationeines oder mehrerer Vinylmonomerer..in Gegenwart des im Grunde gesättigten kautschukartigen Athylenpolymerisats hergestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Äthylenpolymerisat Propylen enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in das Äthylenpolymerisat auch eine mehrfach ungesättigte Verbindung aufgenommen ist.

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-X-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfach ungesättigte Verbindung 2-10 Gew.-% Athylidennorbornen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äthylengehalt, des kautschukartigen Athylenpolymerisats 30-85 Qew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Äthylengehalt zwischen 50 und 80 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Äthylengehalt des kautschukartigen Athylen-Propylen-Mischpolymerisats zwischen 65 und Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 Gew.-% der Vinylmonomeren aus der Gruppe Styrol, Alphamethylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat,und Vinylchlorid gewählt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 90 Gew.-% der Pfropfmonomeren aus vorgenannter Gruppe gewählt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation ausgeführt wird, wenn mehr als 10 % der Pfropfmonomeren polar sind.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats als Lösungsoder Massenpolymerisation, ggf. mit anschliessender Suspensionspolymerisation, ausgeführt wird, wenn weniger als 10 % der Monomeren polar sind.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff nicht über 1000 ppM eines iSergangsmetalles oder dessen Verbindungen

in fein oder molekular zerteilter Form enthält.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge kautschukartiges Athylenpolymerisat zumindest 20 Gew.-% der gesamten Polymerisatmenge beträgt.

15. Verfahren nach AnsprUchenl-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat mit einem durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer gebildeten Homo- oder Mischpolymerisat vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R , R₀, R und R

1*3

im Stabilisatorbestandteil A Methylgruppen sind.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisatorbestandteil A zumindest eine Gruppe mit einer Struktur nach Formel II des Formelblatts enthält, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisatorbestandteil A zumindest eine Gruppe mit einer Struktur nach Formel III des Formelblatt: enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisatorbestandteil A zumindest eine Gruppe mit einer Struktur nach Formel IV des Formelblatts enthält, in der η zwei oder drei bezeichnet und R

ein organischer Rest ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisatorbestandteil A zumindest eine Gruppe mit einer Hydrocarbylgruppe mit 6-12 '.kohlenstoffatomen enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, da durch ge ke nnze i c hne t, dass R eine Octylgruppe bezeichnet.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil A in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, Bestandteil B in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% und Bestandteil C in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff aufgenommen wird,

23-. Stabilisierter schlagfester Kunststoff nach einem der Ansprüche 1-22.

24. Gegenstände, völlig oder teilweise hergestellt aus einem stabilisierten schlagfesten Kunststoff nach Anspruch 23.

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