JPS61272239A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐耐撃性、寸法安定性および相溶性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、詳しくはポリ
オレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カルボン
酸又はその無水物を反応させて得られる変性樹脂組成物
とエポキシ基を有するビニル重合体とからなる組成物に
関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリオレフィンは安価であり、化学的にも安定であるこ
とから、汎用樹脂として、広範に使用されている。しか
しながら、寸法安定性が悪い、剛性が不足している、塗
装性や接着性が悪いなどの欠点を有しているため、その
用途が限定されている。これらの欠点を改良するために
、例えばポリスチレン、ＡＳ樹脂などの非品性ビニル重
合体をポリオレフィンにブレンドする方法が考えられる
。

しかし、ポリオレフィンとこれらビニル重合体とは相溶
性が乏しく、単純にブレンドした樹脂は層剥離が著しく
実用価値を持たない。一方、スチレン樹脂に代表される
ビニル重合体は、成形収縮が小さく成形品の寸法安定性
が良く、剛性も高いため、多方面に利用されているが、
耐衝撃性に乏しいという欠点を有している。耐！ｌ１７
Ｖｊ４性を改善するためには、ゴム状のポリオレフィン
をブレンドする方法が考えられるが、前述したように、
ビニル重合体と、ポリオレフィンとの相溶性が乏しいた
め、単純なブレンドでは、実用価値はない。ポリオレフ
ィンとビニル重合体との相溶性を改善する方法としては
、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインとエポキシ
基又はアミン基含有極性重合体との反応物を相溶性改良
剤として用いることが提案されているが（特開昭５８−
１９８５２９丹公報、特開昭５８−１９８５３０号公報
参照）、この方法では相溶性改良効果が充分ではなく、
得られる組成物の耐衝撃性は充分に満足しうるレベルと
は言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決するためには、ビニル重
合体とポリオレフィンとの親和性を増大させることが不
可欠であり、そのためには両者と相溶性を有する重合体
を相溶化剤として用いることが有効であると考え、鋭意
検討した結果、ポリオレフィンとビニル重合体との混合
物に不飽和カルボン酸又はその無水物を反応さけて得ら
れる変性樹脂組成物とエポキシ基を有するビニル重合体
を混和することにより、耐［１性、寸法安定性および相
溶性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られ、ることを
見い出し、本発明に到達した。

本発明において上記効果が、得られる理由とじては、ポ
リオレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カルボ
ン酸又はその無水物を反応させることにより、ポリオレ
フィンとビニル重合体の両者にカルボキシル基又は無水
物が導入され、その結果両者の親和性が増加することと
、さらに、ポリオレフィンの有するカルボキシル基又は
無水物とビニル重合体の有するエポキシ基とが一部カツ
ブリング反応することにより、相溶化剤としての効果を
有する重合物が生成することのため考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される変性熱可塑性樹脂組成物（以
下、（Ａ）成分と言う。）は、ポリオレフィンとビニル
重合体との混合物に不飽和カルボン酸又はその無水物を
反応させることによって得られる。このポリオレフィン
としては、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィ
ンを主成分とする重合体もしくは共重合体であり、その
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン。

エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン
共重合体、エチレン−１−ヘキゼン共重合体、プロピレ
ン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体などがあげられる。

また、このポリオレフィンに混合されるビニル重合体と
しては、ビニル単量体、たとえばスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン
系単囲体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エヂ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド。

無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその誘導体
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン
化ビニル単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハライド類な
どを用いて、ビニル重合によって得られる重合体もしく
は共重合体が挙げられる。但し、分子内又は分子末端に
、カルボキシル基又は無水物と反応性を有する官能基、
たとえばエポキシ基、水酸基、アミノ基等を有するもの
は除かれる。

ポリオレフィンとビニル重合体との混合割合は、使用す
るポリオレフィンまたはビニル重合体の種類や分子量に
より適宜選択されるが、通常は、ビニル重合体を５〜９
５重目％の範囲で混合するのが好ましい。

ポリオレフィンとビニル重合体との混合物にグラフト反
応される不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸又はその
無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸。

