JPS62167347A - 方向性の少ない耐衝撃性耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、衝繋強度の方向性が少なく、かつ耐衝撃性な
らびＫｉｔ候性に優れる樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、エチレン−αオレフィン系ゴム全ベースとした
特定のクラフト重合生成物と塩化ビニル系樹脂またはそ
れらと（共）重合体とからなる衝撃強度の方向性が少な
く、かつ耐衝撃性、耐候性、ウェルド強度、成形性、外
観および表面硬度に優れる樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 塩化ビニル系樹脂は耐老化性、耐薬品性、難燃性、加工
性等に優れる反面、耐衝撃性に劣るといった重大な欠点
を有している。

このため、従来からＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのジエ
ン系ゴム強化樹脂が塩化ビニル茶樹ろんのこと、ジエン
系ゴム強化樹脂と塩化ビニル系樹脂からなる組成物も耐
候性に劣るといった問題点を有している。

一方、エチレン−αオレフィン系ゴムがジエン系ゴムに
比べ耐候性に優れることよりエチレン−αオレフィン系
ゴムをベースとり、　タ樹脂カ耐候注樹脂として注目さ
れており、すでにががる樹脂と塩化ビニル系樹脂とから
なる組成物も提案されている。（特公昭５２−３１２６
１号、特公昭５４−２０５３５号等） と金重合した樹脂組成物（ＡＢ　Ｓ／ＰＶＣアロイ）等
に比して、耐衝撃性、成形性、外観等が劣り、また射出
成形品のウェルド部の強度も十分でない。特に、衝撃強
度の方向性が大きく、実用的な強度と言った面からは不
十分であり、実用的に優れた材料とは言い難いのが現状
である０ 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の樹脂組成物における問題点に鑑み
鋭意研究した結果、特定のグラフト重合反応生成物と塩
化ビニル系樹脂又は、さらにそれらと（共）重合体を重
合することによって、従来の非ジエン系ゴム強化樹脂−
塩化ビニル系樹脂混合物では得られなかった衝撃強度の
方向性が少ない耐衝撃性耐候性樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

さらに、本発明の組成物は、ウェルド強度、成形性、外
観、表面硬度にも優れる。

すなわち、本発明は、エチレン−αオレフィン系コムニ
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選
択された一種以上の単量体がグラフト重合してなり、グ
ラフト重合体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混、
１＞溶剤（容積比１：４）による可溶分が４０重量％以
下であり、かつテトラヒドロフランによる不溶分が６０
重量％以下であるグラフト重合反応生成物（Ｉン５〜９
０重量係、塩化ビニル系樹脂（■）１０〜９５重量係お
よび芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群よ
り選択された一種以上の単量体からなる（共）重合体（
Ｉ）　０〜８５重５１％からなることを特徴とする衝撃
強度の方向性が少なく、かっ耐衝撃性、耐候性、ウェル
ド強度、成形性、外観および表面硬度に優れる樹脂組成
物を提供するものである。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

０エチレン−αオレフィン系ゴム 本発明におけるエチレン−αオレフィン系ゴムとは、エ
チレンとプロピレン又はブテンカラなる三元共重合体（
ｇＰＲ）、エチレン、プロピレン又はブテンおよび非共
役ジエンからなる三元共重合体（ＥＰＤＭ）などであり
、一種または二種以上用いられる。

三元共重合体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジェン、Ｚ　ｆ　ＩＪデンノルボル
ネン、１．４−ヘキサジエン、１．４−シクロヘプタジ
エン、１．５−シクロオクタジエン等が挙げられる。

三元共重合体（ＥＰＲ）および三元共重合体（ＥＰＤＭ
）におけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は
５：１から１＝３の範囲であることが好ましい。

また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）においては非共役ジエ
ンの割付がヨウ素価に換算して２〜５０の範囲のものが
好ましい０ ０単　量　体 グラフト重合反応生成物（Ｉ）および（共）重合体（Ｉ
）　ｋ構成する単量体としては、以下の化曾物が挙げら
れる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
−α−メチルスチレン、を−ブチルスチレン、クロルス
チレンｆｋ、トカ挙１／ｆられ、一種又は二種以上用い
ることができる０シアン化ビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、一種
又は二種以上用いることができる０ 不飽和力ルボン酸アルキルエステル単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリノート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、更に、分子中にエポキシ基を有す
るグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
などが挙げられ、一種又は二種以上用いられる。

