JPS61272256A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、寸法安定性および相溶性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、詳しくはポリ
オレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カルボン
酸又はその無水物を反応させて得られる変性樹脂組成物
と水酸基を有するビニル重合体とからなる組成物に関す
る。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリオレフィンは安価であり、化学的にも安定であるこ
とから、汎用樹脂として、広範に使用されている。しか
しながら、寸法安定性が悪い、剛性が不足している、塗
装性や接着性が悪いなどの欠点を有しているため、その
用途が限定されている。これらの欠点を改良するために
、例えばポリスチレン、ＡＳ樹脂などの非品性ビニル重
合体をポリオレフィンにブレンドする方法が考えられる
。

しかし、ポリオレフィンとこれらビニル重合体とは相溶
性が乏しく、単純にブレンドした樹脂は層剥離が著しく
実用価値を持たない。一方、スチレン樹脂に代表される
ビニル重合体は、成形収縮が小さく成形品の寸法安定性
が良く、剛性も高いため、多方面に利用されているが、
耐衝撃性に乏しいという欠点を有している。耐衝撃性を
改善するためには、ゴム状のポリオレフィンをブレンド
する方法が考えられるが、前述したように、ビニル重合
体と、ポリオレフィンとの相溶性が乏しいため、単純な
ブレンドでは、実用価値はない。ポリオレフィンとビニ
ル重合体との相溶性を改善する方法としては、不飽和カ
ルボン酸グラフ］へポリオレフインとエポキシ基又はア
ミノ基含有極性重合体との反応物を相溶性改良剤として
用いることが提案されているが（特開昭５８　１９８５
２９＠公報、特開昭５８−１９８５３０号公報参照）、
この方法では相溶性改良効果が充分ではなく、得られる
組成物の耐衝撃性は充分に満足しつるレベルとは言い難
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決するためには、ビニル重
合体とポリオレフィンとの親和性を増大させることが不
可欠であり、そのためには両者と相溶性を有する重合体
を相溶化剤として用いることが有効であると考え、鋭意
検討した結果、ポリオレフィンとビニル重合体との混合
物に不飽和カルボン酸又はその無水物を反応させて得ら
れる変性樹脂組成物と水酸基を有するビニル重合体を混
和することにより、耐衝撃性、寸法安定性Ｊ３よび相溶
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明に到達した。

本発明において上記効果が得られる理由とじては、ポリ
オレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カルボン
酸又はその無水物を反応させることにより、ポリオレフ
ィンとビニル重合体の両者にカルボキシル基又は無水物
が導入され、その結果両者の親和性が増加することと、
さらに、ポリオレフィンの右するカルボキシル基又は無
水物とビニル重合体の有する水酸基とが一部カツブリン
グ反応することにより、相溶化剤としての効果を有する
重合物が生成することのため考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される変性熱可塑性樹脂組成物（以
下、（Ａ）成分と言う。）は、ポリオレフィンとビニル
重合体との混合物に不飽和カルボン酸又はその無水物を
反応させることによって得られる。このポリオレフィン
としては、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィ
ンを主成分とする重合体もしくは共重合体であり、その
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン。

エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン
共重合体、エチレン−１−へキセン共重合体、プロピレ
ンー１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体などがあげられる。

また、このポリオレフィンに混合されるビニル重合体と
しては、ビニル単咀体、たとえばスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、クロルスチレンなどのスヂレン
系単囲体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド。

無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその誘導体
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン
化ビニル単ｎ体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和ハライド類な
どを用いて、ビニル重合によって得られる重合体もしく
は共重合体が挙げられる。但し、分子内又は分子末端に
、カルボキシル基又は無水物と反応性を有する官能基、
たとえばエポキシ基、水酸基、アミノ基等を有するもの
は除かれる。

ポリオレフィンとビニル重合体との混合割合は、使用す
るポリオレフィンまたはビニル重合体の種類や分子量に
より適宜選択されるが、通常は、ビニル重合体を５〜９
５重量％の範囲で混合するのが好ましい。

