KR960005073B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 강성, 내충격성 및 성형가공성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리올레핀 수지, 변성 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 스티렌/에폭시 공중합체 및 스티렌계 열가소성 탄성중합체로 구성되며, 압출기내에서 변성 폴리올레핀 수지와 스티렌/에폭시 공중합체의 반응을 통하여 폴리올레핀 수지와 스티렌계 수지의 계면에 폴리올레핀-그라프트-스티렌계 화합물을 생성시킴으로써 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 값이 싸고, 가공성이 뛰어나며 화학적으로 안정하기 때문에 범용 수지로서 일용품, 잡화, 포장 필름 및 쉬-트 등의 많은 용도로 사용되어 왔지만 강성이 부족하며 성형수축율이 커서 성형시 성형품 등에 박리현상등이 나타나는 결점을 갖고 있다. 한편 스티렌계 수지는 강성이 뛰어나며 성형 가공시 수축이 일어나지 않기 때문에 칫수 안정성면이 뛰어나나 내약품성이 떨어지는 결점이 있다.
이러한 각 수지의 단점을 보완하고 장점을 살리기 위해 올레핀 수지에 스티렌계 수지를 첨가하려는 시도가 진행되어 왔다. 그러나, 상기 두 수지를 단순히 블렌딩하면 서로의 상용성이 열악하여 상분리 현상이 일어나 강성의 저하 및 압출시 층분리가 일어나 제품으로서 역할을 하지 못한다.
따라서, 위의 두 수지의 상용성을 높이기 위한 여러가지 시도가 있었는데 대표적으로 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 상용화제로 사용한 경우가 있다. 블록 공중합체로 스티렌-디엔 또는 스티렌-수소화된 디엔 계통을 상용화제로 사용하는 방법이 오랫동안 연구되어 왔는데 예를들면 페이트(Fayt) 등에 의해서 스티렌-수소화된 부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 방법(J. Poly. Sci. : Polym. Phys. 27, 775(1989)), 미합중국 특허 제5,003,005호 및 제5,003,007호의 스티렌 함량이 아주 다른 두가지 블록 공중합체를 혼용하는 방법, 일본 특허 92-50248호의 말레인산으로 치환된 스티렌-수소화된 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용하는 방법, 일본 특허 92-45140호의 스티렌-수소화된 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용하는 방법이 있다. 한편 그라프트 공중합체를 상용화제로 사용하는 방법으로는 유럽 특허(EP) 435350호의 폴리올레핀-그라프트-폴리스티렌 공중합체를 사용하는 방법, 일본 특허 92-33,906호의 폴리프로필렌-그라프트-폴리스티렌 공중합체를 사용하는 방법이 있다.
상기와 같이 블록 공중합체나 그라프트 공중합체를 사용화제로 적절히 사용하는 경우 분산상의 크기를 1㎛ 정도로 만들 수는 있으나 계면 접착력이 충분하지 못하여 사출성형에서와 같이 높은 전단력이 있을 경우 계면사이의 상분리가 일어난다. 즉, 블록 혹은 그라프트 공중합체가 오랜시간이 경과한 평형상태에서는 올레핀 수지와 스티렌 수지와의 계면에 존재하지만, 압출시에는 높은 점도와 상대적으로 큰 분자량 때문에 계면으로 갈 시간이 부족하여 상용 화제의 대부분은 계면 보다는 자체의 마이셀(micell)을 평형시켜 이것이 높은 전단력하에서 층분리를 일으키는 요인이 된다.
한편 상용화제로서 두 고분자의 말단에 반응그룹을 도입하여 압출시 반응에 의한 그라프트 중합체를 제조하는 방법이 있는데, 예를들면 미합중국 특허 제4,590,241호 및 4,864,002호에서 말레인산을 함유하는 폴리프로필렌과 옥사졸린기를 함유하는 스티렌 수지를 이용하였는데, 이 경우 말레인산을 함유하는 폴리프로필렌 제조시에 폴리프로필렌 분자량 저하에 따른 물성 변화 및 위의 반응이 통상의 압출기내의 온도에서는 느리기 때문에 효과적인 접착력을 기대하기 어렵고 또한 블록 공중합체와 같은 열가소성 탄성중합체를 포함시키는 것이 어렵기 때문에 충격강도가 저하되는 약점이 있다.
이에 본 발명자들은 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 극성 관능기인 카르복실기를 갖는 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시기를 함유하는 변성 스티렌계 수지 및 열가소성 탄성중합체 존재하에서 반응시켜 올레핀 수지와 스티렌계 수지의 상용성이 향상되고 높은 충격강도를 갖는 조성물을 제조할 수 있음을 발견하게 되었다.
