NL8002022A - Polymeercompositie. - Google Patents

Description

ί * ï ! STAMICARBON B.V. 3174

Uitvinder: Herman A.J. SCHEPERS te Stein

POLYMEERCOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polymeer-compositie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber, en een gechloreerd polyetheen.

In het algemeen bevat een slagvaste polymeercompositie op basis 5 van een onverzadigde nitril een entpolymeer bestaande uit een rubber met daarop geënt een of meer monomeren zoals styreen, QC-methylstyreen, acrylonitril, vinylchloride, malelnezuuranhydride en/of een of meer acrylaten. Een typisch voorbeeld van een dergelijke polymeercompositie is ABS (entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een (butadieen) 10 rubber). Dank zij de enting van een deel van de monomeren die de continue fase (matrix) van de polymeercompositie vormen, op de rubber, hebben deze composities een hoge slagvastheid, vooral bij lage temperaturen (-20 °C).

Als rubber wordt veelal polybutadieen of een daaraan verwante rubber gebruikt. Deze rubbers vertonen een grote mate van onverzadiging 15 in de hoofdketen waardoor ze gevoelig zijn voor oxidatie onder invloed van licht en/of moleculaire zuurstof. Hierdoor gaan de fysische en mechanische eigenschappen van voorwerpen, die vervaardigd zijn uit dergelijke polymeercomposities,, sterk achteruit, zodat deze niet zonder meer voor buitentoepassingen gebruikt kunnen worden.

20 Teneinde dit probleem op te lossen, is voorgesteld om de rubber in de polymeercompositie te vervangen door een grotendeels verzadigde rubber, zoals een etheen-propeen-, of een etheen-propeendiëenrubber. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7104841 of 7809633.

25 Op deze wijze wordt een polymeercompositie verkregen die een goede slagvastheid met een goede UV-stabiliteit combineert.

Een nadeel is echter dat deze entcopolymeren een tamelijk slecht vloeigedrag vertonen, zodat de verwerkingssnelheid laag is, en vooral bij ingewikkelde artikelen problemen op kunnen treden met betrek-30 king tot het vullen van de matrijs. Vergeleken met mengsels van polymeren, vergen deze entcopolymeren tevens een vrij ingewikkeld produktieproces.

In het Duitse Auslegeschrift 2235052 is in een vergelijkings-voorbeeld een polymeercompositie beschreven, bestaande uit 73 gew. delen 800 2 0 22 * « 2 styreen-acrylonitril copolymeer, 27 gew. delen van een gechloreerd polyetheen en 5 gew. delen etheen-propeen-ethylideen-norborneen terpoly-meer. Zoals uit de tekst van de aanvrage blijkt, laten de slagvastheid en de treksterkte van deze polymeercompositie te wensen over.

5 Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een slag- vaste polymeercompositie die de genoemde nadelen niet vertoont,

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeercompositie omvat a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het poly- 10 meriseren een mengsel van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen, en 90-10 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en b. 5-50 gew, delen van 15 b.1. een grotendeels verzadigde rubber op basis van een etheencopo- lymeer, en b.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerd polyetheen een chloorgehalte van tenminste 10 gew.-%, een DSC-kristalliniteit van tenminste 10 %, en een glasovergangstemperatuur hoger dan 20 of gelijk aan -15 °C heeft.

Verrassenderwijs is gebleken dat een dergelijke polymeercompositie, waarin geen entcopolymeer, maar wel een specifiek gechloreerd polyetheen is opgenomen, niet alleen een goed vloeigedrag en UV-stabili-teit bezit, maar ook een zeer goede slagvastheid (zelfs bij lage tempe-25 ratuur) heeft. Het vloeigedrag van de polymeercompositie is blijkens metingen van aanvraagster vergelijkbaar met het vloeigedrag van styreen-acrylonitril-copolymeren.

Met name de hoge slagvastheid is verrassend aangezien poly-meercomposities op basis van een copolymeer van een onverzadigd nitril 30 en gechloreerd polyetheen, respectievelijk op basis van dit copolymeer en een grotendeels verzadigd rubber dan wel op basis van de drie genoemde componenten, maar met een gechloreerd polyetheen dat niet aan de eisen ten aanzien van chloorgehalte, kristalliniteit en/of glasovergangstemperatuur voldoet, nagenoeg geen slagvastheid vertonen.