ポリオレフィンとビニル重合体との混合物にグラフト反
応される不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸なとのα、β−不飽和カルボン酸又はその
無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸。

シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸
、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸なとの
シス型非兵役二重結合を有する脂環式ジカルボン酸又は
その無水物などが挙げられる。グラフト反応は、公知の
種々の方法で実施される。例えば、反応開始剤の存在下
あるいは不存在下にバンバリーミキサ−１押出機等を用
い溶融状態で反応する方法あるいは溶液状態で反応する
方法などが挙げられる。このようにして得られる（Ａ＞
成分は、平均分子量は３０００〜１、ｏｏｏ、ｏｏｏ好
ましくは５０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏであり、分子内に
カルボキシル基又はその無水物を１〜１００個、好まし
くは１〜５０個グラフトシているものである。

水酸基を有するビニル重合体（以下、（Ｂ）成分と言う
。）としては、ビニル単は体、たとえばスチレン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレンなどのス
チレン系単団体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どの不飽和ハライド類などを用いて、ビニル重合によっ
て得られる重合体もしくは共重合体であり、分子内及び
又は末端に上記水ＭＷを有するものが挙げられる。水Ｍ
基の導入方法としては、水酸基を含有する単量体を重合
もしくは共重合する方法やグラフト反応させる方法など
がある。

この水Ｍ基を有する単量体としては、アクリル酸ハイド
ロキシエチルエステル、メタクリル酸ハイドロキシエチ
ルエステル、アクリル酸ハイドロギシブロビルエステル
、メタクリル酸ハイドロキシプロピルニスデルなどが挙
げられる。そして、このような水酸基を有するビニル重
合体の好ましい具体例としては、スチレン−アクリル酸
ハイドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸ハイドロキシエチル共重合体、スチレン−ア
クリロニドニル−メタクリル酸ハイドロキシエチル共重
合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ハイドロキシ
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ハイドロキシ
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ハイドロキシ
プロピル共重合体、スチレン−アクリロニドニル−メタ
クリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸ハイドロキシ
エチルグラフトポリスチレン、メタクリル酸ハイドロキ
シエチルグラフトスチレンーアクリロニトニル共重合体
、メタクリル酸ハイドロキシエチルグラフトポリメチル
メタクリレートなどが挙げられる。これらの重合体の分
子量としては通常１０００〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ好
ましくは２０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏである。水酸基の
数としては１分子当り１〜１００個が好ましく、特に好
ましくは１〜５０個である。この分子量が１０００未満
では分子量が小さくなりポリオレフィンとビニル重合体
との混合における相溶性改善効果が不十分であり、一方
分子量がｉ、ｏｏ。

、０００を越えると成形加工性が悪化する。また、水酸
基が１分子当り１個未満では反応速度が遅く未反応物が
多くなり、一方１００個を越えると高分子反応が著るし
く進行して架橋ゲル化するため好ましくない。

そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（＾）、
　（Ｂ）の成分をそれぞれ５〜９５重■％、９５〜５重
量％、混合することによって得られる。（＾）成分が５
ｍｍ％未満では耐衝撃性改良効果が不十分であり、また
９５徂妃％を越えるとビニル重合体成分が少なくなりす
ぎて、ビニル重合体の有する特性が十分に生かされず不
都合となる。混合方法としては、バンバリーミキサ−２
押出機等公知の溶融混合法あるいは溶液中で混合する方
法などが挙げられる。この際、（八）成分と（Ｂ）成分
とのカップリング反応をより効果的に行なわせるため、
アミン化合物、錫化合物等の触媒を少量添加する事が好
ましい。又、混合時に安定剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、染顔料、充填剤等の添加も可能である。本発明の（
Ａ）、（Ｂ）二成分からなる熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リオレフィンと、ビニル重合体との相溶化組成物であり
、寸法安定性、剛性及び塗装性や接着性の改良されたポ
リオレフィン組成物や耐ＷＪ撃性にすぐれたビニル重合
体組成物を与える。又、極性成分と非極性成分との両者
を有するため多くの樹脂と相溶性が良く、相溶性改良剤
どしても有効である。

