JPH0665449A

JPH0665449A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0665449A
Application number: JP22045792A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Wada; 一仁和田; Yasuhiro Mishima; 育宏三島
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシ基を有するビニル化合物および他の
共重合可能なビニル化合物からなるビニル化合物群５〜
60重量部を、ゴム状重合体40〜95重量部にグラフト重合
させたグラフト共重合体（Ｘ） 0.1〜50重量部を、塩化
ビニル系樹脂（Ａ）および（または）スチレン系樹脂
（Ｂ）と変性オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなる
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計 100重量部に配合してな
る熱可塑性樹脂組成物。【効果】耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性がバランス
よくすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、
耐表層剥離性、流動性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂をアロイ化した熱可塑
性樹脂組成物は、すぐれた成形加工性、コストパホーマ
ンスを有するため、一般的な種々の用途に用いられてい
る汎用プラスチックである。しかしながら、近年、耐衝
撃性を有する用途での需要が高まりつつあり、衝撃強度
の不足が問題となっている。

【０００３】衝撃強度を増加させる手段として、オレフ
ィンのブロック共重合体化による方法、オレフィン系樹
脂にＥＰＤＭのようなゴム状物を添加する方法が一般的
に実施されている。最近では、ＰＶＣ系などの耐衝撃性
改良剤として用いられているコアーシェル変性剤を相溶
化剤の存在下でオレフィン系樹脂に添加する方法（特開
平３−１８５０３７号公報）が報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法では、
耐衝撃性の改良が不充分であったり、射出成形などの高
剪断下での成形後に、成形品の表層が成形品と僅かな力
で分離する表層剥離現象が起こったり、相溶化剤の使用
によりコストアップになるなどの実用に適さない問題が
ある。

【０００５】本発明は前記問題を解決し、耐衝撃性、耐
表層剥離性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニル系樹脂
および（または）スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂に
対し、ある種の官能基を有するグラフト共重合体を使用
し、さらにオレフィン系樹脂を変性すると、興味深いこ
とに、耐衝撃性が向上し、かつ、高剪断下での表層剥離
が起こりにくくなることを見いだした。

【０００７】すなわち本発明は塩化ビニル系樹脂（Ａ）
および（または）スチレン系樹脂（Ｂ）１〜99重量部と
変性オレフィン系樹脂（Ｃ）99〜１重量部とからなる、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計 100重量部に対し、
（Ａ）および（または）（Ｂ）と（Ｃ）との相溶化剤
（Ｙ）０〜50重量部ならびにエポキシ基を有するビニル
化合物（ｏ−１）0.01〜50重量％、および他の共重合可
能なビニル化合物（ｏ−２）50〜 99.99重量％からなる
ビニル化合物群（Ｏ）５〜60重量部を、ゴム状重合体
（Ｐ）40〜95重量部にグラフト重合させてなるグラフト
共重合体（Ｘ） 0.1〜50重量部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００８】

【作用および実施例】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
塩化ビニル系樹脂および（または）スチレン系樹脂とオ
レフィン系樹脂とのように、本来は相溶性をもたない
か、あるいは相溶性に乏しい樹脂同士を、相溶化剤と特
定の反応性基を有するグラフト共重合体とを使用し、さ
らにオレフィン系樹脂を変性することによってすぐれた
耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性を示すに至ったもので
ある。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、平均重合度が 400〜1500の
ものが好ましく、さらに 450〜1000のものがより好まし
い。平均重合度が 400未満では耐衝撃性が低く、1500を
超えるものでは流動性が著しく低下する傾向がある。

【００１０】前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）は塩化ビニル
単独重合体、塩化ビニルが80％（重量％、以下同様）以
上である共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルが含まれ、
これらの単独または２種以上の組合せで用いられる。共
重合体には、20％未満のエチレン、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレートなどのモノビニリ
デン化合物が含まれていてもよい。さらには官能基を有
する変性塩化ビニル系樹脂も使用可能である。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、たとえばポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アク
リロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メチ
ルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン（ＭＡＢＳ）樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリロニトリ
ル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロ
ニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重
合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミ
ド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−β−イソプロペニルナフタレン共重合体、アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体などがあげ
られる。これらは単独でも２種以上組合せて用いてもよ
い。

