KR960004676B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 강성, 내충격성, 내열성 및 성형 가공성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리올레핀수지, 스티렌계수지, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 스티렌계 열가소성 탄성 중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 반응 공정(reactive processing)을 통해 폴리올레핀과 스티렌계 수지의 사용성을 매우 향상시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 값이 싸고, 가공성이 뛰어나며, 화학적으로 안정하기 때문에 범용 수지로서 일용품, 잡화, 포장 필름 및 쉬-트 등의 많은 용도로 사용되어 왔지만 강성 및 내열성이 열악하며 또한 결정성 수지이기 때문에 성형 수축률이 커서 성형시 성형용품 등에 박리 현상 등이 나타나는 결점을 갖고 있다.
상기와 같은 결점을 해소하기 위해 폴리올레핀에 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 점토, 운모, 유리섬유, 탄소 섬유 등의 무기질 충전재를 첨가하여 사용하나 충전재를 첨가하여도 용도에 따라서 이들 결점의 개량 정도가 불충분한 경우가 있다. 더구나 무기질 충전재를 충전시켜 얻은 조성물의 경우, 조성물의 제조시 또는 성형가공시에 압출기 또는 성형가공기의 실린더, 스크류 및 금형 등의 금속을 마모시키는 문제점을 갖고 있다.
방향족 비닐계 중합체는 폴리올레핀과는 달리 강성 및 내열성이 우수하며 또한 비정질이기 때문에 성형가공시 수축이 일어나지 않는 장점이 있는 반면 내약품성이 떨어지고, 취성(brittleness)으로 인해 인성 및 충격 강도가 불충분한 단점이 있다. 이러한 각 수지의 단점을 보완하고 장점을 살리기 위해 폴리올레핀 수지에 방향족 비닐계 중합체를 첨가하려는 시도가 진행되어 왔다.
그러나 폴리올레핀과 방향족 비닐계 중합체를 혼합하면 서로의 상용성이 열악하여 층분리(delamination) 현상이 일어나 두 수지의 장점을 발현시키기 어렵다. 따라서 두 수지가 갖고 있는 서로의 장점을 발현시키기 위해서는 적절한 상용화제를 첨가하여 두 수지의 계면장력(interfacial tension)을 감소시켜 사용성을 향상시켜야만 한다.
한편 두 수지간의 상용성을 향상시키기 위한 방법으로서 미합중국 특허 제 5,003,005호 및 제 5,003,007호에서는 스티렌계 블록 공중합체를 사용화제로 사용하여 두 수지의 상용성 개량을 꾀하였으나 사용성 향상 정도가 불충분하고 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 이러한 단점을 개량하기 위해 예의 연구한 결과, 올레핀계 수지가 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제에 의해 라디칼을 용이하게 형성할 수 있는 점을 이용하여 스티렌 수지 계통에 라디칼로서 그라프트될 수 있는, 곁사슬이 있는 이중 결합이나 긴 사슬을 도입시킨 스티렌/ 아크릴레이트계 공중합체를 제조하여 이를 폴리올레핀계 수지와 용융 혼련시, 디큐밀 퍼옥사이드 라디칼 개시제에 의해 폴리올레핀 그라프트 폴리스티렌 공중합체가 형성되어 폴리올레핀과 스티렌계 수지 혼합물의 상용화제로 작용하게 됨으로써, 두수지의 상용성을 매우 향상시킬 수 있어, 강성, 충격강도, 내열성 및 성형가공성이 우수한 수지를 제조할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (1) 폴리올레핀 수지 5 내지 95중량부, (2) 스티렌계 수지 5 내지 95중량부, 3) 성분 (1) 및 (2)의 합 100중량부에 대해, 하기 일반식(I)로 나타내어지는스티렌/ 아크릴레이트 공중합체 5 내지 50중량부,
(상기식에서, A와 A1는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, B는 페닐기이며, B1는 아민, 황 또는 산소이고, R은 포화 C4∼C30탄화수소이며, n은 85∼99.9이고, m은 0.1∼15이다) 및 (4) 성분 (1),(2) 및 (3)의 합 100중량부에 대해, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 1 내지 30중량부를 포함함을 특징으로 하는 강성, 내충격성, 내열성 및 성형가공성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 폴리올레핀 수지(1) 성분으로는 폴리프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.
