NL8002023A

NL8002023A - Polymeercompositie.

Info

Publication number: NL8002023A
Application number: NL8002023A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1980-04-04
Publication date: 1981-11-02
Also published as: JPS56155236A

Description

ί Γί < STAMICARBON B.V. 3175

Uitvinder: Herman A.J. SCHEPERS te Stein ........

B. v. d. I E.

-1- HAMli&Q

POLYMEERCOrtPOSI TIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polymeer-compositie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber, en een gechloreerd polyetheen.

In het algemeen bevat een slagvaste polymeercompositie op 5 basis van een onverzadigde nitril een entcopolymeer bestaande uit een rubber met daarop geënt een of meer monomeren zoals styreen, oc -methyl-styreen, acrylonitril, vinylchloride, malelnezuuranhydride en/of een of meer acrylaten. Een typisch voorbeeld van een dergelijke polymeercompositie is ABS (entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een (butadieen) 10 rubber). Dank zij de enting van een deel van de monomeren die de continue fase (matrix) van de polymeercompositie vormen, op de rubber, hebben deze composities een hoge slagvastheid, ook bij lage temperaturen (-20 °C),

Als rubber wordt veelal polybutadieen of een daaraan verwante 15 rubber gebruikt. Deze rubbers vertonen een grote mate van onverzadi-ging in de hoofdketen waardoor ze gevoelig zijn voor oxidatie onder invloed van licht en/of moleculaire zuurstof. Hierdoor gaan de fysische en mechanische eigenschappen van voorwerpen, die vervaardigd zijn uit dergelijke polymeercomposities, sterk achteruit, zodat deze niet zonder 20 meer voor buitentoepassingen gebruikt kunnen worden.

Teneinde dit probleem op te lossen, is voorgesteld om de ‘ rubber in de polymeercompositie te vervangen door een grotendeels verzadigde rubber, zoals een etheen-propeen-, of een etheenpropeendiëen-rubber. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse 25 octrooiaanvragen 7104841 of 7809633.

Op deze wijze wordt een polymeercompositie verkregen die een goede slagvastheid met een goede UV-stabiliteit combineert.

Een nadeel is echter dat deze entcopolymeren een tamelijk slecht vloeigedrag vertonen, zodat de verwerkingssnelheid laag is, en 30 vooral bij ingewikkelde artikelen problemen op kunnen treden met betrekking tot het vullen van de matrijs. Vergeleken met mengsels van polymeren, vergen deze entcopolymeren tevens een vrij ingewikkeld produktieproces. g Q Q 2Q 2 3 * >' ♦ (.

Λ I

V

-2- Ιη het Duitse Auslegeschrift 2235052 is in een vergelijkings-voorbeeld een polymeercompositie beschreven, bestaande uit 73 gew. delen styreen-acrylonitril copolymeer, 27 gew. delen van een gechloreerd polyetheen met een chloorgehalte van 30 % en 5 gew. delen etheen-5 propeennorborneen terpolymeer. Zoals uit de tekst van de aanvrage blijkt, laten de slagvastheid en de treksterkte van deze polymeercompositie te wensen over.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een slag-vaste polymeercompositie die de genoemde nadelen niet vertoont.

10 De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeercompositie omvat a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen'door het polymeriseren van: 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen, en 90-10 gew.-% 15 acrylonitril en/of methacrylonitril, en b. 5-50 gew. delen van b.1. een grotendeels verzadigde rubber, en b.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerde polyetheen 20 een chloorgehalte van 32-40 gew.-%, en een DSC-kristalliniteit van 0-7 % heeft, terwijl de gewichtsverhouding rubber tot gechloreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.

Verrassenderwijs is gebleken dat een dergelijke polymeercompositie, waarin geen entcopolymeer, maar wel een specifiek ge-25 chloreerd polyetheen is opgenomen, niet alleen een goed vloeigedrag en UV-stabiliteit bezit, maar ook een zeer goede slagvastheid (zelfs bij lage temperatuur) heeft. Het vloeigedrag van de polymeercompositie is blijkens metingen van aanvraagster vergelijkbaar met het vloeigedrag van styreen-acrylonitril-copolymeren.

30 Met name de hoge slagvastheid is verrassend aangezien poly- meercomposities op basis van een copolymeer van een onverzadigd nitril en gechloreerd polyetheen, respectievelijk op basis van dit cqpoly-meer en een grotendeels verzadigd rubber dan wel op basis van de drie genoemde componenten, maar met een gechloreerd polyetheen dat niet 35 aan de eisen ten aanzien van chloorgehalte, kristalliniteit en/of glasovergangstemperatuur voldoet, nagenoeg geen slagvastheid vertonen.