【００１２】好ましくは耐表層剥離性を低下させないた
めに、塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものがよい。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を
向上させるためには、スチレン系樹脂（Ｂ）として、ゴ
ム状重合体40〜90％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビ
ニル化合物、アルキルメタクリレート化合物のうちの１
種以上および必要によりこれらと共重合可能な単量体か
らなる混合物60〜10％をグラフト重合してなるグラフト
共重合体を（Ｂ） 100部（重量部、以下同じ）中70部以
下、なかんづく５〜50部含有するスチレン系樹脂を用い
ることが好ましい。

【００１４】前記ゴム状重合体としては、たとえばポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
ブチルアクリレートゴムなどがあげられる。

【００１５】ゴム状重合体にグラフトする前記シアン化
ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがあげられ、芳香族ビニル化合物
としては、たとえばスチレン、メチルスチレン、クロロ
スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、また、
アルキルメタクリレート化合物としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレートなどがあげられる。前
記重合体および化合物は、いずれも単独でも２種以上の
組合せで用いてもよい。

【００１６】また、スチレン系樹脂（Ｂ）としては、つ
ぎの組成のものが耐表層剥離性、流動性、さらには耐熱
性を満足できるのでとくに好ましい。すなわち、メチル
エチルケトン可溶分が樹脂の30〜 100％であり、該可溶
分のメチルエチルケトン抽出物が、シアン化ビニル化合
物および（または）アルキルメタクリレート化合物を共
重合成分として10〜60％、好ましくは15〜60％含有し、
還元粘度が0.2 〜0.9ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド
溶液、30℃、濃度 0.3ｇ／ｄｌ）、より好ましくは0.25
〜 0.8ｄｌ／ｇのものである。シアン化ビニル化合物お
よび（または）アルキルメタクリレート化合物が共重合
成分として10％未満では耐表層剥離性が低下し、60％を
超えると流動性が低下する傾向にある。また、還元粘度
が 0.2ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、 0.9ｄｌ／
ｇを超えると流動性が低下し、成形時の熱安定性が悪く
なる傾向にある。

【００１７】また、耐熱性を必要とするばあいは、メチ
ルエチルケトン可溶分の組成が、α−メチルスチレン含
量30％以上であるスチレン系樹脂であることが好まし
い。さらには、官能基を有する変性スチレン系樹脂であ
ってもかまわない。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）としては、たとえば高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合
体、ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフ
ィンとの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１などのポリオレフィン類またはオリゴマー類
や、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチル
ゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレ
フィン系エラストマー類を変性したものがあげられる。
これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、耐衝撃性、耐熱性の点から、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−
オレフィンとの共重合体などを変性したものが好まし
く、そのなかでもポリプロピレン、プロピレンとその他
のα−オレフィンとの共重合体を変性したものがとくに
好ましい。

【００１９】前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の立体構
造にはとくに制限はないが、耐熱性の点からアイソタク
チック含量が60％以上のものが好ましく、70％以上のも
のはより好ましい。また、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）
の分子量は、耐衝撃性、流動性の点から重量平均で５千
〜100 万程度が好ましく、１万〜70万がより好ましい。

【００２０】オレフィン系樹脂として変性オレフィン系
樹脂を用いると（Ｘ）に含まれる官能基との相互作用、
たとえば反応、水素結合、分子間引力などが効果的に行
われ相溶性が著しく向上する。

【００２１】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）に導入される
官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カ
ルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基などがあげら
れ、これらは単独でも、２種以上組合せて用いてもかま
わない。本発明の熱可塑性樹脂組成物と樹脂間の相溶性
をより向上させるためには、エポキシ基と反応性のある
アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物
基などが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

【００２２】官能基を導入するに用いられる単量体とし
ては、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどがあ
げられる。

【００２３】官能基を導入するには共重合でもグラフト
共重合でもよく、特別の制限はない。官能基の導入量
は、官能基をもった単量体として0.01〜10％程度である
のが好ましく、0.1 〜５％がより好ましい。