本発明では、このように（八）、　（Ｂ）二成分でも充
分に有用な熱可塑性樹脂組成物が得られるが、これにさ
らにビニル重合体（以下、（Ｃ）　ｌｉ、分と言う。

）および／またはポリオレフィン（以下、（Ｄ）成分と
言う。）を混合することもでき、より良好な特性を持つ
熱可塑性樹脂組成物が得られる。

この（Ｃ）成分として用いられるビニル重合体としては
、前述のビニル単ｍ体を重合もしくは共重合することに
よって得られるものであり、（Ｂ）成分以外のものであ
る。その具体例としては、ボリスヂレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルーアクロリニトリル共重合体などがあげられる。

また、（Ｄ）成分として用いられるポリオレフィンとし
ては、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンを
主成分とする重合体もしくは共重合体であり、その具体
例としては、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共
重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体などがあげられる。

これら（Ｃ）、　（Ｄ）成分の混合割合としては（＾）
成分５〜９５重量％（Ｂ）成分９５〜５重量％からなる
組成物１００重聞開部り、（Ｃ）、（Ｄ）成分の少なく
とも一種の１０〜２０００重量部である。その際（Ａ）
、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加順序は限定
されないが、（Ａ）、（Ｂ）成分添加後（Ｃ）および／
または（ＤＪを添加り°るのが好ましい。これによりた
とえば、耐衝撃性の著しく改良されたポリスチレン樹脂
いわゆるハイインパクトポリスチレン（１」ＩＰＳ）や
ＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する事を目的として開発され
た、いわゆるΔＥＳ樹脂などを製造することも可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、試験法は下記の方法に従って行った。

（１）　　成形収縮率 １０オンス射出成形機を用い、平板（マーカー付）を作
成し、その収縮率を測定した。

（２）　　層剥離の有無 ３．５オンス射出成形機にて、３ｍの試験片を作成し、
その試験片を折り曲げて目視で層剥離の有無を観察した
。

（３）　　Ｉｚｏｄ　Ｉｍｐａｃｔ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−７３に準じて測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜４ 〔変性熱可塑性樹脂組成物（（へ〕成分）の調製〕（Ａ
−１）　　エチレンとプロピレンとの共重合体（プロピ
レン含量３５ｍｍ％、ＭＦＩ＝６．０）８０重開部とポ
リスチレン樹脂（昭和電工　ニスブライト・９Ｍ）２０
重ｆｆｉ％との混合物に無水マレインＷ２重量部及び過
酸化ベンゾイル０．２重置部をヘンシェルミキサーによ
り１０分間混合した。ついで、５０履φベント式押出機
でシリンダー設定温度１７０℃で反応を行ない、無水マ
レイン酸が０．５重量％グラフトされた変性熱可塑性樹
脂組成物（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２）　　エチレンとプロピレンとの共重合体６０
重型組とポリスチレン樹脂４０ｍｆｆ１％との混合物を
用いる以外は（Ａ−１）と同様に熱可塑性樹脂組成物（
△−２）を得た。無水マレイン酸がグラフトされたｍは
０．６重間％であった。

（Ａ−３）　　ポリスチレン樹脂の代わりにＡｓ樹脂（
ダイセル化学、ＯＳグレード）を用いた以外は（Ａ−１
＞と同様に変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。

無水マレイン酸グラフトｍは０．６重ｎ％であった。

（Ａ−４）　　エチレン−プロピレン共重合体の代わり
にポリプロピレン樹脂（ショウアロマ−８Ａ５１０）を
用いた他は（Ａ−１）と同様に変性熱可塑性樹脂組成物
（△−４）を得た。無水マレイン酸グラフト吊は０．４
重量％であった。