본 발명의 목적은
(1) 폴리올레핀 수지 10 내지 97중량부,
(2) 스티렌계 수지 3 내지 90중량부,
(3) 상기 성분(1) 100중량부에 대해, 성분(1)의 폴리올레핀 수지에 극성 관능기인 카르복실기를 함유하는 화합물을 그라프트시킨 변성 폴리올레핀 수지 1 내지 100중량부,
(4) 상기 성분(2) 100중량부에 대해, 에폭시기를 함유하는 변성 스티렌계 수지 1 내지 100중량부 및
(5) 성분 (1) 내지 (4)의 합 100중량부에 대해, 스티렌계 열가소성 탄성 중합체 2 내지 30중량부를 포함함을 특징으로 하는 강성, 내충격성, 내열성 및 성형가공성이 매우 우수한 열가고성 수지 조성물이 관한 것이다.
본 발명에 사용된 폴리올레핀 수지(1) 성분으로는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공단량체를 갖는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 코폴리프로필렌이다. 성분(2)로 사용된 스티렌계 수지는 스티렌 단량체의 단독 중합체이거나, 또는 공단량체로서 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합하기 쉬운 단량체를 함유할 수도 있으며 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체도 사용할 수 있다.
이들 중 폴리스티렌 수지와 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지가 바람직하며, 폴리스티렌 수지의 경우 200℃, 5kg 중의 조건에서 측정했을 때 용융지수(MI)가 1 내지 50g/10분이며 바람직하게는 3 내지 30g/10분이다. 한편 SAN 수지는 200℃, 5kg 중의 조건에서 측정했을 때 용융지수가 1.5 내지 20g/10분이고, 아크릴로니트릴(AN)의 양은 9~60%인 것이 적합하다.
성분(3)의 변성 올레핀 수지는 관능기를 갖는 유기 화합물과 올레핀 수지와의 공중합체 의해 제조되는데 여기에 사용되는 관능기는 극성 관능기인 카르복실기로서, 이를 함유하는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산으로서 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
관능기 함유 화합물을 올레핀 수지에 그라프트시키는 방법으로는 위에서 설명한 공중합법 이외에 상기에서 언급한 관능기 함유 화합물을 라디칼 개시제 존재하에서 용융상태의 올레핀 수지와 용융 혼합하여 그라프트시키는 방법이 있는데 이때 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수 있으며, 사용량은 올레핀 수지 100중량부에 대해 0.01~1중량부가 적합하다. 한편, 관능기 함유 화합물은 올레핀 수지 100중량부에 대해 0.05 내지 30중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부가 적합하다.
성분(4)의 변성 스티렌계 수지는 에폭시 관능기를 갖는 화합물과 스티렌계 단량체와의 공중합체 의해 제조된다. 여기에 사용되는 에폭시 관능기를 갖는 화합물로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴글리시딜 에테르 또는 2-메틸 글리시딜 에테르가 있으며, 가장 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다.
공중합은 용액, 현탁, 유화중합이 바람직한데 경제적인면을 고려하면 현탁중합이나 유화중합이 바람직하다. 에폭시 관능기는 스티렌계 수지 10중량부에 대해 0.05 내지 30중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부인 것이 적합하다. 한편 성분(3) 대 성분(4)의 비율은 1 : 3 ~ 3 : 1 정도가 바람직하며, 약 1인 것이 더욱 바람직하다.
한편 성분(3) 혹은 성분(4)의 양은 성분(1) 혹은 성분(2) 100중량부에 대해 1 내지 100중량부 정도가 적합하다.
한편 올레핀 수지와 스티렌계 수지의 내충격성을 보강하기 위해 사용되는 성분(5)의 스티렌계 열가고성 탄성중합체는 A-B형 혹은 A-B-A형 구조를 가지며, 이때 A와 B는 각각 중합체 구조를 갖는 것으로 A는 스티렌계 화합물, B는 디엔계 탄화수소 화합물, 수소 첨가된 디엔계의 탄화수소 화합물이 적합하다. 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 부타디엔에 수소 첨가된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 등이 있다. 첨가량은 성분(1) 내지 성분(4)의 합 100중량부에 대해 2~30중량부가 적합하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 내후 안정제, 활제 및 안료 등 일반적으로 알려진 첨가제를 적절히 선택해 첨가할 수도 있다.
상기의 각 성분들은 건조 블렌딩 후 동시에 혼련시킬 수 있거나 필요에 따라 각 성분을 첫번째 호퍼와 두 번째 호퍼에 분리 투입할 수 있다. 혼련은 일축 또는 이축 압축기 등을 이용하여 통상 200~280℃ 바람직하게는 210~260℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 시험건조 및 각 성분의 특성을 설명하면 아래와 같다.
1. 인장 강도 : ASTM D638
2. 아이조드 충격 강도 : ASTM D256, 노치부(1/8인치)
3. 열변형 온도 : ASTM D648(4.6kg/cm2, 1/4인치)
4. 유동성 : ASTM D1238(200℃, 5kg)
PE : 저밀도 폴리에틸렌[밀도 : 0.918g/cm3, M.I(200℃, 5kg)=7g/10분]
MPE : 변성 폴리에틸렌(아크릴산 그라프트 폴리에틸렌)
PP : 폴리 프로필렌[M.I(200℃, 5kg)=10g/10분]
MPP: 변성 폴리 프로필렌(아크릴산 그라프트 폴리프로필렌)
PS : 폴리 스티렌[M.I(200℃, 5kg)=10g/10분]
PS-GMA : 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체
SAN : 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체[M.I(200℃, 5kg)=12g/10분]
SAN-GMA : 스티렌 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체
SEBS : 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체(Kraton G1651, Shell사)
[제조예 1 : 변성 폴리프로필렌의 제조]
성분(1)로 사용하는 폴리프로필렌 100중량부, 아크릴산 6중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.1중량부를 헨쉘 믹서에서 약 5분간 건조 블렌딩한 후 이축 압출기에서 220~250℃의 범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다.