【００２４】相溶化剤（Ｙ）は、本発明に用いられる塩
化ビニル系樹脂（Ａ）および（または）スチレン系樹脂
（Ｂ）と変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の相溶性が充分で
ないばあいに、その相溶性を大きくするために必要に応
じて用いられるもので、（Ａ）および（または）ＢとＣ
とを相溶化できるものであればよく、その構造、組成に
とくに制限はない。たとえば、ポリオレフィンとポリメ
チルメタクリレートのブロックまたはグラフト共重合
体、ポリオレフィンとアクリロニトリル−スチレン共重
合体のブロックまたはグラフト共重合体、ポリオレフィ
ンとポリ塩化ビニルのブロックまたはグラフト共重合
体、エポキシ基変性ポリスチレンとポリメチルメタクリ
レートのブロックまたはグラフト共重合体、ポリオレフ
ィンとエチレン−プロピレン−ジエンゴムと酢酸ビニル
−エチレン共重合体の溶融反応物などがあげられる。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物にとくに好ま
しく用いられる相溶化剤としては、エポキシ変性ポリス
チレンとポリメチルメタクリレートとのブロックまたは
グラフト共重合体、ポリオレフィンとエチレン−プロピ
レン−ジエンゴムと酢酸ビニル−エチレン共重合体との
溶融反応物などがあげられる。

【００２６】前記相溶化剤は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
合計100 部に対して50部以下、好ましくは１〜10部用い
られる。50部を超えて使用すると耐衝撃性、流動性が低
下する。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
グラフト共重合体（Ｘ）は、特定の官能基を有するグラ
フト共重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐
衝撃性、耐表層剥離性を発揮するために必須の成分であ
る。つまり、本発明に用いられるグラフト共重合体は、
オレフィン系樹脂と相溶性をもたないか、あるいは相溶
性に乏しい従来のグラフト共重合体に特定の官能基を導
入することにより、相溶性を向上させ、本来の効果であ
る耐衝撃性をさらに向上させたものである。

【００２８】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｘ）は、エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）、および他の共重合可能なビニル化合物（ｏ−２）
からなるビニル化合物群（Ｏ）を、ゴム状重合体（Ｐ）
にグラフトさせてなるグラフト共重合体である。

【００２９】ゴム状重合体（Ｐ）に（ｏ−１、ｏ−２）
をグラフトすることによりエポキシ基が導入されて、オ
レフィン系樹脂と相溶性をもたないか、相溶性に乏しい
従来のグラフト共重合体の相溶性が向上するので、耐衝
撃性の向上効果が一層顕著となる。

【００３０】エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）としては、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物または少なくとも１個のアミド基とグリシジルオ
キシ基もしくはグリシジル基のうちの少なくとも１個と
を有する化合物が好ましい。これらの官能基は変性オレ
フィン系樹脂（Ｃ）との相互作用、たとえば反応、共有
結合、またはイオン結合、水素結合、分子間引力、さら
には、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造の補助などの
結果、相溶性向上の作用を有する。

【００３１】前記α，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ル化合物としては、たとえばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどがあげられる。

【００３２】アミド基とグリシジルオキシ基またはグリ
シジル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物とし
ては、たとえば一般式（Ｉ）：

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基または
グリシジル基をすくなくとも１個有する炭素数９〜23の
芳香族炭化水素基、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
す）で表わされる化合物があげられる。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は特
開昭６０−１３０５８０号公報に記載されたような方法
で製造することができる。

【００３６】すなわち、下記一般式（ＩＩ）：

【００３７】

【化３】

【００３８】（式中、Ａｒ´は水酸基を少なくとも１個
有する炭素数９〜23の芳香族炭化水素基、Ｒは水素原子
またはメチル基を表わす）で表わされる化合物にエピハ
ロヒドリンを付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化
水素反応を行うことにより製造できる。

【００３９】具体的には、出発物質として、２，６−キ
シレノールとＮ−メチロールアクリルアミドを用いたば
あいには、下記構造式（ＩＩＩ）：

【００４０】

【化４】

【００４１】で表わされる化合物をえることができる。

【００４２】前記エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ
−１）は１種類だけ使用してもよいし２種以上を使用し
てもよい。