800 20 23 - J ' · ..... -··--· * - ·· .-- "' «* -3- X « «

Een extra voordeel van de polymeercompoaitie volgens de uitvinding is, dat de verhouding tussen rubber, gechloreerd polyetheen en copolynzeer van een onverzadigd nitril binnen ruime grenzen te variëren is. Dit betekent, dat men een zeer grote vrijheid heeft in het maken 5 van polymeercomposities met een breed scala van eigenschappen, zoals stijfheid, warmtevervormingstemperatuur' (Vicat, HDT), slagsterkte, brandgedrag, glans, matrijskrimp, vloeigedrag en vervormbaarheid van de uiteindelijke mengsels, zonder dat het nodig is om in de bereiding van een van de componenten in te grijpen, zoals het geval is bij de 10 bekende produkten cp basis van een entcopolymeer.

Als rubberachtige grotendeels verzadigde polymeren zijn rubbers geschikt die in de hoofdketen geen of weinig onverzadigheid bezitten, d.w.z. minder dan 2 en bij voorkeur minder dan 1,5 dubbele bindingen per 100 koolstof atomen bezitten. De rubbers kunnen wel in de 15 zijketens onverzadigheid bezitten die bijvoorbeeld gebruikt kan worden voor verknoping.

Rubbers die bijzonder geschikt zijn om toegepast te worden volgens de werkwijze van de uitvinding zijn etheen-propeencopolymeren (de zogenaamde EP-rubbers), butylrubber en etheenpropeencopolymeren 20 waarin andere meervoudig onverzadigde monomeren meegecopolymeriseerd zijn (de zogenaamde EPT-rubbers), of mengsel van twee of meer van deze rubbers. Voorbeelden van deze meervoudig onverzadigde monomeren zijn o.a. hexadie'en-1,4, dicyclopentadieen, tricyclopentadieen, 5-vinylnor-borneen-2, 5-ethylideen-norborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 25. 5-(2-propenyl)norborneen-2, 5-(5-hexenyl)norborneen-2, 4, 7, 8, 9-tetrahydro-indeen en isopropylideentetrahydro-indeen.

Aangezien het niet essentieel is dat de polymeercompositie gevulcaniseerd wordt, is het gebruik van meervoudig onverzadigde monomeren niet noodzakelijk. Het kan derhalve uit economische overwegingen 30 voordeel hebben om etheen-propeen-rubber toe te passen in de polymeercompositie.

In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn de rubber . geheel of gedeeltelijk te vernetten. Dit kan op de gebruikelijke wijze gebeuren, bijvoorbeeld door peroxiden of door gebruik te maken 35 van chemisch gemodificeerde rubber.

Het gechloreerd polyetheen of een mengsel van twee of meer gechloreerde polyethenendat geschikt is voor toepassing in de polymeercompositie volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden 800 2 0 23 -4- y ?

A

door polyetheen in gasfase, solutie of suspensie te chloreren. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7311780 en 7701599. Bij voorkeur gaat men daarbij uit van hoge dichtheidpolyetheen, dat wil zeggen polyetheen met een dichtheid ge- 3 5 legen tussen 935 en 965 kg/m en dat gemaakt kan zijn met behulp van een katalysator op basis van overgangsmetalen.

Daarnaast heeft het gechloreerde polyetheen bij· voorkeur een kristalliniteit (gemeten met Differential Scanning Calorimeter (DSC)) van 0-7 %.

10 De kristalliteit wordt bepaald door in een 'differential

scanning calorimeter een monster eerst gedurende 5 minuten op +150 °C

o te houden, vervolgens af te koelen tot +50 C met een afkoelsnelheid van 5 °C per minuut en weer op te warmen tot +150 °C met een snelheid van 5 °C per minuut. Tijdens dit opwarmen wordt de smeltwarmte ge-15 meten. De kristalliniteit wordt bepaald met behulp van de volgende formule: gemeten smeltwarmte (J/g)

Kristalliniteit (%) * ............ — x 100 % theoretische smeltwarmte 20 van 100 % kristallyn (J/g)

De glasovergangstemperatuuï zal bij dergelijke gechloreerde polyethenen lager zijn dan -15 °C.