35 Een extra voordeel van de polymeercompositie volgens de uit vinding is, dat de verhouding tussen rubber, CPE en copolymeer van een onverzadigd nitril binnen ruime grenzen te variëren is. Dit betekent, 800 2 0 22 *► * I * 3 dat men een zeer grote vrijheid heelt in het maken van polymeercomposi-ties met een breed scala van eigenschappen, zoals stijfheid, warmtever-vormingstemperatuur (Vicat, HDT), slagsterkte, brandgedrag, glans, matrijskrimp, vloeigedrag en vervormbaarheid van de uiteindelijke mengsels, 5 zonder dat het nodig is om in de bereiding van een van de componenten in te grijpen, zoals het geval is bij de bekende produkten op basis van een entcopolymeer.

Als rubberachtige grotendeels verzadigde polymeren zijn rubbers geschikt die in de hoofdketen geen of weinig onverzadigingen 10 bezitten, dat wil zeggen, die minder dan 2 en bij voorkeur minder dan 1,5 dubbele bindingen per 100 koolstofatomen bezitten. De rubbers kunnen wel in de zijketens onverzadigdheid bezitten die bijvoorbeeld gebruikt kan worden voor verknoping.

Rubbers die bijzonder geschikt zijn om toegepast te worden 15 volgens de werkwijze van de uitvinding zijn etheen-propeencopolymeren (de zogenaamde EP-rubbers) en etheen-propeencopolymeren waarin andere meervoudig onverzadigde monomeren meegecopolymeriseerd zijn (de zogenaamde EPT-rubbers), of mengsels van twee of meer van deze rubbers. Voorbeelden van deze meervoudig onverzadigde monomeren zijn 20 o.a. hexadieen-1,4, dicyclopentadieen, tricyclopentadieen, 5-vinylnor-borneen-2, 5-ethylideen-norborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 5—(2-propenyl)norborneen-2, 5-(5-hexenyl)norborneen-2, 4,7,8,9-tetrahy-dro-indeen en isopropylideentetrahydro-indeen.

Aangezien het niet essentieel is dat de polymeercompositie ge-25 vulcaniseerd wordt, is het gebruik van meervoudig onverzadigde monomeren niet noodzakelijk. Het kan derhalve uit economische overwegingen voordeel hebben om etheen-propeen-rubber toe te passen in de polymeercompositie,

In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn de rubber geheel 30 of gedeeltelijk te vernetten. Dit kan op de gebruikelijke wijze gebeuren, Bij voorbeeld door peroxiden of door gebruik te maken van chemisch gemodificeerde rubber.

Het gechloreerd polyetheen of een mengsel van twee of meer gechloreerde polyetheen dat geschikt is voor toepassing in de polymeer-35 composities volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden door polyetheen in solutie, suspensie of gasfase te chloreren. Zie daartoe bij voorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaan- 800 2 0 22 4 > 41 vragen 7311780 en 7701599. Bij voorkeur gaat men daarbij uit van hogedichtheidspolyetheen, dat wil zeggen polyetheen met een dichtheid 3 gelegen tussen 935 en 965 kg/m , en dat gemaakt kan zijn met behulp van een katalysator op basis van overgangsmetalen. De voorkeur wordt 5 gegeven aan gechloreerde polyethenen met een chloorgehalte tussen 15 en 50 gew.-%, meer in het bijzonder tussen 15 en 30 gew.-%.

Daarnaast heeft het gechloreerde polyetheen bij voorkeur een kristalliniteit (gemeten met Differential Scanning Calorimeter (DSC)) die groter is dan 15 %, meer in het bijzonder tussen 15 en 40 %.

10 (2e opwarmcurve)

De kristalliniteit wordt bepaald door in een 'differential

scanning calorimeter' een monster eerst gedurende 5 minuten op +150 °C

o te houden, vervolgens af te koelen tot +50 C met een afkoelsnelheid o o van 5 C per minuut en weer op te warmen tot +150 C met een snelheid 15 van 5 °C per minuut. Tijdens dit opwarmen wordt de smeltwarmte gemeten.

De kristalliniteit wordt bepaald met behulp van de volgende formule: , . ^ ... gemeten smeltwarmte (J/g) * kristalliniteit (%) = fr-r:—r-rr-r®-x 100 % theoretische smeltwarmte van 100 % kristallijn polyetheen (J/g) o

De glasovergangstemperatuur moet hoger of gelijk aan -15 C 20 zijn. De bovengrens hiervan is niet kritisch. In de praktijk zal de bovengrens van de glasovergangstemperatuur voor gechloreerd polyetheen bepaald worden door de eisen die aan de kristalliniteit en het chloorgehalte gesteld worden. Deze grens ligt ongeveer bij +10 °C.