【００４３】前記他の共重合可能なビニル化合物（ｏ−
２）は、その80％以上が芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物またはアルキル（メタ）アクリレートの１
種以上であるのが相溶性および耐衝撃性を低下させない
点で好ましい。

【００４４】前記芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン、β−イソプロピルナフタレンなどがあげ
られる。

【００４５】前記シアン化ビニル化合物としては、たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげ
られる。

【００４６】また、アルキル（メタ）アクリレート化合
物としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートなどがあげられる。

【００４７】前記化合物は単独でも、２種以上を使用し
てもよい。

【００４８】さらに、前記他の共重合可能なビニル化合
物（ｏ−２）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸などを20％未満含んでいてもかまわな
い。

【００４９】ゴム状重合体（Ｐ）にグラフトするビニル
化合物群（Ｏ）は、エポキシ基を有するビニル化合物
（ｏ−１）0.01〜50％、および他の共重合可能なビニル
化合物（ｏ−２）50〜 99.99％からなり、好ましくは、
（ｏ−１）0.01〜30％、（ｏ−２）70〜 99.99％、さら
に好ましいのは、エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ
−１）0.01〜30％ならびに（ｏ−２）成分として芳香族
ビニル化合物70〜 99.99％、シアン化ビニル化合物０〜
７％、アルキル（メタ）アクリレート０〜 29.99％およ
び共重合可能な他のビニル化合物０〜20％からなるもの
である。そのなかでもとくに好ましいのは、エポキシ基
を有するビニル化合物（ｏ−１）0.01〜10％、（ｏ−
２）成分として芳香族ビニル化合物90〜 99.99％、シア
ン化ビニル化合物０〜７％、アルキル（メタ）アクリレ
ート０〜9.99％および共重合可能な他のビニル化合物０
〜9.99％のものである。

【００５０】ビニル化合物群（Ｏ）中のシアン化ビニル
化合物は７％以下のものが好ましく、シアン化ビニル化
合物の量が７％を超えると変性オレフィン系樹脂との相
溶性が低下し、耐衝撃性が低下する。

【００５１】エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）が0.01％未満では、オレフィン系樹脂との相溶性が
低下し、50％を超えると成形加工性などが低下する。

【００５２】本発明に用いられるゴム状重合体（Ｐ）と
しては、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルロニトリル−ブタジエ
ンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルアクリレ
ートゴムなどのアクリル系ゴム、およびエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィ
ン系ゴム、シリコンゴムなどがあげられる。

【００５３】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｘ）は、ビニル化合物群（Ｏ）をゴム状重合体（Ｐ）
にグラフトすることにより、従来のグラフト共重合体に
比べ、オレフィン系樹脂との相溶性を向上させて、ゴム
状重合体（Ｐ）の特性である良好な耐衝撃性をさらに向
上させたものである。

【００５４】前記グラフト共重合体（Ｘ）は、ビニル化
合物群（Ｏ）５〜60部をゴム状重合体（Ｐ）95〜40部に
グラフトさせたものが好ましい。その中でも（Ｏ）10〜
50部を（Ｐ）90〜50部にグラフトさせたのものがとくに
好ましい。ゴム状重合体（Ｐ）が40部未満では耐衝撃性
が低下し、95部を超えると成形加工性が低下する。

【００５５】グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト共重合
方法にはとくに制限はなく、一般的な塊状重合、懸濁重
合、溶液重合、および塊状−懸濁重合などの従来公知の
種々の重合法により製造することができるが、乳化重合
法が好適である。

【００５６】また、ゴム状重合体およびビニル化合物の
仕込方法についてもとくに制限はなく、初期一括仕込、
分割仕込、または連続仕込のいずれを採用してもよい。
分割または連続仕込のばあいには、重合途中で組成を変
化させてもよい。