Onder glasovergangstemperatuur wordt in dit verband de temperatuur verstaan, waarbij een maximum in de demping (G", verlies-25 modulus) wordt verkregen, die karakteristiek is voor het type gechloreerd polyetheen en die gemeten is met een torsiedempingsmeter bij een frequentie van 0,2153 Hz en een opwarmsnelheid van 1 °C per minuut. In dit verband moet wel opgemerkt worden, dat gechloreerd polyetheen meestal twee glasovergangstemperaturen kent. Bén tempera- o 30. tuur ligt in het algemeen in de buurt van -120 C en varieert niet in afhankelijkheid van de aard van het gechloreerde polyetheen. De andere glasovergangstemperatuur ligt bij een hogere waarde en varieert naar gelang de wijze waarop het gechloreerd polyetheen bereid is. Naar deze laatste glasovergangstemperatuur wordt in het algemeen in de 35 literatuur verwezen wanneer men naar de glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen verwijst. Het is dan ook deze laatste temperatuur die in de onderhavige aanvrage als glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen aangeduid wordt.

60 0 2 0 23 * - ? -5- «

Door de specifieke keuze van de combinatie van chloorgehalteen DSC kristalliniteit wordt een gechloreerd polyetheen verkregen dat in de polymeercompositie met copolymeer en rubber, in bepaalde verhoudingen een verrassend hoge slagvastheid, gecombineerd met een goede elasti-5 citeits modulus en een goed vloeigedrag oplevert,

De bereiding van het copolymeer van een onverzadigd nitril kan kontinu of ladingsgewijs geschieden, terwijl bekende polymerisatie technieken, zoals emulsie-, suspensie-, solutie- en massapolymeri-satie of meer vormen daarvan, geschikt zijn.

10 Als copolymeer kan men de diverse copolymeren op basis van acrylonitril of derivaten daarvan gebruiken.

Voorbeelden van toepasbare copolymeren zijn, styreen-acrylonitril co-polymeèr, «-methylstyreen-acrylonitril copolymeer, styreenr of α -methylstyreen-acrylonitril-maleïnezuur-anhydride terpolymeer en 15 styreen-a-methylstyreen-acrylonitril terpolymeer, evenals copolymeren van acrylonitril met gehalogeneerde styreen, of mengsels van twee of meer van de genoemde polymeren.

De gewichtsverhouding tussen het gechloreerde polyetheen en de rubber ligt volgens de uitvinding tussen 1 : 2 en 10 : 1. Binnen 20 deze grenzen verkrijgt men een polymeercompositie die een bijzonder

O

goede slagvastheid heeft, ook bij lage temperatuur (-20 C).

Optimale eigenschappen bereikt men, als de gewichtsverhouding van gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 1 en 4 : 1 ligt.

25 De polymeercompositie volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm waarin de . grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse methoden of combinaties daarvan gebruikt worden, zoals een snelmenger, 30 Banbury-mengers, knedende extruders, en dergelijke.

Aangezien slagvaste polymeercomposities door de producenten hoofdzakelijk in granulaatvorm verkocht worden^ zal in het algemeen de polymeercompositie na het mengen van de grondstoffen met behulp van een extruder gegranuleerd worden. In deze extruder kan ook de menging 35 plaatsvinden.

De polymeercompositie volgens, de uitvinding bestaat bij voorkeur uit 800 2 0 23 * ♦

V

-6- a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitrilcopolymeer βη/of «-methylstyreen-acrylonitrilcopolymeer, b. 1. 2,5-25 gew.-% etheen-propeen-, of etheen-propeen-diëen rubber, b.2, 2,5-25 gew.-% gechloreerd polyetheen, 5 c. 0-10 gew.-% additieven.

Aan de polymeercompositie kunnen de gebruikelijke additieven zoals antioxydantia, antistatics, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, fungiciden etc. worden toegevoegd.

10 De polymeercompositie volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor doeleinden waarbij men hoge eisen stelt aan de mechanische en fysische eigenschappen, zoals slagvastheid, stijfheid, enz, vooral indien deze eigenschappen samen moeten gaan met UV-bestendig-heid.

15 De polymeercompositie is geschikt voor vele toepassingen.

Zo kan men velerlei slagvaste voorwerpen hieruit vervaardigen, zoals b.v. buizen, flessen, meubels, dashboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

20 Voorbeelden 1 t/m V

Een vijftal polymeercomposities werd vervaardigd uit 75 gew. delen styreen-acrylonitril copolymeer, 12,5 gew. delen gechloreerd polyetheen en 12,5 gew. delen etheen-propeen-ethylideennorborneen-rubber. Het stikstofgehalte van het copolymeer was 6,9 % en het vis-25 cositeitsgetal was 0,64 dl/g (0,1 g in 100 ml aceton bij +20 °C).

De toegepaste EPT-rubber had een etheengehalte van 74 gew. %, een ethylideen-norborneengehalte van 1,85 gew. % en een hoekstra-plasticiteit van 53.