스티렌계 수지 (2) 성분으로는 스티렌 단량체의 단독 중합체가 바람직하며, 공단량체로서 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트등의 공중합하기 쉬운 단량체를 함유할 수도 있으며, 부타디엔계 탄성체를 함유하고 있는 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체도 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌계수지는 200℃, 5kg중의 조건에서 측정하였을 경우 용융수지(M.I)가 0.1 내지 100g/10분 인것이 적합하며, 가장 바람직하게는 5 내지 30g/10분이다.
성분 (3)은 스티렌계 수지의 고유한 물성의 손상이 없도록 스티렌/ 아크릴레이트계 공단량체로 중합한 스티렌/ 아크릴레이트계 공중합체이다. 아크릴레이트계 단량체들은 포화 탄화수소의 경우 탄소수 C4∼C30및 불포화 탄화수소의 경우 탄소수 C3∼C30를 갖는 아크릴레이트계이다. 예를 들면 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 헥사데세닐메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥사코사닐메타크릴레이트, 옥타데세닐 메타크릴레이트 등의 포화 탄화수소들과 알릴메타크릴레이트, 데실아크릴레이트,옥타데실아크릴레이트, N-n-옥타데실아크릴아미드, 2-(9-옥타데카노일)에틸렌 글리콜 1-아크릴레이트 등의 불포화 탄화수소들이 있다. 스티렌/ 아크릴레이트 공중합체의 곁사슬에 있는 탄화수소는 포화탄화수소인 경우는 탄소수가 4-30개이며, 가장 바람직하게는 C8∼C30이다. 탄소수가 30이상인 경우에는 스티렌 단량체와 중합시 스티렌 단량체와 공중합체를 잘 형성하지 못하는 문제점이 있고, 탄소수가 4이하인 경우는 라디칼 개시제에 의해 라디칼을 형성하기 힘들 뿐만 아니라 올레핀 수지들과의 친화력도 약해서 라디칼 개시제에 의해 스티렌 그라프트 올레핀 공중합체를 형성하기 어려운 단점이 있다.
또한 불포화 탄화수소의 경우도 탄수소가 3∼30인 것이 적합하나 가장 바람직하게는 C8∼C25이다. 탄소수가 상기 범위 이상인 경우에는 스티렌 단량체와 유화중합시 유화제와 잘 섞이지 않고 상분리가 발생하여 스티렌 단량체와 공중합되지 않고 탄소수25이상의 단량체끼리 단독중합제를 형성하면서 응고물이 생성될 뿐만 아니라 불포화기가 라디칼 중합을 방해하는 역할을 하므로 바람직하지 못하며, 탄소수가 상기 범위 이하인 경우에는 사슬 길이가 짧아서 올레핀 수지들과의 친화력이 적을 뿐만 아니라 올레핀 수지와 스티렌/ 아크릴레이트 공중합체를 용융혼련시 올레핀수지와 스티렌/ 아크릴레이트 공중합체간의 친화력이 불포화 탄화수소 사슬이 길때보다 적어 각각의 수지들끼리 가교가 일어나 바람직하지 않다.
스티렌 단량체와 아크릴레이트계 단량체의 무게비는 아크릴레이트의 곁사슬수에 의존하는데, 본 발명의 경우에는 스티렌 단량체가 85∼99.9중량부이고, 아크릴레이트 단량체가 0.1 내지 15중량부인 것이 적합한 가장 바람직하게는 스티렌 단량체가 92∼98중량부이고, 아크릴레이트 단량체는 2∼8중량부이다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스 이소부티 니트릴 등의 아조화합물, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄, 3,4-디페닐-3,4-디메틸 헥산 등이 있다.
라디칼 개시제의 사용량은 폴리올레핀 수지와 스티렌계 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부이다.