【００５７】重合終了後は、既知の方法により目的のパ
ウダーをえる。

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ）および（または）スチレン系樹脂（Ｂ）
１〜99部と変性オレフィン系樹脂（Ｃ）99〜１部とから
なる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計100 部に対し、
（Ａ）および（または）（Ｂ）と（Ｃ）の相溶化剤
（Ｙ）０〜50部とグラフト共重合体（Ｘ） 0.1〜50部と
を配合することによってえられる。（Ａ）および（Ｂ）
の合計と（Ｃ）との重量比は、10／90〜99／１が好まし
く、10／90〜70／30がより好ましい。（Ａ）、（Ｂ）の
比率は、（Ａ）０〜100 ％、（Ｂ）100 〜０％に亘り適
用可能である。すなわち塩化ビニル系樹脂（Ａ）または
スチレン系樹脂（Ｂ）の単独と変性オレフィン系樹脂
（Ｃ）とでも耐衝撃性および耐表層剥離性を向上させる
ことができる。

【００５９】相溶化剤（Ｙ）は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の合計 100部に対し、０〜50部、とくに１〜25部
であるのが好ましい。50部を超えると耐衝撃性、加工性
がわるくなる。

【００６０】グラフト共重合体（Ｘ）は、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計100 部に対し、0.1 〜50部の範囲
が好ましく、１〜25部がとくに好ましい。 0.1部未満で
は耐衝撃性が改善されず、50部を超えると成形加工性が
損なわれる。

【００６１】塩化ビニル系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂
（Ｂ）、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の重合について
は、それぞれ公知の重合方法を使用することができ、そ
の種類、操作についてはとくに制限はない。重合終了後
は、既知の方法により目的のパウダーまたはペレットを
うる。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それぞれ
の方法でえられた各パウダーまたはペレットを既知の方
法によりブレンド、混練し、成形物とすることができ
る。

【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られている加工性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤はもとより、必要に応じて、紫外線吸収剤、顔料、帯
電防止剤、難燃剤および難燃助剤などを併せて使用する
ことができる。とくに、スチレン系樹脂、オレフィン系
樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト
系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合されるスズ系安定剤
および各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類など
の内外滑剤などは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成
形用樹脂として、より高性能なものとするために用いる
ことができる。

【００６４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形用
樹脂として有用であり、すぐれた耐衝撃性、耐表層剥離
性をバランスよく有するので家電製品やＯＡ機器の部
品、自動車の内外装部品などに好ましく用いられる。

【００６５】以下、本発明を具体的な実施例によりさら
に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定する
ものではない。

【００６６】製造例１（グラフト共重合体（Ｘ）の製
造）撹拌機および冷却器つきの反応容器に、チッ素気流中
で、水 250部、ラウリン酸ナトリウム３部、エチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウム0.01部、硫酸第１鉄0.0025部
および表１に示す所定量のゴム状重合体を仕込み、60℃
に加熱撹拌後、表１に示す所定量のビニル化合物を重合
開始剤のクメンハイドロパーオキサイドと共に、５時間
かけて連続的に滴下添加し、滴下終了後さらに60℃で１
時間撹拌を続け重合を終了させた。えられたラテックス
を塩析凝固し、水洗、脱水、乾燥して、グラフト共重合
体（Ｘ−１〜Ｘ−８）をえた。

【００６７】なお表１に使用した略号は下記の物質を表
わす。

【００６８】ＰＢｄ：平均粒子径2300Åのポリブタジ
エンゴム（ラテックス）ＰＢＡ：平均粒子径2400Åのポリブチルアクリレート
ゴム（ラテックス）ＥＰＤＭ：平均粒子径3100Åのエチレン−プロピレン非
共役ジエンゴム（ラテックス）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＡＸＥ：

【００６９】

【化５】

【００７０】Ｓｔ：スチレンＡＮ：アクリロニトリルＭＭＡ：メチルメタクリレート

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜８、比較例１〜８公知の懸濁重合法で重合した下記の塩化ビニル樹脂、該
塩化ビニル樹脂を塩素で光反応させ塩素化した後塩素化
塩化ビニル樹脂、下記の変性オレフィン系樹脂、相溶化
剤（ポリオレフィンとエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムと酢酸ビニル−エチレン共重合体の溶融反応物である
帝国化学産業（株）製、商品名ＶｅｎｎｅｔＧＲ−１
０）、表１に示すグラフト共重合体および安定剤（ジブ
チルスズマレート）２部を表２に示す組成比でヘンシェ
ルミキサーを用いてブレンドし、２軸押出機にて、これ
らの成分を 160〜 210℃で溶融混練し、ペレット化して
熱可塑性樹脂組成物のペレットをえた。