上述の化会物から選択された一種以上の単量体力エチレ
ン−αオレフィン系ゴムの存在下、または非存在下にグ
ラフト重曾または（共）重合される。特にスチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレートの一程または二
種以上が好ましい。

グラフト′１！Ｌ曾反応生成物（Ｉ）におけるエチレン
−αオレフィン系ゴムと単量体との構成比にも特に制限
はないが、最終の樹脂組成物の物性面よりエチレン−α
オレフィン系ゴム５〜９５重量％、単量体９５〜５重量
％であることが好ましく、特にエチレン−αオレフィン
系ゴム１０〜６０重量％、単量体９０〜４０重量％であ
ることが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成するグラフトＮ曾反応生成物
中におけるグラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキ
サン重曾溶剤（容積比１：４）による可溶分は４０重量
％以下であり、かつ、テトラヒドロフランによる不溶分
は６０重量％以下である。

重曾溶剤による可溶分が４０重量％を超えると成形性が
向上する反面、耐衝撃性及びウェルド強度が低下する。

さらに衝撃強度の方向性も改善されない。

耐衝撃性を向上させるためにグラフト重合反応物の配付
量を増加させると、樹脂の流れ方向Ｃ以下、ＭＤ力方向
記す。）の衝撃強度が向上するが、逆に樹脂の流れ方向
に垂直の方向（以下、ＴＤ力方向記す。）の衝撃強度が
著しく低下し、衝撃強度の方向性が大きく、つまり悪化
する０さらに表面硬度も低下する。

衝撃強度の方向性、耐衝撃性、成形性および表面硬度の
面より可溶分が１０〜４０ｉＵ量係であることが好まし
く、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。

また、テトラヒドロフランによる不溶分が６０重量％全
超えると衝撃強度の方向性は改善されず、さらに外観（
光沢及びフローマーク）が劣り好ましくない。

衝撃強度の方向性および外観面より不溶分が５０重量％
以下であることが特に好ましい。

グラフト重合においては、グラフト重合反応に供された
単量体全量をゴム上に納会（グラフト）させることは困
難であり、グラフト重合中に単量体のみからなる（共）
［１体を副生成する場合がある。

本発明では、副生成された（共）重合体もクラフト重曾
により得られた真のグラフト体と同一視し、グラフト重
合反応生成物（Ｉ）と称する。

ただし、本発明においては、グラフト重合反応生成物（
Ｉ）ｖｃおけるグラフト体の可溶分および不溶分全規定
しているが、このグラフト体とはグラフト重合中に副生
成される（共）重合体を含まないものを示す０本発明に
おいては、クラフト重合によす得ら′ｎたグラフト重合
反応生成物（Ｉ）全メチルエチルケトン金片いることＫ
Ｊ：リグラフト体を得、可溶分および不溶分測定に供さ
れる。

グラフト重含反応生成物中におけるグラフト体の可溶分
および不溶分とは次の条件下で測定された値を意味する
。

グラフト重含反応生成物（Ｉ）　’に約１００倍量のメ
チルエチルケトンに２４時間（室温）浸漬後、遠心分離
（Ｉ２，ＯＯＯＲＰＭ、２０分間）でメチルエチルケト
ン可溶分と不溶分に分離し、不溶であるグラフト体ヲ得
る。

得られたグラフト体音熱プレス（２００’Ｃ１５分間）
によって１菌根度のシート金作成する。

グラフト体シートｌｙをテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキ
サン混曾溶剤（容積比１　：　４　）２００ｍｌに４８
時間、室温にて浸漬後、３００メツシ彬にて口過させ可
溶分を算出する。

同様にグラフト体のシートｌｙ全テトラヒドロフラン２
００ｍ１ＶＣ４８時間（室温）浸漬後３００メツシュに
て口過させ不溶分を算出する。

テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン重含溶剤による可溶
分が４０重量％以下であり、かつテトラヒドロフランに
よる不溶分が６０重量％以下であるグラフト体金得る方
法としては、エチレン−αオレフィン系ゴムの種類（ヨ
ウ素価、ムーニー粘度）の変更、開始剤又は分子量調整
剤の種類および利用量の変更、重分温度の変更などが挙
げられる。

