NL8104413A - Polymeercompositie. - Google Patents

Description

βΤάTrTi STAMICARBON B.V. J 2 ; PN 3329

Uitvinders: Herman A.J. SCHEPERS te Stein 1 j

Wilhelraus A.M. DEBETS te Schinnen

POLYMEERGOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polymeercom-positie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een gro-tendeels verzadigde rubber, en een gechloreerd polyetheen.

In bet algemeen bevat een slagvaste polymeercompositie op basis 5 van een onverzadigde nitril een entpolymeer bestaande uit een rubber met daarop geent een of meer monomeren zoals styreen, -methyls tyreen, acrylonitril, vinylchloride, malelnezuuranhydride en/of een of meer acrylaten. Een typisch voorbeeld van een dergelijke polymeercompositie is ABS (entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een (butadieen) 10 rubber). Dank zij de enting van een deel van de monomeren die de continue fase (matrix) van de polymeercompositie vormen, op de rubber, hebben deze composities een hoge slagvastheid, vooral bij lage temperaturen (-20 °C).

Als rubber wordt veelal polybutadieen of een daaraan verwante rubber gebruikt. Deze rubbers vertonen een grote mate van onverzadiging 15 in de hoofdketen waardoor ze gevoelig zijn voor oxidatie onder invloed van licht en/of moleculaire zuurstof. Hierdoor gaan de fysische en mecha-niscbe eigenschappen van voorwerpen, die vervaardigd zijn uit dergelijke polymeercomposities, sterk achteruit, zodat deze niet zonder meer voor buitentoepassingen gebruikt kunnen worden.

20 Teneinde dit probleem op te lossen, is voorgesteld om de rubber in de polymeercompositie te vervangen door een grotendeels verzadigde rubber, zoals een etheen-propeen-, of een etheen-propeendieenrubber. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7104841 of 7809633.

25 Op deze wijze wordt een polymeercompositie verkregen die een goede slagvastheid met een goede UV-stabiliteit combineert.

Een nadeel is echter dat deze entcopolymeren een tamelijk slecht vloeigedrag vertonen, zodat de verwerkingesnelheid laag is, en vooral bij ingewikkelde artikelen problemen op kunnen treden met 30 betrekking tot bet vullen van de matrljs. Vergeleken met mengsels van polymeren, vergen deze entcopolymeren een vrij ingewikkeld produktie-proces.

In de Japanse octrooipubllkatie 3016/68 is een polymeercompositie beschreven bestaande uit een styreen-acrylonitril copolymeer, 8104413 2 gechloreerd polyetheen en butylrubber. Uit de tekst blijkt dat het ge-chloreerde polyetheen een horaogeen gechloreerd polyetheen met hoge dlchtheld Is. Van deze polymeercompositie Is met name de slag-vastheld laag.

5 Uit het Amerikaanse octrooischrift 3,819,763 is het bekend dat mengsels van gechloreerd polyetheen, etheen-propeendieen rubber en een styreen-acrylonitril-copolymeer, een lage slagvastheid hebben.

In de niet voorgepubliceerde Europese octrooiaanvragen 37.608 en 37.609 zijn polymeerposities beschreven waarbij ter verhoging van de 10 slagvastheid een gechloreerd polyetheen toegepast wordt, dat gekarak-teriseerd is door een combinatie van een bepaald chloorgehalte, een DSC-kristalliniteit en eventueel een glasovergangstemperatuur.

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeercompositie omvat: 15 a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het poly-meriseren een mengsel van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen, en 90-10 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en 20 b. 5-50 gew. delen van b.l. een grotendeels verzadigde rubber, en b.2. gechloreerd polyetheen met een chloorgehalte gelegen tussen 32 en 45 gew.%, een DSC-kristalliniteit van 0-7 % en een intrineieke visco-siteit van tenmlnste 1,0, waarbij de gewichtsverhouding rubber tot gech-25 loreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.

Blj voorkeur ligt de intrinsleke viscositeit van het gechloreerd polyetheen tussen 1,2 en 3,5.