【００７３】塩化ビニル系樹脂：（Ａ−１）：塩化ビニル樹脂（重合度650 塩素含量56％）（Ａ−２）：後塩素化塩化ビニル樹脂（重合度650 塩素含量60％）オレフィン系樹脂：（Ｃ−１）：カルボキシル基変性ポリプロピレン：ポリ
プロピレン（メルトフローインデックス 7.0ｇ／10ｍｉ
ｎ、衝撃強度 3.0ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、三井石油化学工業
（株）製、商品名ポリプロハイポールＪ−６００） 100
部と無水マレイン酸１部とを押出機で 190℃で混練製造
したもの。

【００７４】（Ｃ−２）：グリシジル基変性ポリプロピ
レン：（Ｃ−１）で用いたポリプロピレン（ポリプロハ
イポールＪ−６００） 100部と式ＩＩＩで表わされる化
合物１部とを押出機で 180℃で混練、製造したもの。

【００７５】

【化６】

【００７６】（Ｃ−３）：ポリプロピレン：（Ｃ−１）
で用いたポリプロピレン（ポリプロハイポールＪ−６０
０）

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例９〜12、比較例９〜12 公知の乳化重合法で重合した表３に示した組成のスチレ
ン系樹脂、前記オレフィン系樹脂、実施例１で用いた相
溶化剤、表１に示すグラフト共重合体を表４に示す組成
比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、２軸押出
機にて、これらの成分を 200〜 250℃で溶融混練し、ペ
レット化して熱可塑性樹脂組成物のペレットをえた。

【００７９】なお、（Ｂ）の還元粘度は、以下の方法に
よって測定した。

【００８０】（還元粘度）スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに濃度が 0.3ｇ／ｄｌとなるように
溶解して高分子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ6721に従って、30
℃でウベローデ型粘度計（柴山化学機器製作所（株）製
の毛細管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を
測定する。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
について同装置を用い、30℃での通過時間（ｔ₀）を測
定し、次式により、還元粘度（η_red）を算出した。

【００８１】η_red＝（ｔ／ｔ₀−１）／Ｃただし、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を意
味する。

【００８２】

【表３】

【００８３】なお、表３中に使用した略号中ＡＮ、ＭＭ
Ａは前記に同じ、αＳはαメチルスチレンを表わす。

【００８４】

【表４】

【００８５】実施例13〜16、比較例13〜16 前記塩化ビニル系樹脂、表３に示した組成のスチレン系
樹脂、前記オレフィン系樹脂、実施例１で用いた相溶化
剤、表１に示すグラフト共重合体および安定剤（ジブチ
ルスズマレート）２部を表５に示す組成比でヘンシェル
ミキサーを用いてブレンドし、２軸押出機にて、これら
の成分を 170〜 220℃で溶融混練し、ペレット化して熱
可塑性樹脂組成物のペレットをえた。

【００８６】

【表５】

【００８７】つぎに、前記の方法でそれぞれ作成したペ
レットを用いて、５オンス射出成形機により、ノズル温
度を実施例１〜８、13〜16、比較例１〜８、13〜16で
は、180 ℃、実施例９〜12、比較例９〜12では 230℃に
設定し、下記の試験に必要な試験片を成形した。

【００８８】各試験片から各種物性値を以下に示す方法
に従って測定した。その結果を表５に示す。

【００８９】成形品の表層剥離性は、厚さ 2.0ｍｍの平
板成形品のゲート部からの剥離性を評価した。評価は目
視による５点法とし、最高を５点、最低を１点とした。
すなわち、評価は数字が大きいほど耐表層剥離性に優れ
ていることを示す。

【００９０】衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−256 規格に基
づきアイゾット衝撃試験で評価した（23℃、単位ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ）。