〔水酸基含有ビニル重合体（（Ｂ）成分）の調製〕（Ｂ
−１）　　撹拌機、温度計および圧力計を備えた１００
ノステンレス製オートクレーブにキシレンとメチルエチ
ルケトンの同ｍ混合物を２５Ｋｙ。

ず 投入し、七ツマ−としてスチレン１５Ｋｇ、メタクリル
酸ハイドロキシエチル２Ｋｇ及び過酸化ベンゾイル０．
１Ｋｙを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間ｆ合反
応を実施した。重合溶液を大過剰のメタノールと接触さ
せる事により析出した沈澱物を分離乾燥することにより
、スチレン−メタクリル酸ハイドロキシエチル共重合体
が９．５Ｋｙｍられた。この共重合体はメタクリル酸ハ
イドロキシエチルを７．３重量％含んでおり、その分子
量はｆｆ１ｆ２に平均分子ｍで約５万であった。

（Ｂ−２）　　モノマーとしてスチレン１２゜５Ｋｇ。

アクリロニトリル５Ｋｙ、メタクリル酸ハイドロキシエ
チル１．５＃を用いる他は（Ｂ−１）と同様にスチレン
−アクリロニトリル−メタクリル酸ハイドロキシエチル
共重合体を得た。このものは、ｆｆ１ｆｆｔ平均分子量
は６万、アクリロニトリル含量２５重量％、メタクリル
酸ハイドロキシエチル含量は６．５重Ｄ％であった。

〔熱可塑性樹脂組成物の調製〕

変性熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）成分）と水Ｍ基含有ビ
ニル共重合体く（Ｂ）成分）と、場合によってはさらに
ビニル共重合体（（Ｃ）成分）および／またはポリオレ
フィン（（Ｄ）成分）とを、それぞれ第７表に示ず量比
で、バンバリーミキサ−を用いて混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物を得た。その寸法安定性、相溶性お
よび耐衝撃性を第１表に示す。

比較例　５ （Ａ）成分として、エチレン−プロピレン共重合体（フ
ロヒＬｚン含ｆｉｌ＝３５重ｆｆｉ％、　ＭＦ　Ｉ　＝
６゜○）の無水マレイン酸グラフト物（無水マレイン義
金ｆａ　０　、６１１ｆｉｆｆｉ％　）　ヲ２０重ｆｆ
ｉ％、　（８）　成分トして（Ｂ−２）成分８０重量％
を用いて、熱可塑性樹脂組成物をＷｌ製した。その寸法
安定性は成形収縮率＝０．６％であり、射出成形品の層
剥離は観察されなかったが、耐衝撃性はＩｚｏｄ　（ノ
ツチ付き）で１１Ｋｇ・ｃＩＡ／αであり、実施例と比
べて低い値を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
ポリオレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カル
ボン酸またはその無水物を反応させることによって得ら
れる変性熱可塑性樹脂組成物と、水酸基を有するビニル
重合体とからなるものであるので、ポリオレフィンと、
ビニル重合体との相溶性が向上し、かつ水酸基を有する
ビニル重合体との反応によっても相溶性が向上し、層剥
離や相分離が起らず、ポリオレフィンの耐１Ｒ性とビニ
ル重合体の高寸法安定性、高剛性、良接着性が十分に生
かされ、優れた特性をバランスよく有するものとなる。

したがって、この樹脂組成物によれば、各成分の量比を
変えることにより、広範な特性を持たせることができ、
種々の用途に適用できる成形品等を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンとビニル重合体との混合物に不飽和カル
   ボン酸またはその無水物を反応させることによって得ら
   れる変性熱可塑性樹脂組成物５〜９５重量％と、水酸基
   を有するビニル重合体９５〜５重量％とからなる熱可塑
   性樹脂組成物。