Onder glasovergangstemperatuur wordt in dit verband de tem-25 peratuur verstaan, waarbij een maximum in de demping (G", verliesmodulus) wordt verkregen, die karakteristiek is voor het type gechloreerd polyetheen en die gemeten is met een torsiedempings-meter bij een frequentie van 0,2153 Hz en een opwarmsnelheid van 1 °C per minuut.

In dit verband moet wel opgemerkt worden, dat gechloreerd poly-30 etheen meestal twee glasovergangstemperaturen kent. Eén overgang ligt in het algemeen in de buurt van -120 °C. De andere glasovergangstemperatuur ligt bij een hogere waarde en varieert naar gelang de wijze waarop het gechloreerd polyetheen bereid is. Naar deze laatste glasovergangstemperatuur wordt in het algemeen in de literatuur verwezen wanneer 35 men het over de glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen heef t. Het is dan ook deze laatste temperatuur die in de onderhavige aanvrage 800 2 0 22

I I

5 als glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen aangeduid wordt.

Door de specifieke keuze van de combinatie van chloorgehalte, DSC-kristalliniteit en glasovergangstemperatuur wordt een gechloreerd polyetheen verkregen dat in de polymeercompositie met copolymeer en 5 rubber een verrassend hoge slagvastheid, gecombineerd met een goede elasticitexts modulus en een goed vloeigedrag oplevert. Het is derhalve essentieel, dat de chloreringscondities zo gekozen worden, dat verhoudingsgewijs veel kristallijn polyetheen resteert. Dit kan met name bereikt worden door te chloreren bij betrekkelijk lage temperaturen. Op 10 deze wijze verkrijgt men een specifieke verdeling van de chlooratomen over het polymeermolekuul, hetgeen zich manifesteert in een betrekkelijk hoge glasovergangstemperatuur.

Het is zeer verrassend, dat ondanks de hoge glasovergangstemperatuur de polymeercomposities volgens de uitvinding een goede slag-15 vastheid, ook bij lage temperatuur (-20 °C) hebben.

Zoals onder meer blijkt uit de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7311780 is gechloreerd polyetheen met een dergelijke specifieke verdeling van de chlooratomen in het algemeen hard en bros.

De bereiding van het copolymeer van een onverzadigd nitril 20 kan kontinu of ladingsgewijs geschieden, terwijl bekende polymerisatie-technieken, zoals emulsie-, suspensie-, solutie- en massa-polymerisatie of mengvormen daarvan, geschikt zijn.

Als copolymeer kan men de diverse copolymeren op basis van acrylonitril of derivaten daarvan gebruiken.

25 Voorbeelden van toepasbare copolymeren zijn, styreen-acrylonitril copolymeer, Ct-methylstyreen-acrylonitril copolymeer, styreen- of Ct-methyl-styreen-acrylonitril-maleïnezuur-anhydride terpolymeer en styreen-a-methylstyreen-acrylonitril terpolymeer, evenals copolymeren van acrylonitril met gehalogeneerd styreen, of mengsels van twee of meer van de ge-30 noemde polymeren.

De gew. verhouding tussen het gechloreerde polyetheen en de rubber ligt bij voorkeur tussen 1 ; 20 en 20 : 1. Binnen deze grenzen verkrijgt men een polymeercompositie die een bijzonder goede slagvastheid heeft, ook bij lage temperatuur (-20 °C).

35 Optimale eigenschappen bereikt men, als de gewichtsverhouding van gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 4 en 4 : 1 ligt.

800 2 0 22 » * 6

De polymeercompositie volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm waarin de grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse 5 apparaten of combinaties daarvan gebruikt worden, zoals een snelmenger. Banbury menger, knedende extruder, en dergelijke.

Aangezien slagvaste polymeercomposities door de producenten hoofdzakelijk in granulaatvorm geleverd worden, zal in het algemeen de polymeercompositie, na het mengen van de grondstoffen, met behulp 10 van een extruder gegranuleerd worden. In deze extruder kan ook de menging plaatsvinden.