グラフト重含反応生成物（Ｉ）および（共）重合体（Ｉ
）の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状型
仕法、溶液重合法、乳化−懸濁Ｘ仕法、塊状−懸濁重合
法等、公知の重置法が挙げられる。特に、グラフト重含
反応生成物（Ｉ）の製造法としては、前述の重含条件の
調節が容易であることから、懸濁重合法または溶液重合
法が好ましい。

０塩化ビニル系樹脂 本発明の耐候性樹脂組成物を構成する塩化ビニル系樹脂
としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩
化ビニルを主体とした共重合体、例えば酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ア
クリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、或いはエチレ
ン−酢酸ヒニルー塩化ビニル三元グラフｔ４ｘ骨体等が
あげられる。

塩化ビニル系樹脂の重仕度には特に制限はないが、加工
性および耐衝！Ｉ！注の点から重仕度４００〜１３００
の塩化ビニル系樹脂が好ましい。すなわち重仕度４００
未満では加工性は良好であるが耐衝ｗＩ＆注及び熱安定
性が低下する傾向にある。また、１３００ｉ超すと加工
性が低下し実用上好ましくない。

０樹脂組成物 本発明の樹脂組成物におけるグラフト重含反応生成物（
Ｉ）、塩ｆヒビニル系樹脂（ＩＩ）および（共）重合体
（Ｉ）の組成比は、グラフト重合反応生成物（Ｉ）５〜
９０重量％、塩化ビニル系樹脂（…）１０〜９５重量％
、（共）重合体（Ｉ）　０〜８５重量％である。塩化ビ
ニル系樹脂巾が１０重１ｉ％未満ではウェルド強度及び
割注が著しく低下する。またグラフト重含反応生成物（
Ｉ）が５重量多未満では耐衝撃性が劣る。

（共）重合体（釦の配せ量はグラフト重含反応生成物（
Ｉ）の製造方法、特にエチレン−αオレフィン系ゴムと
単量体のグラフト重合比率によって異なるが、耐衝撃性
の面で（共）重合体（Ｉ）　０〜１１重量％が好ましい
。

グラフト重合反応生成物（Ｉ）、塩化ビニル系樹脂（…
）および（共）重合体（釦の混合方法としては、バンバ
リーミキサ−１−軸押出機、混練ブロックを有する二軸
押出機、或いにこれらの組脅せ等を用いた公知の重含方
法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて染顔料、酸化防止剤
、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、
難燃剤等の公知の添加剤はもちろんのこと、ＡＢＳ樹脂
、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳＭ樹脂、ＡＡＳ（ＡＳＡ）樹脂、
ＡＣ８樹脂、塩素化ポリエチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共ｉｆ体、スチレン−アクリロニトリル−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−マンイミド系共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体、
熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、
ポリスルホンなど他の熱可塑性樹脂全配付することもで
きる０ 実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は実施例に
よって何ら限定されるものではない。

実　　施　　例 くクラフト重合反応生成物（Ｉ）の製造〉−懸濁重合法
一 エチレン−αオンフィン系ゴム５０重１ｍ、スチレン３
５重量部およびアクリロニトリル１５重量部を公知の懸
濁型仕法に基づきグラフト！会を行った。

なお、重含においてはヨウ素価およびムーニー粘度の異
なるゴムの利用、開始剤の利用量および種類の変更、分
子量調整剤の利用ならびに重合温度の変更により可溶分
および不溶分の異なるグラフト重合反応生成物中を得た
０ 一溶液重合法一 エチレン−αオンフィン系ゴム２０重ｉｐ、スチレン５
５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の溶
液重合法に基づきグラフト、ｔ　＠−を行った。

なお、！会においては開始剤の種類変更により可溶分お
よび不溶分の異なるグラフト重合反応生成物（Ｉ）を得
た。

グラフト重含処方と重合結果を表−１に示す０ く塩化ビニル系樹脂（■）〉 市販の住友化学製ポリ塩化ビニル、スミリッ）ＳＸ−７
Ｇ（重合度７５０）及びスミリット５Ｘ−４Ｇ（重合度
４３０）を使用した。