또한, 본 발명은 (3) 성분으로 상기 스티렌/아크릴레이트 공중합체 대신에 폴리올레핀 수지와 스티렌/ 아크릴레이트 공중합체를 개시제와 반응시켜 제조된 폴리올레핀-스티렌/ 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
한편 스티렌계 수지/ 폴리올레핀 혼합물의 내충격성을 더욱 보강하기 위해서 사용되는 성분 (4)의 스티렌계 열가소성 탄성 중합체는 A-B-A형의 구조를 갖고 있고, A 및 B는 각각 중합체 블록을 나타내며, 이때 중심 블록 B는 공액 디엔계 탄화수소 화합물, 통상 부타디엔 중합체로 구성되며, 수소를 첨가하기 이전에는 폴리부타디엔 블록이지만, 수소첨가에 의해 폴리부타디엔중의 이중결합의 포화 탄화수소로 전환된다. 말단 블록 A는 방향족 비닐계 탄화수소의 중합체 블록을 나타내며 바람직하게는 폴리스티렌으로 구성되는 블록이다.
스티렌계 열가소성 탄성중합체의 예로는 스티렌/ 부타디엔/ 스티렌 블록 공중합체(SBS), 부타디엔에 수소를 첨가하여 얻은 스티렌/ 에틸렌/ 부틸렌/ 스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌/ 에틸렌/ 프로필렌/ 스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 말단 블록 스티렌 분자량은 4,000 내지 100,000정도, 바람직하게는 5,000 내지 15,000 정도이며, 중심 블록 에틸렌/ 부틸렌의 분자량은 20,000 내지 450,000 이며 바람직하게는 25,000 내지 200,000 이다. 이러한 스티렌계 열가소성 탄성 중합체는 상품화되어 손쉽게 구할 수 있으며, 예를 들면 크레이톤 G 1651, G 1650, G 1652 등의 상품명으로 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)가 시판하고 있다.
본 발명의 조성물에 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 내후 안정제, 활제 및 안료등 일반적으로 알려진 첨가제를 적절히 선택해 첨가할 수도 있다.
상기의 각 성분들은 건조 블렌딩(dry blending)후 동시에 훈련시킬 수도 있고, 폴리 올레핀 수지와 스티렌/아크릴레이트 공중합체의 무게비를 적절히 조절하여 혼련시켜 압출기를 통해 펠렛으로 만든 후 각 성분들을 건조 블렌딩하여 혼련할 수도 있다. 혼련은 일축 또는 이축 압출기 등을 이용하여 통상 200~280℃범위, 바람직하게는 220~260℃의 온도에서 수행한다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하며 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 시험 조건 및 각성분의 특성을 설명하면 아래와 같다.
1. 인장강도 : ASTM D 638
2. 아이조드 충격강도 : ASTM D 256, 노치부(1/8인치)
3. 열변형 온도 : ASTM D 648 (18.5kg/㎠, 1/4인치)
4. 유동성 : ASTM D 1238(200℃, 5kg)
PE : 저밀도 폴리에틸렌[밀도 : 0.198g/㎠, M.I. (200℃, 5kg)=7g/10분]
PS : 폴리 스티렌[M.I. (200℃, 5kg)=10g/10분]
S-SA : 스티렌/아크릴레이트 공중합체(포화 탄화수소 C18, 아크릴레이트 함량=5중량%)
U-SA : 스티렌/아크릴레이트 공중합체(불포화 탄화수소 C16, 아크릴레이트 함량=5중량%)
SEBS : 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체(Kraton G 1652, Shell 사)
[제조예 1]
증류수 200중량부, 스티렌 단량체 95중량부, 옥타데세닐 아크릴레이트 단량체 5중량부, 로진산 칼륨 1중량부, 과황산 칼륨 0.2중량부를 반-연속성 투입방법으로 투입하여 65℃에서 3시간 중합시켜 스티렌/아크릴레이트 공중합체(포화탄화수소 C18)를 제조하였다. 여기에서 제조된 것을 S-SA라 한다.
[제조예 2]
증류수 150중량부, 스티렌 단량체 95중량부, 헥사데실 아크릴레이트 단량체 5중량부, 로진산 칼륨 1.5중량부, 과황산 칼륨 0.3중량부 및 분자량 조절제(3급 도데실 머캅탄) 0.3중량부를 65℃에서 반-연속성 투입 방법으로 투입하여 중합시켜 스티렌/아크릴레이트 공중합체(불포화탄화수소 C16)를 제조하였다. 여기에서 제조된 것을 U-SA라 한다.