シス−４−シクロヘキセン−１，２＝無水ジカルボン酸
、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸などの
シス型非共役二重結合を有する脂環式ジカルボン酸又は
その無水物などが挙げられる。グラフト反応は、公知の
種々の方法で実施される。例えば、反応開始剤の存在下
あるいは不存在下にバンバリーミキサ−２押出機等を用
い溶融状態で反応する方法あるいは溶液状態で反応する
方法などが挙げられる。このようにして得られる（Ａ）
成分は、平均分子団は３０００〜１、０００．０００好
ましくは５０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏであり、分子内に
カルボキシル基又はその無水物を１〜１００個、好まし
くは１〜５０個グラフトしているものである。

エポキシ基を有するビニル重合体く以下、（Ｂ）成分と
言う。）としては、ビニル単回体、たとえばスチレン、
メチルスチレン、エチルスチレン。

クロルスチレンなどのスチレン系単葺体、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸及びその誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル単」体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハライド類などを用
いて、ビニル重合によって得られる重合体もしくは共重
合体であり、分子内及び又は末端に上記エポキシ基を有
するものが挙げられる。エポキシ基の導入方法としては
、エポキシ基を含有する単は休を重合もしくは共重合す
る方法やグラフト反応させる方法などがある。

エポキシ基を有する単回体としては、アクリル酸グリシ
ジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが
挙げられる。そして、このようなエポキシ基を有するビ
ニル重合体の好ましい具体例としては、スチレン−メタ
クリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、スチレン−アクリロニ
ドニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル
酸メチル−アクリロニドニル−メタクリル酸グリシジル
共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル
酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン
−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸グリシジルグラフトボリスチレン、メタ
クリル酸グリシジルグラフトスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸グリシジルグラフトボリスチレ
ンなどが挙げられる。これらの重合体の分子ｍとしては
通常１０００〜１　、０００．０００好ましくは２００
０〜５００．０００である。エポキシ基の数としては１
分子当り１〜１００個が好ましく、特に好ましくは１〜
５０個である。この分子量が１０００未満では分子量が
小さくなりポリオレフィンとビニル重合体との混合にお
ける相溶性改善効果が不十分であり、一方分子凶が１．
０００．０００を越えると成形加工性が悪化する。また
、エポキシ基１分子当り１個未満では反応速度が遅く未
反応物が多くなり、一方１００個を越えると高分子反応
が著るしく進行して架橋ゲル化するために好ましくない
。

そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）、
　（Ｂ）の成分をそれぞれ５〜９５重母％、９５〜５重
量％、混合することによって得られる。（Ａ）成分が５
重量％未満では耐衝撃性改良効果が不足し、また９５重
量％を越えるとビニル重合体成分が少なくなりずぎて、
ビニル重合体の有づる特性が十分に生かされず不都合と
なる。混合方法としては、バンバリーミキサ−１押出機
等公知の溶融混合法あるいは溶液中で混合する方法など
が挙げられる。この際、（＾）成分と（Ｂ）成分とのカ
ップリング反応をより効果的に行なわせるため、アミン
化合物、錫化合物等の触媒を少量添加する事が好ましい
。又、混合時に安定剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、染
顔料、充填剤等の添加も可能である。本発明の（Ａ）、
（Ｂ）二成分からなる熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレ
フィンと、ビニル重合体との相溶化組成物であり、寸法
安定性、剛性及び塗装性や接着性の改良されたポリオレ
フィン組成物や耐衝撃性にすぐれたビニル重合体組成物
を与える。又、極性成分と非極性成分との両者を有する
ため多くの樹脂と相溶性が良く、相溶性改良剤としても
有効である。

本発明では、このように（Ａ）、（Ｂ）二成分でも充分
に有用な熱可塑性樹脂組成物が得られるが、これにさら
にビニル重合体（以下、（Ｃ）成分と言う。

）および／またはポリオレフィン（以下、（０）成分と
言う。）を混合することもでき、より良好な特性を持つ
熱可塑性樹脂組成物が得られる。

この（Ｃ）成分として用いられるビニル重合体としては
、前述のビニル単ｍ体を重合もしくは共重合することに
よって得られるものであり、（Ｂ）成分以外のものであ
る。その具体例としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルーアクロリニトリル共重合体などがあげられる。