【００９１】流動性は、前記の成形機を使用し、厚さ３
ｍｍ×幅10ｍｍの蚊取線香状の金型における流動距離で
評価した（単位ｍｍ）。

【００９２】

【表６】

【００９３】表６に示した結果から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、耐衝撃性、耐表層剥離性のいずれの点に
おいても優れていることがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
製、耐表層剥離性、流動性がバランスよくすぐれてお
り、家電製品、ＯＡ機器の部品、自動車の内外装部品、
家庭用品（雑貨）などに使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂（Ａ）および（また
は）スチレン系樹脂（Ｂ）１〜99重量部と変性オレフィ
ン系樹脂（Ｃ）99〜１重量部とからなる、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計 100重量部に対し、（Ａ）および
（または）（Ｂ）と（Ｃ）との相溶化剤（Ｙ）０〜50重
量部ならびにエポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）0.01〜50重量％、および他の共重合可能なビニル化
合物（ｏ−２）50〜 99.99重量％からなるビニル化合物
群（Ｏ）５〜60重量部を、ゴム状重合体（Ｐ）40〜95重
量部にグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｘ）
0.1〜50重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】ビニル化合物群（Ｏ）がシアン化ビニル
化合物を７重量％以下含むものである請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３】ビニル化合物群（Ｏ）が、エポキシ基を
有するビニル化合物（ｏ−１）0.01〜30重量％、芳香族
ビニル化合物70〜 99.99重量％、シアン化ビニル化合物
０〜７重量％、アルキル（メタ）アクリレート０〜 29.
99重量％および共重合可能な他のビニル化合物群０〜20
重量％からなるものである請求項１または２記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項４】ビニル化合物群（Ｏ）が、エポキシ基を
有するビニル化合物（ｏ−１）0.01〜10重量％、芳香族
ビニル化合物90〜 99.99重量％、シアン化ビニル化合物
０〜７重量％、アルキル（メタ）アクリレート０〜9.99
重量％および共重合可能な他のビニル化合物群０〜9.99
重量％からなる請求項１、２または３記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項５】エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）が、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
である請求項１、３または４記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項６】エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）が、少なくとも１個のアミド基とグリシジルオキシ
基、グリシジル基のうちの少なくとも１個とを有する化
合物である請求項１、３または４記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項７】エポキシ基を有するビニル化合物（ｏ−
１）が一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基、グリシジル基のう
ちのすくなくとも１個を有する炭素数９〜23の芳香族炭
化水素基を表わし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
す）で表わされる化合物である請求項１、３、４または
６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】他の共重合可能なビニル化合物（ｏ−
２）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物
を80重量％以上含むものである請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項９】塩化ビニル系樹脂（Ａ）が平均重合度 4
00〜1500を有するものである請求項１記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項１０】スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム状重合
体40〜90重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、アルキルメタクリレート化合物およびこれらと
共重合可能な単量体から選ばれる１種以上の化合物60〜
10重量％を重合してなるグラフト共重合体を、スチレン
系樹脂（Ｂ） 100重量部中に０〜70重量部含有する請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】スチレン系樹脂（Ｂ）がメチルエチル
ケトン可溶分を含み、該メチルエチルケトン可溶分が、
α−メチルスチレンを30重量％以上含有するものである
請求項１または10記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】スチレン系樹脂（Ｂ）がメチルエチル
ケトン可溶分を含み、該メチルエチルケトン可溶分が、
シアン化ビニル化合物および（または）アルキルメタク
リレート化合物を共重合成分として10〜60重量％含有
し、抽出された該可溶分のジメチルホルムアミド溶液
の、30℃、濃度 0.3ｇ／ｄｌにおける還元粘度が 0.2〜
0.9ｄｌ／ｇである請求項１、10または11記載の熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項１３】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の重量平
均分子量が、5000〜1000000である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項１４】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、プロ
ピレン系重合体である請求項１または13記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項１５】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エポ
キシ基と反応性のある官能基を含有するオレフィン系樹
脂である請求項１、13または14記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１６】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、カル
ボキシル基を含有するオレフィン系樹脂である請求項
１、13、14または15記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エポ
キシ基を含有するオレフィン系樹脂である請求項１、13
または14記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】射出成形用樹脂である請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、1
5、16または17記載の熱可塑性樹脂組成物。