De polymeercompositie volgens de uitvinding bestaat bij voorkeur uit a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitrilcopolymeer en/of Ot-methylstyreen- 15 acrylonitrilcopolymeer, b. 1. 2,5-25 gew.-% etheen-propeen-, of etheen-propeen-diëenrubber, b. 2. 2,5-25 gew.-% gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew.-% additieven.

Aan de polymeercompositie kunnen de gebruikelijke additieven 20 zoals antioxidantia, antistatica, glijmiddelen, vulmiddelen, kleur-" stoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, fungiciden, etc, worden toegevoegd.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorwerpen waaraan men hoge eisen 25 stelt met betrekking tot de mechanische en fysische eigenschappen, zoals slagvastheid, stijfheid, enz, vooral indien deze eigenschappen samen moeten gaan met UV-bestendigheid,

De polymeer compositie is geschikt voor vele toepassingen.

Zo kan men velerlei slagvaste voorwerpen hieruit vervaardigen, zoals 30 b.v. buizen, flessen, meubels, dashboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

Met behulp van een drietal figuren wordt de uitvinding nu nader toegelicht. Deze figuren zijn foto's van een drietal polymeercom-35 posities, welke foto's gemaakt zijn met behulp van een 'Scanning'A

electronenmicroscoop. De monsters waarvan de foto's gemaakt zijn, heeft men vervaardigd door een persplaat in vloeibare stikstof te breken.

800 2 0 22 7

Het breukvlak heeft men vervolgens van een laagje goud (200 $) voorzien. Het aldus vervaardigde monster is onderzocht met een scanning electro-nen microscoop en gefotografeerd (vergroting 1800 x).

Fig. 1 is een foto van een polymeercompositie bestaande uit 5 80 gew.-% styreen-acrylonitril-copolymeer en 20 % etheen-propeen-dieen- rubber (voorbeeld 2).

Fig. 2 is een foto van een polymeercompositie bestaande uit 75 gew.-%.styreen-acrylonitril copolymeer, 12,5 gew.-% etheen-propeen-dieenrubber en 12,5 gew.-% gechloreerd polyetheen met een kristallini-10 teit 0 %, een chloorgehalte van 28,6 gew.-% en een glasovergangstempe-ratuur van -25 °C (voorbeeld 11).

Fig. 3 is een foto van een polymeercompositie volgens de uitvinding bestaande uit 75 gew.-% styreen-acrylonitril copolymeer, 12,5 gew.-% etheen-propeen-dieenrubber en 12,5 gew.-% gechloreerd 15 polyetheen met een chloorgehalte van 27,5 gew.-%, een kristalliniteit van 24 % en een glasovergangstemperatuur van -2 °C (voorbeeld 9).

Uit deze foto's blijkt zeer duidelijk, dat slechts de toepassing van een zeer specifiek gechloreerd polyetheen tot een homogene en daardoor goed slagvaste polymeercompositie leidt. Ten opzichte van de polymeer-20 compositie van fig. 1 geeft toevoeging van gechloreerd polyetheen weliswaar een verbetering van de morfologie van de compositie, hetgeen ook blijkt uit de waarden voor de slagvastheid. Deze, marginale, verbetering staat echter in geen enkele verhouding tot de verbetering die optreedt bij toepassing van het speciale gechloreerde polyetheen, zoals volgens de onderhavige uitvinding.

25 De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden maar is daar niet toe beperkt.

Voorbeelden I t/m X

Met deze voorbeelden wordt aangetoond, dat slechts de combinatie van etheen-propeen-dieenrubber (EPT) met gechloreerd polyetheen 30 de taaiheid van een acrylonitril-copolymeer-compositie aanzienlijk kan verhogen.

Als nitril-copolymeer is toegepast een copolymeer van acrylonitril en styreen. Het stikstof-gehalte ervan was 6,9 % en het viscositeitsgetal was 0,64 dl/g (0,1 g in 100 ml aceton bij +20 °C). De toegepaste EPT-35 rubber had een etheengehalte van 74 gew.-%, een ethylideen-norborneen-gehalte van 1,85 gew.-% en een hoekstra-plasticiteit van 53.

800 20 22 v + 8

Het toegepaste, gechloreerde polyetheen had een chloor-gehalte van 27,5 gew.-%, een DSC-kristallijn-gehalte van 24 %, een glas-overgangs- o temperatuur van -2 C en was vervaardigd door gas-fase-chlorering van 5 hogedichtheidspolyetheen..