Verrassenderwijs is gebleken dat een dergelijke polymeercompositie, waarin geen entcopolymeer, maar wel een specifiek 30 gechloreerd polyetheen is opgenomen, niet alleen een goed vloeigedrag en UV-stabiliteit bezit, maar ook een zeer goede slagvastheid (zelfs blj lage temperatuur) heeft. Het vloeigedrag van de polymeercompositie is blijkens metingen van aanvraagster vergelijkbaar met het vloeigedrag van ABS.

35 Met name de hoge slagvastheid is verrassend aangezien polymeer- composities op basis van een copolymeer van een onverzadigd nitril en gechloreerd polyetheen, respectievelijk op basis van dit copolymeer en 8104413 3 een grotendeels verzadlgde rubber dan wel op basis van de drie genoerade componenten, maar met een gecbloreerd polyetheen dat niet aan de eisen ten aanzien van intrinsieke viscositeit voldoet, nagenoeg geen slag-vastheid vertonen.

5 Het is bijzonder verrassend en was op grond van de stand van de techniek niet te verwachten dat het raogelijk is, polymeercomposities met zeer goede slagvastheid te maken door als gechloreerd polyetheen een produkt te gebruiken met een hoge intrinsieke viscositeit·

Het is gebleken dat bij toepassing van een gechloreerd 10 polyetheen met een intrinsieke viscositeit groter dan 1,0 een polyraeer-compositie wordt vetkregen die een aanzienlijk hogere slagvastheid heeft dan op basis van een vergelijkbaar gechloreerd polyetheen met een lage viscositeit.

Tevens is gebleken dat de toepassing van dergelijke hoogmolecu-15 laire produkten, geheel onverwacht, niet of nauwelijks ten koste gaat van de verwerkbaarheid van de polymeercompositie.

Een extra voordeel van de polymeercompositie volgens de uit-vinding is, dat de verhouding tussen rubber, CPE en copolymeer van een onverzadlgd nitril binnen mime grenzen te varieren is. Bit betekent, dat 20 men een zeer grote vrijheid heeft in het maken van polymeercomposities met een breed scala van eigenschappen, zoals stijfheid, warmtevervor-mingstemperatuur (Vicat, HDT), slagsterkte, brandgedrag, glans, raatrijskriap, vloeigedrag. en vervormbaarheid van de uiteindelijke mengsels, zonder dat het nodig is om in de bereiding van een van de com-25 ponenten in te grijpen, zoals het geval is bij de bekende produkten op basis van een entcopolymeer.

Als rubberachtige grotendeels verzadlgde polymeren zljn mbbers geschikt die in de hoofdketen geen of weinig onverzadigheid bezitten, d.w.z. minder dan 2 en bij voorkeur minder dan 1,5 dubbele bindingen per 30 100 koolstofatomen bezitten. De mbbers kunnen wel in de zijketens onver zadigheid bezitten die bijvoorbeeld gebruikt kan worden'voor verknoping.

Rubbers die bijzonder geschikt zijn om toegepast te worden volgens de werkwijze van de uitvinding zijn etheen-propeencopolymeren (de zogenaamde EP-rubbers), butylrubber, chloorbutylrubber, acrylaatrubber en 35 etheenpropeen-copolymeren waarin andere meervoudig onverzadigde monomeren meegecopolymeriseerd zijn (de zogenaamde EPT-rubbers), of mengsels van twee of meer van deze mbbers. Voorbeelden van deze meervoudig onver- 8104413 4 zadigde monoraeren zijn o.a. hexadieen-1,4, dicyclopentadleen, tricyclopentadieen, 5-vinylnorborneen-2, 5-ethylideen-norborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 5-(2-propenyl)norborneen-2, 5-(5-hexenyl)norborneen-2, 4, 7, 8, 9-tetrahydro-indeen en 5 isopropylideentetrahydro-lndeen.

Aangezlen het niet essentieel is dat de polymeercompositie gevulcaniseerd wordt, is het gebruik van meervoudig onverzadigde mono-meren niet noodzakelijk. Het kan derhalve uit economische overwegingen voordeel hebben om etheen-propeen-rubber toe te passen in de 10 polymeercompositie.