また、（０）成分として用いられるポリオレフィンとし
ては、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンを
主成分とする重合体もしくは共重合体であり、その具体
例としては、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共
重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体などがあげられる。

これら（Ｃ）、（Ｄ）成分の混合割合としては（Ａ）成
分５〜９５重量％（Ｂ）成分９５〜５重量％からなる組
成物１００重量部当り、（Ｃ）、（Ｄ）成分の少なくと
も一種の１０〜２０００重量部である。その際（Ａ）、
　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加順序は限定さ
れないが、（Ａ）、（Ｂ）成分添加後（Ｃ）および／ま
たは（Ｄ）を添加するのが好ましい。これによりたとえ
ば、耐衝撃性の著しく改良されたポリスチレン樹脂いわ
ゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ
樹脂の耐候性を改良する事を目的として開発された、い
わゆるＡＥＳ樹脂などを製造することも可能である。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、試験法は下記の方法に従って行った。

（１）　　成形収縮率 １０オンス射出成形機を用い、平板（マーカー付）を作
成し、その収縮率を測定した。

（２）　　層剥離の有無 ３．５オンス射出成形機にて、３ｍの試験片を作成し、
その試験片を折り曲げて目視で層剥離の有無を観察した
。

（３）　　Ｉｚｏｄ　（ｍｐａｃｔ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−７３に準じて測定した。

実施例　１〜３ 〔変性熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）成分）の調製〕エチ
レンとプロピレンとの共重合体（プロピレン含量３５重
層％、ＭＦ　Ｉ＝６．０）８０重量部とポリスチレン樹
脂（昭和電工　ニスブライト・９Ｍ）２０重量部との混
合物に無水マレイン酸２重量部及び過酸化ベンゾイル０
．２重量部をヘンシェルミキサーにより１０分間混合し
た。ついで、５０ｊ１１！φベント付押出機でシリンダ
ー設定温度１７０℃で反応を行ないペレット状の反応物
を得た。

このものは、０．５ｆｆｉｆｆｉ％の無水マレイン酸が
グラフトされていた。

〔エポキシ基含有ビニル重合体（（Ｂ）成分）の調製〕

撹拌機、温度計および圧力計を備えた１００Ｊステンレ
ス製オートクレーブにキシレンとメチルエチルケトンの
同聞混合物を２５Ｋｙ、スチレン１５　Ｋｇ　、グリシ
ジルメタクリレート２　Ｋｇ及び過酸化ベンゾイル０．
１に９を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合反
応を実施した。重合溶液を大過剰のメタノールと接触さ
せる事により析出した沈澱物を分離乾燥することにより
、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が１０
Ｋｇ得られた。この共重合体はグリシジルメタクリート
を８１ｆｆｉ％含んでおり、そのｆｆ１ｆｆｉ平均分子
岳は約５万であった。

〔熱可塑性樹脂組成物の調製〕

上記変性熱可塑性樹脂組成物とスチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体とを、バンバリーミキサ−を用い
て２３０℃で１０分間混練することにより第１表に示す
熱可塑性樹脂組成物を得た。

その寸法安定性、相溶性および耐衝撃性を第１表に示す
。

第１表 比較例　１〜３ 比較のため、第１表に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を
実施例１と同様にバンバリーミキサ−を用いて混練する
ことによって得た。その寸法安定性、相溶性および耐ｌ
Ｉｉ撃性を第１表に示す。

比較例　４ 実施例１において、ポリスチレン樹脂を用いない他は、
すべて実施例１と同様に、無水物マレイン酸グラフトエ
チレン−プロピレン共重合体を調製し、このものを１６
重ｎ％とスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
８４重面％とを混線することにより熱可塑性樹脂組成物
を得た。その寸法安定性（よ成形収縮率が０．４％、耐
衝撃性はＩｚｏｄ　（ノツチ付き）で６Ｋｇ・ｃ！Ｒ／
ｃＩＮであり、射出成形品の層剥離は見られなかった。

実施例　４〜６ 実施例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物とスチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体およびポリスチレ
ン樹脂（昭和電工　ニスブライト６８）及びエチレン−
プロピレン共重合体（プロピレン含量３５重量％、ＭＦ
Ｉ＝１．０）とをそれぞれ第２表に示すｍ比でバンバリ
ーミキサ−を用いて混練することにより熱可塑性樹脂組
成物を得た。その寸法安定性、相溶性および耐＊撃性を
第２表に示す。