[실시예 1]
폴리에틸렌 50중량부, 제조예의 스티렌/아크릴레이트 공중합체(S-SA) 25중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.05중량부, 폴리스티렌 25중량부 및 SEBS(Shell 사, Kraton G 1652) 10중량부를 건조 블렌딩한 후 배럴온도 235℃로 조절된 이축 압축기에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 210℃온도에서 각종 물성 측정용 시험편으로 성형하여 ASTM에 따라 각종 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 S-SA 대신에 제조예 2의 스티렌/아크릴레이트 공중합체(U-SA)를 사용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 물성측정을 하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 및 4]
실시예 1에서 폴리에틸렌 및 제조예 1의 스티렌/아크릴레이트 공중합체의 함량을 표 1에 나타낸 바와같이 변화시켜 그 효과를 관찰한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그의 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5 및 6]
실시예 2에서 폴리에틸렌 및 제조예 2의 스티렌/아크릴레이트 공중합체의 함량을 표 1에 나타낸 바와같이 변화시켜 그 효과를 관찰한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며 그의 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
폴리에틸렌 25중량부, 스티렌/아크릴레이트 공중합체(U-SA) 25중량부 및 디큐밀퍼옥사이드 0.05중량부를 건조 블렌딩시킨 후 이축 압출깅서 230℃ 온도에서 압출시켜 펠렛을 제조한 후 상기 제조된 펠렛과 폴리에틸렌 25중량부, 폴리스티렌 25중량부 및 SEBS(Shell 사, Kraton G 1562) 10중량부를 함께 건조 블렌딩하여 230℃ 온도에서 압출한 후 실시예 1과 같이 사출하여 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8 및 10]
조성 및 조성비를 표 1에 나타낸 바와같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 50중량부, 폴리스티렌 50중량부, SEBS(Shell 사, Kraton G 1652) 10중량부, 디큐밀퍼옥사이드 0.05 중량부를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그의 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

Claims (8)

  1. (1) 폴리올레핀수지 5-95중량부, (2) 스티렌계수지 5-95중량부, (3) 성분 (1) 및 (2)의 합 100중량부에 대해, 다음 일반식(I)으로 나타내어지는 스티렌/아크릴레이트 공중합체 5-50중량부,
    [일반식 I]
    (상기식에서, A 및 A1는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, B는 페닐기이며, B1는 아민, 황 또는 산소이고, R은 포화 C4-C30탄화수소 또는 불포화 C3-C30탄화수소이며, n은 85~99.9이고, m은 0.1~15이다) 및 (4) 상기 성분 (1),(2) 및 (3)의 합 100중량부에 대해, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 1-30중량부를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지 (1)가 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(2)가 스티렌 단량야체의 단독 중합체 ; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 스티렌과의 공중합체; 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌/아크릴레이트 공중합체(3)에서 아크릴레이트 단량체가 C4-C30인 포화탄화수소 또는 C3-C30인 불포화 탄화수소를 함유하는 아크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 스티렌/아크릴레이 공중합체(3)에서 아크릴레이트 단량체가 알릴메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, N-n-옥타데실 아크릴아마이드, 2-(9-옥타데카노일) 에틸렌 글리콜 1-아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헥사데세닐메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트. 헥사코사닐 메타크릴레이트 또는 옥타데세닐 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(3)으로 폴리올레핀 수지와 스티렌/아크릴레이트 공중합체를 개시제와 반응시켜 제조된 폴리올레핀-스티렌/아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체(4)는 A가 스티렌 블록 중합체이고, B가 공액디엔계 탄화수소 화합물 또는 수소 첨가에 의해 이중결합이 포화된 탄화수소인 것으로 A-B-A형의 구조를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체(4)가 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 블록공중합체(SEBS) 또는 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록공중합체(SEPB)임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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KR20030015679A (ko) * 2001-08-17 2003-02-25 현대자동차주식회사 우수한 상용성을 나타내는 폴리프로필렌 및폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 고분자를 포함하는열가소성 조성물
KR100760457B1 (ko) * 2005-12-30 2007-10-04 제일모직주식회사 진공성형성이 우수한 ａｂｓ 수지 조성물

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