In bepaalde gevallen kan het voordellg zijn de rubber geheel of gedeeltelijk te vernetten. Dit kan op de gebruikelijke wijze gebeuren, bijvoorbeeld door peroxiden of door gebruik te maken van chemisch gemodi-ficeerde rubber.

15 Het gechloreerd polyetheen of een mengsel van twee of meer gechloreerde polyetheen dat geschikt is voor toepassing in de polymeer-composities volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden door polyetheen in solutle, suspensie of gasfase te chloreren. Zie daar-toe bij voorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 20 7311780 en 7701599. Bij voorkeur gaat men daarbij uit van hogedichtheidspolyetheen, dat wil zeggen polyetheen met een dichtheid gelegen tussen 935 en 965 kg/m3 en gemaakt kan zijn met behulp van een katalysator op basis van overgangsmetalen.

Het is mogelijk het toe te passen gechloreerde polyetheen 25 geheel of gedeeltelijk te verknopen bij voorbeeld met behulp van een diamine.

De kristalllniteit wordt bepaald door in een ’differential scanning calorimeter' een monster eerst gedurende 5 minuten op +150 °C te houden, vervolgens af te koelen tot +50 °C met een afkoelsnelheid van 30 5 °C per minuut en weer op te warmen tot +150 °C met een snelheid van 5 °C per minuut. Tijdens dit opwarmen wordt de smeltwarmte geraeten. De kristalllniteit wordt bepaald met behulp van de volgende formule: kristalllniteit (X) - 8emeten s.elt.amte (J/gj-v-* 100 t K ’ theoretlsche smeltwarmte van 100 % kristallijn polyetheen (J/g)

De glasovergangstemperatuur kan met voordeel lager of gelijk 35 aan +5 °C zijn. De ondergrens hiervan is niet kritisch. In de praktijk 8104413 5 zal de ondergrens van de glasovergangstemperatuur voor heC gechloceerde polyetheen bepaald worden door de eisen die aan de kristalliniteit en heC chloorgehalte gesteld worden. Deze grens ligt ongeveer bij -35 “C.

Onder glasovergangatemperatuur wordt in dit verband de tem-5 peratuur verstaan, waarbij een maximum in de demping (G", verllesmodulus) wordt verkregen, die karakterletiek is voor het type gechloreerd polyetheen en die gemeten is met een torsiedempings-meter bij een frequence van 0,2153 Hz en een opwarmsnelheid van 1 °C per minuut.

In dit verband moet wel opgemerkt worden, dat gechloreerd 10 polyetheen meestal twee overgangstemperaturen kent. Edn overgang ligt in het algemeen in de buurt van -120 °C. De andere overgangstemperatuur ligt bij een hogere waarde en varieert near gelang de wi)ze waarop het gechloreerd polyetheen bereid is. Naar deze laatete overgangstemperatuur wordt in het algemeen in de literatuur verwezen wanneer men het over de 15 glasovergangatemperatuur van gechloreerd polyetheen heeft. Het is dan ook deze laatste temperatuur die in de onderhavige aanvrage als glas-overgangstemperatuur van gechloreerd polyetheen aangeduid wordt.

De intrinsieke viscositeit wordt bepaald door het gechloreerde polyetheen op te lossen in trichloorbenzeen en op bekende wijze, bij 135 20 eC, de intrinsieke viscositeit te bepalen.

De intrinsieke viscositeit wordt bepaald door het gechloreerde polyetheen op te lossen in trichloorbenzeen en op bekende wijze, bij 135 °C, de intrinsieke viscositeit te bepalen.

De bereiding van het copolymeer van een onverzadigd nitril kan 25 kontinu of ladingsgewijs geschieden, terwijl bekende polymerisatie- technieken, zoals emulsie-, suspensie-, soluble- en massa-polymerlsatle of mengvormen daarvan, geschikt zijn.

Ale copolymeer kan men de diverse copolymeren op basis van styreen of derivaten daarvan gebruiken.