De composities werden vervaardigd door menging met een laboratorium-wals, bij +180 °C gedurende 8 minuten, waarbij tevens 0,25 gew.-% stabilisator (Irganox 1076) werd toegevoegd. De mechanische metingen werden uitgevoerd aan persplaten. De Izod (gekerfd) werd gemeten volgens 10 ASTM D 256 en de buig-proef werd uitgevoerd volgens ASTM D 790.

In tabel 1 zijn de resultaten van deze voorbeelden opgenomen. In deze tabel is achtereenvolgens vermeld: het nummer van het voorbeeld, de hoeveelheid styreen-acrylonitril-copolyraeer (SAN), EPT en gechloreerd polyetheen, (gew. delen in de polymeercompositie), de slagvastheid o 2 2 2 15 (Izod,+23 C, kJ/m ), buigmodulus (N/mm ) en de buigsterkte (N/mm ).

Tabel 1 samenstelling Izod buig- max. buig- gew. dl. 23 °C* modulus sterkte ———————————— QsJ/nj ) (N/mm ) (N/mnr) SAN EPT CPE v ' j j 20 I 100 - - 1,5 3660 110 II 80 20 - 1,9 1630 32,7 III 75 25 - 2,3 1290 26,2 IV 70 30 - 2,3 1320 25,4 V 80 - 20 1,6 2710 97,1 25 VI 75 - 25 2,1 2490 87,2 VII 70 - 30 2,4 2160 75,4 VIII 80 10 10 12,3 2470 82,3 IX 75 12,.5 12,5 29,2 2190 72,7 X 80 15 15 39,3 1780 59,6 30 Uit deze voorbeelden blijkt duidelijk, dat de aanwezigheid van gechloreerd polyetheen. en van EPT essentieel is om een goede slagvastheid te bereiken bij een voldoend hoge buig-modulus en -sterkte.

Voorbeelden XI t/m XVII

Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig voor-35 beeld IX, waarbij echter gechloreerde polyethenen zijn toegepast, die vergelijkbare chloorgehaltes hebben, maar verschillende gehaltes DSC- 800 2 0 22 ·* -· 9 kristallijn en glasovergangstemperaturen. Van de composities IX en XVI is tevens nog de slagvastheid bij lage temperaturen gemeten.

In tabel 2 zijn de resultaten van deze voorbeelden vermeld. Achtereenvolgens zijn opgenomen: nummer van het voorbeeld; chloorgehalte 5 van CPE (gew.-%); kristalliniteit (%); glasovergangstemperatuur (°C); slagvastheid bij +23 °C (kJ/m2); buigmodulus (N/mm2); buigsterkte (N/mm2); slagvastheid bij 0 °C, bij -10 °C, bij -20 °C (kJ/m2); HDT (ongetemperd) (°C).

Uit deze voorbeelden volgt duidelijk, dat de kristalliniteit 10 en de glasovergangstemperatuur van essentieel belang zijn voor de poly-meercompositie volgens de uitvinding, bij een vergelijkbaar chloorgehalte. De polymeercomposities volgens de uitvinding kunnen bij -20 °C zelfs nog een slagvastheid hebben vergelijkbaar met die van de composities XI, XII en XVII bij +23 °C.

15 Voorbeelden XVIII t/m XXVII

Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig voorbeeld IX. Er zijn echter gechloreerde polyethenen met verschillende chloorgehalte toegepast.

De resultaten zijn opgenomen in tabel 3, waarin achtereen-20 volgens het nummer van het voorbeeld, het chloorgehalte (gew.-%), kristalliniteit (%), glasovergangstemperatuur (°C), slagvastheid (Izod o 2 2 +23 C, kJ/m ) en buigmodulus (N/mm ) zijn vermeld.

Tabel 3 CPE Izod buigmodulus 25 Cl-gehalte kristalliniteit _ (gew.-%) (%) (°C) (kJ/in ) (N/mm*5) XVIII 6,8 45 x 2,7 2010 XIX 17,1 38 -5 25,0 2070 XX 20,2 33,4 x 32,7 2120 30 XXI 22,1 32,4 x 32,1 2120 XXII 25,6 26,5 x 31,6 2214 XXIII 30,1 22 x 28,8 2225 XXIV 30,1 25 x 33,7 2280 XXV 37,3 15 0 23,6 2280 35 XXVI 41,2 14 -2 16,9 2300 XXVII 43 0 -15 8,5 2340 *ntimaö22 10