[제조예 2 : 변성 폴리에틸렌의 제조]
성분(1)로 사용하는 폴리에틸렌 100중량부, 아크릴산 6중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.1중량부를 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠릿을 제조하였다.
[제조예 3 : 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트의 제조]
증류수 150중량부, 스티렌 단량체 100중량부, 글리시딜 메타크리레이트 4중량부, 안정제 0.2중량부, 개시제 0.3중량부 및 분자량 조절제 0.2중량부를 90℃에서 5시간 동안 현탁 중합하여 스티렌 공중합체를 얻었으며, 분석결과 그의 분자량은 스티렌 수지의 분자량을 기준으로 180,000, 다분산도 2.0이며, 글리시딜 메타크릴레이트를 3.95중량부 함유하였다.
[제조예 4 : 스티렌 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트의 제조]
증류수 150중량부, 스티렌 단량체 68중량부, 아크릴로니트릴 22중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 10중량부, 유화제 1.5중량부, 개시제 0.3중량부, 분자량 조절제 0.3중량부를 70℃에서 4시간 동안 중합하여 스티렌 공중합체를 얻었으며, 분석 결과 그의 분자량은 120,000이며, 글리시딜 메타크릴레이트를 3중량부 함유하였다.
[실시예 1]
폴리프로필렌 70중량부, 폴리스티렌 10중량부, 상기 제조예 1에서 얻은 변성 폴리프로필렌 10중량부, 제조예 3에서 얻은 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체 10중량부, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체 8중량부를 건조블렌딩한 후 배럴온도가 200℃~240℃으로 조절된 이축 압출기에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 210℃의 온도에서 시험편을 제작한 후 ASTM에 따르는 각종 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 및 3]
폴리프로필렌과 폴리스티렌의 함량을 표 1에 나타낸 바와같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
열가소성 탄성중합체(SEBS)의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 및 2]
제조예 1에서 얻은 변성 폴리프로필렌 또는 제조예 3에서 얻은 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
열가소성 탄성중합체(SEBS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5 내지 7]
폴리에틸렌 및 제조예 2에서 얻은 변성 폴리에틸렌을 사용하고(실시예 5), 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 제조예 4에서 얻은 스티렌 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 사용하고(실시예 6), 폴리에틸렌, 제조예 2에서 얻은 변성 폴리에틸렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 제조예 4에서 얻은 스티렌 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 사용(실시예 7)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그의 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4 내지 6]
제조예 2에서 얻은 변성 폴리에틸렌(비교예 4), 제조예 1에서 얻은 변성 폴리프로필렌(비교예 5), 제조예 4에서 얻은 스티렌 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(비교예 6)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5 내지 7과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표로 부터 알 수 있는 바와같이, 변성올레핀 수지, 변성 스티렌계 수지와 열가소성 탄서 중합체를 올레핀 수지와 스티렌 수지에 혼입시킴으로써 내충격성, 성형가공성 및 강성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- (1) 폴리올레핀 수지 10 내지 97중량부, (2) 스티렌계 수지 3 내지 90중량부, (3) 상기 성분(1) 100중량부에 대해, 성분(1)의 폴리올레핀 수지에 극성 관능기인 카르복실기를 함유하는 화합물을 그라프트시킨 변성 폴리올레핀 수지 1 내지 100중량부, (4) 상기 성분(2) 100중량부에 대해, 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 변성 스티렌계 수지 1 내지 100중량부 및 (5) 성분(1) 내지 (4)의 합 100중량부에 대해, 스티렌계 열가소성 탄성 중합체 2 내지 30중량부를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 스티렌 단량체의 단독 중합체, 스티렌과 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸메타크릴레이트와의 공중합체, 고충격 폴리스티렌 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ASB) 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 극성 관능기인 카르복실기를 함유하는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산 또는 시트라콘산임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴글리시딜 에테르 또는 2-메틸글리시딜에테르임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성중합체는 A-B형 혹은 A-B-A형 구조를 가지며, 이때 A와 B는 각각 중합체구조를 갖는 것으로, A는 스티렌계 화합물, B는 디엔계 탄화수소 화합물 또는 수소 첨가된 디엔계 탄화수소 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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| KR1019920021911A KR960005073B1 (ko) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 열가소성 수지 조성물 |
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| KR100626955B1 (ko) * | 2004-08-27 | 2006-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 저광택성과 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 |
| KR20180077632A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
| US10676609B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-06-09 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and molded article manufactured from the same |
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