30 Voorbeelden van toepasbare copolymeren zijn, styreen-acrylonitril copolymeer, α-methylstyreen-acrylonitril copolymeer, styreen- of α-methylstyreen-acrylonitril-malelnezuur-anhydride terpolymeer en styreen-a-methylstyreen-acrylonitril terpolymeer, evenals copolymeren * van acrylonitril met gehalogeneerd styreen, of mengsels van twee of meer 35 van de genoemde polymeren. Bovendien is het mogelijk acrylonitril geheel of gedeeltelijk te vervangen door een of meer andere monomeren zoals malelnezuuranhydride of een methacrylaat.

8104413 6

De gewichtsverhouding tussen het gechloreerde polyetheen en de rubber ligC bij voorkeur tussen 1 : 20 en 20 : 1. Binnen deze grenzen verkrljgt men een polymeercompositie din een bijzonder goede slagvastheld heeft, ook bij lage temperatuur (-20 °C).

5 Meer in het bljzonder iigt de gewichtsverhouding tussen het gechloreerde polyetheen en de rubber tussen 1 : 2 en 10 : 1. Binnen deze grenzen verkrljgt men een polymeercompositie die een bijzonder goede slagvastheld heeft, ook bij lage temperatuur (-20 °C).

Optimale eigenschappen berelkt men, als de gewichtsverhouding 10 van dlt gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigde rubber tussen 1 r 1 en 4 : 1 ligt.

De polymeercompositie volgens de uitvindlng lean op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm waarin de 15 grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse apparaten of combinaties daarvan gebruik worden, zeals een snelmenger, Banbury menger, knedende extruder, en dergelijke.

Aangezien slagvaste polymeercomposities door de producenten hoofdzakelljk in granulaatvorm geleverd worden, zal in het algemeen de 20 polymeercompositie, na het mengen van de grondstoffen, met behulp van een extruder gegranuleerd worden. In deze extruder kan ook de menging plaatsvinden.

De polymeercompositie volgens de uitvindlng bestaat bij voorkeur uit 25 a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitrilcopolymeer en/of -methylstreen-acrylonitrilcopolymeer, b.l. 2,5-20 gew.-% etheen-propeen-, of etheen-propeen-dieenrubber, b. 2. 2,5-30 gew.-% gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew,-% additieven.

30 Aan de polymeercompositie kunnen de gebruikelijke additieven zoals antioxldantia, antistatica, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, fungiciden, etc, worden toegevoegd. Het voordeel kunnen een of.meer andere polymeren aan de com-positie toegevoegd worden. Met name geldt dit voor vlnylchloridepolymeren 35 zoals PVC.

De polymeercompositie volgens de uitvindlng is bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorwerpen waaraan men hoge eisen 8104413 ......... \ 7 stelt met betrekklng tot de mechanische en fysische eigenschappen, zoaIs slagvastheid, stijfheid, enz., vooral indien deze eigenschappen samen moeten gaan met UV-beetendigheid.

De polymeercompositie is geschikt voor vele toepassingen. Zo 5 kan men veletlei slagvaste voorwerpen hieruit vervaardigen, zoals b.v.

Buizen, flessen, meubels, dashboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken·

Voorbeeld I t/m XIV en vergelijkend voorbeeld a t/m e 10 Een vijftal polymeercomposities werd vervaardigd uit 75 gew.

delen styreen-acrylonitrll copolymeer, 15 gew. delen gechloreerd polyetheen en 10 gew. delen etheen-propeen-ethylideennorborneenrubber.

Het stikstofgehalte van het copolymeer was 6,9 % en het viscositeitsgetal was 0,64 dl/g (0,1 g in 100 ml aceton bij +20 °C). De toegepaste EPT-15 rubber had een etheengehalte van 64 gew.Z, een ethylideen- norbomeengehalte van 4 gew.Z en een hoekstra-plasticiteit van 65.

In tabel 1 zijn achtereenvolgens het nummer van het voorbeeld, het chloorgehalte in gew.Z van het toegepaste CPE, het percentage DSC-kristalliniteit en de intrinsieke viscositeit van dit CPE, de glaso-20 vergangstemperatuur in °C van dit CPE, de kerfslagvastheid (ASTM D 256) en de buigmodulus (ASTM D 790) van de polymeercompositie aangegeven.