ITS

Eh O

@0 Φ

w I I 00 I I I I

ON

0 s

Ό N

ο ο *-3 n t> N N JJ « '

M l C I I C~ I I t- I

ON, 0 s „ ON eo ο ο Ό

N rH X W

M I C I I I I I H I

o O N iH

00 Ό » N ^ 00

m O 'M I I I I I t-ι I

Φ +a

X

u Φ /"s +>N_ η ε .MS Ο Λ O CO N N 0¾ X Ή \ ..«««.» as 3 z n cn oa m c~ co c> g ja C ococ-coyjtof- CO /"*

I hV

Ö0 3 I OOOOOOO

•won n ® a) ® a ® m 3013 COrHHOO’-in

jagwC'JNNNNNN

rv

ON

ο ε „ Τ3 \ Μ <0 Ο τΗ ο cn ^ (Μ 'ϊ1 * » » «<η Ν Ν ,Μ - > ® C* Ο ® M+w ® o ei η t η ο ιβ /-\ ιβ ·> Ο ΙΟ Ν - Λ ίΧΙΟ <Ν <Ν <Ν Η ι-H Μ

Η μ I I I I + I I

+>

CQ

Ö 6¾ η Tf Μ Η ο ,¾ Μ Ο Η W f) Β Μ Μ φ +> η Ο 3 6¾

Λ I

φ · Ιβ bog: CD ιβ Ο Ο ΓΗ I Φ ** ^ " * " ·* ftHbfl CO ^ t> <0 00 'ί Ο OOM Ν Ν Ν Ν Ν Ν 00

CM

Η Φ Μ Μ ja Μ Μ > Μ Μ as μμμμ>>> Εη χχχχχχχ 800 2 0 22 11

De voorbeelden tonen duidelijk aan, dat een minimaal chloorgehalte in het gechloreerd polyetheen essentieel is.

Voorbeelden XXVIII t/m XXXII

Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig voor-5 beeld VIII, IX en X. De verhouding EPT-rubber/gechloreerde polyetheen is echter gevariëerd.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 4, waarin achtereenvolgens zijn opgenomen: nummer van het voorbeeld, de hoeveelheden SAN, EPT en CPE (gew. delen), slagvastheid (Izod +23 °C, kj/rn^) en buig-2 10 modulus (N/mm ). Ter vergelijking zijn de voorbeelden V, VIII, II, VI, IX, III, VII, X en IV ook in de tabel opgenomen.

Tabel 4 SAN CPE EPT Izod „ buigmodulus (gew. dl) (gew. dl) (gew. dl) (kJ/m ) (N/mm ) 15 V 80 20 - 1,6 2710 VIII 80 10,0 10,0 12,3 2470 XXVIII 80 7,5 12,5 11,1 2510 II 80 - 20 1,9 1630 VI 75 25 - 2,1 2491 20 XXIX 75 17,5 7,5 14,5 2264 IX 75 12,5 12,5 29,2 2190 XXX.. 75 7,5 17,5 16,9 2071 III 75 - 25 2,3 1290 VII 70 30 - 2,4 2160 25 XXXI 70 22,5 7,5 29,0 2040 X 70 15 15 39,3 1780 XXXII 70 7,5 22,5 18,9 1631 IV 70 - 30 2,3 1320

Voorbeelden XXXIII t/m XL

30 Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig de voorbeelden XII, XV en XXI (verschillende gechloreerde polyethenen).

De verhouding EPT-rubber/gechloreerde polyetheen is weer gevariëerd.

In tabel 5 zijn de resultaten van deze voorbeelden opgenomen. Ter vergelijking zijn de voorbeelden XII, XV.en XXI ook opgenomen.

800 2 0 22 12

In de kolommen is achtereenvolgens vermeld nummer van het voorbeeld, nummer van het voorbeeld waarin het type CPE beschreven staat, hoeveelheid SAN, CPE en EPT (gew. delen), slagvastheid (Izod, +23 °C, 2 2 kJ/m ) en buigmodulus (N/mm ).