第２表 実施例　７ 〔変性熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）成分）の：Ｊ［）エ
チレン−プロピレン共重合体（プロピレン含ｆｆｉ３５
ｆｆｉｍ％、ＭＦＩ＝６．０）を８０１１１％、！＝ス
チレンーアクリロニトリル共重合体くダイセル化学、Ｏ
Ｓグレード）２０重量％との混合物を用いて実施例１と
同様の方法にて、０．６型組％の無水マレイン酸がグラ
フトされた変性熱可塑性樹脂組成物を得た。

〔熱可塑性樹脂組成物のＷＡＩり 上で得られた変性熱可塑性樹脂組成物と、エポキシ基を
有するビニル重合体として、スチレン−アクリロニトリ
ル−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂、Ｃ
Ｐ５１０ＳＡ）を用いて実施例１と同様の方法で熱可塑
性樹脂組成物を得た。

その寸法安定性は成形収縮率で０．６％、耐衝撃性はＩ
ｚｏｄ　（ノツチ付き）で１３Ｋｇ・ＣＩＲ／ｃＩＲで
あり、射出成形品の層剥離は全く見られなかった。

実施例　８ 実施例７においてエチレン−プロピレン共重合体６０１
ｆｆｉ％とスチレン−アクリロニトリル共重合体４０重
」％との混合物を用いて変性熱可塑性樹脂組成物を調製
する以外はすべて実施例７と同様にして熱可塑性樹脂組
成物を得た。その寸法安定性は成形収縮率が０．５％、
耐衝撃性はＩｚｏｄ（ノツチ付き）で１２Ｋｙ・α／α
であり、層剥離は全く見られなかった。

実施例９〜１１．比較例５，６ 〔変性熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）成分）の調製〕ジエ
ン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む
ＥＰＤＭ（ヨウ素価１２．ムーニー粘度４０．プロピレ
ン含有率４０重に％）８０重量％とスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体２０重量％との混合物１００重量部に
対し、無水マレイン酸２重量部及び過酸化ベンゾイル０
．２重量部を用いることにより、実施例１と同様に変性
熱可塑性樹脂組成、物をｍ製した。無水マレイン酸のグ
ラフト量は０．８％であった。

〔熱可塑性樹脂組成物の調製〕

上で得られた変性熱可塑性樹脂組成物と、スチレン−ア
クリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体お
よびＡＳ樹脂（ダイセル化学、ＣＳグレード）およびエ
チレン−プロピレン共重合体（プロピレン含け＝３８重
量％、ＭＦＩ−１゜０）とを、それぞれ第３表に示す量
比でバンバリーミキサ−を用いて混線することにより熱
可塑性樹脂組成物を得た。その寸法安定性、相溶性およ
び耐＊＊性を第３表に示す。

第３表 比較例　７ 実施例９において、変性熱可塑性樹脂組成物の代わりに
無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭを用いた他は、すべて
実施例９と同様に熱可塑性樹脂組成物を得た。その成形
収縮率は０．５％であり、層剥離は見られなかったが、
耐衝撃性はＩｚｏｄ　（ノツチ付ぎ）で２３Ｋｇ・０１
１１７０ｍであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
ポリオレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カル
ボン酸またはその無水物を反応させることによって得ら
れる変性熱可塑性樹脂組成物と、エポキシ基を有するビ
ニル重合体とからなるものであるので、ポリオレフィン
と、ビニル重合体との相溶性が高められ、かつエポキシ
基を有するビニル重合体との反応によっても相溶性が上
がり、層剥離や相分離が起らず、ポリオレフィンの耐衝
撃性とビニル重合体の高寸法安定性、高剛性、良接着性
が十分に生かされ、優れた特性をバランスよく有するも
のとなる。

したがって、この樹脂組成物によれば、各成分の量比を
変えることにより、広範な特性を持たせることができ、
種々の用途に適用できる成形品性を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カル
   ボン酸またはその無水物を反応させることによって得ら
   れる変性熱可塑性樹脂組成物５〜９５重量％と、エポキ
   シ基を有するビニル重合体９５〜５重量％とからなる熱
   可塑性樹脂組成物。