In tabel 1 zijn achtereenvolgens het nummer van het voor-30 beeld, de glasovergangstemperatuur (Tg), kristalliniteit en het chloor-gehalte van het gechloreerd polyetheen, de slagvastheid (Izod + 23 °C) en de buigmodulus aangegeven.

ƒ 800 2 0 23 -7- »

Tabel 1

Tg kristallini- Cl-gehalte Izod buigmodulus tsit b o (°C) (%) (gew. %) (kJ/m ) N/mm 5 I - 15 4 36 20 2280 II - 22 0 36 14,1 2320 III - 15,5 3 30 8,9 2350 IV - 25 O 28,6 6,2 2330 V - 15 O 43 8,5 2340

10 Van de compositie van voorbeeld I is de Izod bij -20 °C

5 kJ/m2 en de HDT 86 °C.

Uit de bovenstaande tabel is duidelijk te zien, dat poly-meercomposities met een kristallinitelt en een chloorgehalte binnen de grenzen van de uitvinding een zeer goede slagvastheid hebben.

15 Voorbeelden VII t/m XII

Op basis van 75 gew. delen SAN . en 25 gew. delen CPE en/oi 3) EPT - werden een aantal compösities gemaakt, die voor wa't betreft CPE en EPT overeenkomen met voorbeeld I.

In tabel 2 zijn achtereenvolgens aangegeven de gewichtshoe-20 veelheden SAN, CPE en EPT, de slagvastheid (Izod + 23 °C) de buigmodulus en de maximale buigsterkte.

Tabel 2 SAN CPE EPT Izod buig- max. buig- 2 modulus sterkte 25 gew. delen gew. delen gew. delen (kj/in ) (N/mm2) N/mm2 VII 75 25 - 4,5 2330 81,0 VIII 75 22,5 2,5 9,4 2350 78,6 IX 75 20 5 27,3 2280 74,6 X 75 17,5 7,5 26,7 2360 78,4 30 I 75 12,5 12,5 20 2280 76 XI 75 7,5 17,5 9,1 2060 66,1 ΧΠ 75 - 25 2,3 1290 26,2 1) SAN: styreen acrylonitril-copolymeer 2) CPE: gechloreerd polyetheen 3) EPT: etheen propeen diëen rubber 190 2 0 23 -8- t r » t

Voorbeelden XIII t/m XVII

In tabel 3 zijn analoog aan tabel 2 een aantal polymeer-composities opgenomen, met dit verschil, dat het gechloreerd poly-etheen van voorbeeld II is gebruikt.

5 Tabel 3 SAN * CPE EPT Izod _ buigmodulus gew. delen gew. delen gew. delen (kJ/in ) (N/mm2) XIII 75 25 - 7,6 2460 XIV 75 22,5 2,5 10,4 2380 10 XV 75 20 5 22,8 2340 XVI 75 17,5 7,5 24,4 2230 II 75 12,5 12,5 14,1 2320 XVII 75 7,5 17,5 7,4 2080 80020 23

Claims

1. Slagvaste polyraeercompositie op basis van sen copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber en een gechloreerd polyetheen, met het kenmerk, dat de polymeercompositie omvat 5 a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het polymeriseren van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen en 90-10 gew.-% acrylonitril, en/of methacrylonitril b, 5-50 gew. delen van 10 b.1. een grotendeels verzadigde rubber op basis van een etheen . copolymeer, b.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerde polyetheen een chloorgehalte gelegen tussen 32 en 40 gew. %, en een DSC kris-talliniteit van 0-7 % heeft terwijl de gewichtsverhouding rub-15 ber tot gechloreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als copolymeer van een onverzadigde nitril een copolymeer van styreen en/ of a-methylstyreen met acrylonitril gebruikt wordt.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 20 men als verzadigde rubber één of meer rubbers uit de groep bestaande uit etheén-propeen-rubber en etheen-propeen-dieen rubber kiest.

4. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de gew. verhouding etheen-propeen-rubber/gechloreerdpolyetheen tussen 1:1 en 1 : 3 ligt.

5. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 25 bestaat uit a. 50-95 gew.-% styreen-aerylonitril· copolymeer en/of a-methyl-styreen-acrylonitril. copolymeer, b. 1. 2,5-25 gew.-% etheen-propeen, of etheen-propeen-diëenrubber, b.2. 2,5-25 gew,-% gechloreerd polyetheen, 30 c. 0-10 gew.-% additieven.

6. Polymeercompositie volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven, en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercompositie volgens een der conclusies 1-6. 800 2 0 23