5 Tabel 5 CPE uit SAN/ CPE EPT Izod buigmodulus voorbeeld gew. dl. gew. dl. gew. dl. (kJ/m2) (N/m2) XXXIII 12 75 20 5 4,1 2030 XXXIV 12 75 17,5 7,5 4,9 2040 10 XII 12 75 12,5 12,5 6,4 2160 XXXV 12 75 7,5 17,5 7,3 2150 XXXVI 12 75 5 20 6,0 2270 XXXVII 15 75 15 10 33,7 2220 XV 15 75 12,5 12,5 40,0 2080 15 XXXVIII 15 75 10 15 37,1 2090 XXXIX 21 75 17,5 7,5 16,7 2290 XXI 21 75 12,5 12,5 32,1 2120 XL 21 75 7,5 17,5 16,9 1980

Voorbeelden XLI en XLII

20 Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig voor beeld XIII. Er zijn echter verschillende EPT-rubbers toegepast.

In tabel 6 zijn achtereenvolgens vermeld: het nummer van het voorbeeld, de hoeveelheid SAN, CPE en EPT, het etheengehalte van de EPT (gew.-%), hexadieen gehalte van de EPT (gew.-%), ethylideen- 25 norborneen gehalte van EPT (gew.-%), Hoekstra-plasticiteit van de EPT, o 2 2 slagvastheid (Izod, +23 C, kJ/m ), buigmodulus (N/mm ) en buigsterkte (N/mm2).

Voorbeelden XLIII en XLIV

Deze voorbeelden betreffen composities waarin copolymeren 30 van acrylonitril en Ot-methyl-styreen (OCMSAN) met verschillende vis-cositeitsgetal (0,1 g in 100 ml dimethylformamide bij +20 °C (dl/g)) zijn opgenomen. Verschillende gechloreerde polyethenen zijn toegepast. In tabel 7 zijn de resultaten weergegeven.

80 0 2.0 22 13 Φ

F

£ Φ /-N .

m N|

8 3 Z « « O

e Λ ^ι>«ι> .¾ | O ® NON * - m -f z η i> m -N B m w t- «o 3 « i h e _ _ _ ao 3 s o o o , _ •H Tl \ <J5 O Ό I —' 3 0 Z H r-l t-1 O ffi °s ~<n«« | g ! o o ήη N w co 3 3 Z « <n Λ Λ Ό w Μ Η Ο ^ «- Ν ^ 51 SI Η _ %Γ «η Λ Μ ^ Μ « « ^ Ν Μ 03 Ο τ +J μ α co η £ »η w μ e* ο 5 5 Η CO +3 Ό φ ” . * “5 » Ο rt CO 00 ξτ1 ® ' ' Β α ιΟτΐ« Oh ϋ « «

” pq w rH iH

c a φ φ φ φ Λ · Β C ¢5¾ £ •Η Sh F I “ >» Δ 3 fr „ * « ® 5 ο φ S I “ « « φ c aOw I I Λ Ο ν Η Η ο — C* φ φ 2 4_j jj I »“1 a η w©

Si S3 & Λ ft 2 X Λ φ CO «* ο β φ φ So ϊ Λ Μ W ΓΗ Η I Ο Ο ^ Κ > « *· φ 5¾ F w <Ν Ή

C F I

Φ Η · _ φ S3 ^ Λ Η Δ Si Φ ! Ο, F φ Μ ^ ® C0 £ pq φ ao 'χ' c-* *λ <ο ” ~ < * . co φ Η S Μ Λ « ό a w ·> ^ > β ΙΟ ιο Ε-ι φ « » « *

Ο, Μ Ν· Μ Μ W

pq ν»> τΗ τΗ Η +* Μ -Η /-ν Φ . Ή Η ·Η « <0 Ο Η _ _ ΐ ιΟ ιΟ Λ Ο Λ ΟΟ μ φ«.» (OF CO Ο S ao ¢5 Ν Ν £ & - _Γ

ο ^ η η η > ao ο F

/-Ν η ? s 1· Ζ φ C0 φ <Ώ t> <* ao Λ ιο ΙΛ S &ο * - 03 Ι> Ο l> w Ζ ^ ι> ο (Ο C~ Η Η Μ φ Ι-Η Μ Φ Μ > J3 Μ Μ Μ Λ IF ft Η χ χ χ t* χχ 80 0 2 0 22 14

Achtereenvolgens zijn vermeld: het nummer van het voorbeeld, het N-gehalte van het copolymeer, het viscositeitsgetal van het copoly-meer, de hoeveelheid copolymeer (gew. delen), het type CPE, de hoeveelheid CPE (gew. delen), de hoeveelheid EPT (gew. delen), de slagvast-o 2 2 5 heid (Izod, +23 °C, kJ/m ), de buigmodulus (N/mm ) en de buigsterkte (N/mm2).