〈共重合体（りの製造〉 公知の塊状−懸濁重合法に基づき、スチレン７０重量％
、アクリロニトリル３０重量％、ジ■■■■履鵬■ 得られたクラフト重合反応生成物（Ｉ）、塩化ビニル系
樹脂（ＩＤおよび共重合体（ｌの合計量Ｚｏ。

重量部と安定剤（共同薬品部ＫＳ−ＩＢ’ｊｉ３重量部
及びＫＳ−４１ｔ−１重量部）とを混合し、４０φ押出
機にて１８０℃で混線、造粒して表−２の組成物を得た
。

得られた組成物を用いて射出成形し、衝霊強度の方向性
、ウェルド強度、成形性、表面硬度ならびに表面光沢全
評価した。

評価結果を表−２に示す。

−成形条件− 東芝機械製射出成形機　ｌＳ−９０Ｂ（５オンス）成形
温度：１８０℃ 金型温度＝　５０℃ 射出圧カニ　１ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｒｔｉ　（油圧）射出
速度：　７０％ 一評価方法一 （Ｉ）衝撃強度の方向性 １辺に厚み０．５１１１１１１のフィルムケーＨ−有す
る１２０Ｘ１２０Ｘ３ｍｍの試験片を前述の成形条件に
よって成形し、ゲート側からゲートを有すす る辺と平行Ｔ／ｃ／／２１幅で切り取りさらに両端を切
り取り長さ２，５Ｉに調整したのちＶノツチを付けてノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した。

（ＴＤ力方向衝盤値） きらにゲートを有する辺と垂直に／２　幅で切り取り、
上述と同様にノツチ付きアイゾツト衝撃強度全測定した
。（ＭＤ方向ｏｍ讐値）上述のＴＤ力方向びＭＤ力方向
衝撃強度の比率を求めた。

（２）ウェルド強度 ゲート間隔１００＋＋ｏｎの２つのゲート（各２．５Ｘ
　２　ｒｔａｎ　）　ｆ有する１５０Ｘ１５０Ｘ３ｍｍ
の試験片を前述の成形条件によって成形した。

試験片を円筒状の治具（高さ８０個、内径１２０問、外
径１２６　ｒｔｔｘ　１の上に載せ、０℃に調整された
低温室で１＃の鋼球全試験片中央部に落下させ、試験片
の破壊しない最大エネルギー値（ｋｇ・ｃｒｎ）を求め
た０ （３）表面硬度 衝撃強度を測定した試験片と同一の試験片（Ｉ２０Ｘ１
２０Ｘ３ｍｍ）を２枚かさねてロックウェル硬度計によ
り表面硬度を測定しｆｃ。

（４）成形性 ４０φ押出機によって混練・造粒した組成物のペレッ）
ｋ用いて、高化式フローテスターにより２１０℃、３０
Ａ９７ｃｍでの流動性を測定した０ （５）光　沢 衝撃強度全測定した試験と同一の試験片を用いて光沢度
（人、反射角ｆｉｏＯ）’ｉ測測定た。

〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）エチレン−αオレフィン系ゴムに芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単量体からなる群より選択された一種以
   上の単量体がグラフト重合してなり、グラフト体のテト
   ラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１：４
   ）による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
   ドロフランによる不溶分が６０重量％以下であるグラフ
   ト重合反応生成物（ I ）５〜９０重量％、塩化ビニル
   系樹脂（II）１０〜９５重量％および芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸アル
   キルエステル単量体からなる群より選択された一種以上
   の単量体からなる（共）重合体（III）０〜８５重量％
   からなることを特徴とする方向性の少ない耐衝撃性耐候
   性樹脂組成物。 ２、）グラフト重合反応生成物（ I ）が、エチレン−
   αオレフィン系ゴム１０〜６０重量％に単量体９０〜４
   ０重量％をグラフト重合してなり、かつテトラヒドロフ
   ラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶分が２０〜４０
   重量％、テトラヒドロフランによる不溶分が５０重量％
   以下である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性耐候性
   樹脂組成物。 ３、）塩化ビニル系樹脂の重合度が４００〜１３００で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性耐候性樹脂組
   成物。