Tabel 1 voorbeeld Z Cl Z [ ] Tg (eC) Izod buigmodulus kristallijn kJ/m^ (N/mra^) 25 I 35,6 0 1,14 - 23,5 + 8,6 2310 II 35,8 5 1,25 -16 37 + 5,9 2280 III 35,6 0 1,48 -23 38 + 12,2 2270 IV 36,2 0 2,00 -20 54 + 7,6 2270 V 36,7 0 2,35 -24 58.+ 3,4 2210 30 a 41,2 0 0,85 -10 7 + 0,3 2350 VI 42,0 0 1,24 -13 13 + 1,3 2330 VII 38,9 0 1,39 - 13 + 1,5 2210 VIII 42,6 0 2,22 -17 39 + 7,8 2340 8104413 hr· 8

Uitgaande van voorbeeld IV zijn een aantal mengsels gemaakt bestaande uit 75 gew.delen SAN en 25 gew.delen gechloreerd polyetheen en rubber in variabele verhoudingen. De samenstelling en de mechanische eigenschappen van deze mengsels zijn in tabel 2 opgenomen.

5 Tabel 2

Voor- SAN CPE Izod buigmodulus beeld (gew.delen) (gew.delen) (gew.delen) kJ/m2 N/mm2 b 75 - 25 2 1290 IX 75 7,5 17,5 13 2260 10 X 75 10 15 36 2230 XI 75 12,5 12,5 57 2270 IV 75 15 10 54 2270 XII 75 17,5 7,5 47 2350 XIII 75 20 5 45 2400 15 XIV 75 _ 22,5 2,5 30 2440 c 75 25 8 2460

In tabel 3 wordt de invloed van het chloorgehalte op de mechanische eigenschappen aangegeven.

In deze tabel z'ljn voor e'en tweetal composities met een 20 samenstelling 75 gew.delen SAN, 15 gew.delen CPE en 10 gew.delen EPDM achtereenvolgens het gew.percentage chloor en de intrinsieke viscoslteit van het gechloreerd polyetheen, evenals de slagvastheid en de buigmodulus van de compositie aangegeven.

Tabel 3 25 Voor- Cl-gehalte [η] Izod buigmodulus beeld (gew.%) (kj/m^) (N/mm^) d 29,2 1,37 6 " 2330 e 25,4 1,47 8 2200 8104413

Claims (7)

1. 9 ΡΝ 3329 ο “
2. 1. Slagvaste polymeercompositie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nltrll, een grotendeels verzadlgde rubber en een gechlo-reerd polyetheen, met het kenmerk, dat de polymeercompositie omvat a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het poly- 5 meriseren van een mengsel van 10-90 gew.-% styreen en/of derlvaten van styreen, en 90-10 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en b. 5-50 gew. delen van 10 b.l. een grotendeels verzadlgde rubber, en b.2. gechloreerd polytheen net een chloorgehalte gelegen tussen 32 en 45 gew.X, een DSC-kristallinlteit van 0-7 % en een intrlnsleke vlscosltelt van tenmlnste 1,0, waarbij de gewichtsverhoudlng rubber tot gechloreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.
3. 2. Polymeercompositie volgens concluele 1, met het kenmerk, dat als copo lymeer van een onverzadigde nltrll een copolymeer van styreen en/of α-methylstyreen met acrylonitril gebrulkt wordt.
4. 3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk, dat men als verzadlgde rubber έέη of meer rubbers uit de groep bestaande uit 20 butylrubber, acrylaatrubber chloorbutylrubber, etheen-propeen en etheen-propeen-dieen-rubber kiest.
5. 4. Polymeercompositie volgens een of meer der conclusles 1-3 met het kenmerk, dat de intrlnsleke vlscosltelt van het gechloreerd polyetheen tussen 1,2 en 3,5 ligt. 25 5· Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonltril copolymeer en/of a-methyl-styreen-acrylonitril copolymeer, b. l. 2,5-20 gew.-% etheen-propeen, etheen-propeen-dieenrubber, of 30 butylrubber b. 2. 2,5-30 gew.-Z gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew.-% additieven.
6. 6. Polymeercompositie volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven, en toegellcht aan de hand van de voorbeelden.
7. 7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercom positie volgens een der conclusles 1-6. 8104413