Voorbeelden XLV en XLVI

Deze voorbeelden betreffen composities overeenkomstig voorbeeld XXI. Bij voorbeeld XLV is een deel van de EPT-rubber vervangen door 10 polyvinylchloride (K-waarde 71 vlgs. DIN 53726). Hetzelfde geldt voor de gechloreerde polyetheen in voorbeeld XLVI.

Deze voorbeelden zijn vergelijkbaar met voorbeelden uit het Duitse Auslegeschrift 2235052.

In tabel 8 zijn achtereenvolgens vermeld: het nummer van het 15 voorbeeld, de hoeveelheden SAN, CPE, PVC en EPT (gew. delen), slagvast- o 2 2 2 heit (Izod, +23 C, kJ/m ), buigmodulus (N/mm ) en buigsterkte (N/mm ).

Tabel 8 SAN CPE PVC EPT Izod ^ buigmo- max.

gew.dl. gew.dl. gew.dl. gew.dl. (kJ/m ) dulus buigsterkte (N/mm2) (N/mm^) 20 XXI 75 12,5 - 12,5 32,1 2120 65,3 XLV 75 12,5 5 7,5 3,7 2510 85,4 XLVI 75 7,5 5 12,5 12,9 2330 72,4

Uit de tabel blijkt, dat de polymeercompositie volgens de uitvinding duidelijk betere eigenschappen heeft dan die volgens het 25 Duitse Auslegeschrift 2235052.

Voorbeelden XLVII en XLVIII

Van tweetal ongestabiliseerde slagvaste polymeercomposities is de UV-stabiliteit bepaald. Dit gebeurde in een Atlas Weather-Ometer type 600 WR met een lamp van 6500 Watt en porosilicaat-filters. De 2 30 intensiteit bedroeg 40 uW/cm bij 340 nm en de belichting was éénzijdig. De ruimte-temperatuur bedroeg 34 °C en de relatieve vochtigheid was 55 +_ 5 %.

800 2 0 22 15

Voorbeeld XLVII heeft betrekking op een entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een butadieenrubber en voorbeeld XLVIII op de polymeercompositie volgens voorbeeld XIII.

De UV-stabiliteit (uitgedrukt als de belichtingstijd waarin 5 de Dynstat-slagwaarde tot de helft van de oorspronkelijke waarde gedaald is) was voor voorbeeld XLVIII vier maar zo groot als voor voorbeeld XLVII.

800 2 0 22

Claims (11)

16 3174 ( CONCLUS IES

1. Slagvaste polymeercompositie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber en een gechloreerd polyetheen, met het kenmerk, dat de polymeercompositie omvat 5 a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het polymeriseren van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen en 90-10 gew.-% acrylonitril en/of methacrylo-nitril b. 5-50 gew. delen van 10 b.1. een grotendeels verzadigde rubber op basis van een etheen- copolymeer, b.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerde polyetheen een chloorgehalte van tenminste 10 gew.-%, een DSC kristallini-teit van tenminste 10 % en een glasovergangstemperatuur hoger 15 dan of gelijk aan -15 °C heeft.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als copolymeer van een onverzadigde nitril een copolymeer van styreen en/of Ct-methylstyreen met acrylonitril gebruikt wordt.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 20 men als verzadigde rubber één of meer rubbers uit de groep bestaande uit etheen-propeen-rubber en etheen-propeen-dieen-rubber kiest.

4. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het gechloreerd polyetheen een chloorgehalte van 15-50 gew.-% meer in het bijzonder 15-30 gew.-% heeft.

5. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het gechloreerd polyetheen een kristalliniteit, bepaald met DSC, van 15 tot 60 % heeft.

6. Polymeercompositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de kristalliniteit tussen 15 en 40 % ligt.

7. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gew. verhouding van gechloreerd polyetheen en de grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 20 en 20 : 1 ligt.

8. Polymeercompositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gew. verhouding tussen 1 : 4 en 4 : 1 ligt. 800 2 0 22

9. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitrilcopolymeer en/of a-methylsty-reen-acrylonitrilcopolymeer, 5 b.1. 2,5-25 gew.-% etheen-propeen-, of etheen-propeen-diëenrubber, b. 2. 2,5-25 gew.-% gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew.-% additieven.

10. Polymeercompositie volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven, en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

11. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercomposi tie volgens een der conclusies 1-10. 800 2 0 22