JPH0657050A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 変性スチレン系樹脂１〜99重量部とオレフィ
ン系樹脂99〜１重量部とからなる合計100 重量部に対
し、少なくとも１種のエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム25〜70重量％、少なくとも１種のエチレン−ビニルア
セテートコポリマー25〜70重量％、少なくとも１種の他
のゴム状重合体および（または）オレフィン系重合体０
〜25重量％、少なくとも１種の、官能基含有ゴム状重合
体および（または）オレフィン系重合体１〜50重量％か
らなる変性剤組成物0.1 〜50重量部を配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。 【効果】 前記熱可塑性樹脂組成物は衝撃強度、流動
性、耐表層剥離性がバランスよくすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性をもつポリマー同士を
アロイ化して樹脂を改質することが盛んに検討されてい
る。たとえば、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂ある
いは塩化ビニル系樹脂とのアロイ化については、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特公
昭６０−３６１７８号公報）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ
変性物によりアロイ化する方法（特開昭６３−３０４０
３９号公報、特開平１−１６５６４０号公報）、ポリプ
ロピレンとスチレン系樹脂のブロック体によりアロイ化
する方法（特開平２−１９９１２７号公報、特開平２−
１９９１２８号公報、特開平２−１９９１２９号公報）
などについて報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法でアロ
イ化したばあい、えられる樹脂組成物からの成形品の、
耐衝撃性が低下したり、成形時の流動性がわるくなった
りするほか、射出成形などの高剪断下での成形後に成形
品の表層が成形品と僅かな力で分離する表層剥離現象が
起こり、実用に適さないなどの問題がある。

【０００４】本発明は前記問題を解決し、耐衝撃性、耐
表層剥離性、流動性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、変性したスチレン
系樹脂とオレフィン系樹脂に対し、少なくとも１種のエ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、少なくとも１種のエ
チレン−ビニルアセテートコポリマー、少なくとも１種
の官能基含有ポリマー、さらに要すれば少なくとも１種
の他のポリマーとからなり、少なくとも部分的に相互作
用をさせた組成物を使用すると、興味深いことに、耐衝
撃性が実質的に低下せず、かつ、高剪断下での表層剥離
が起こりにくくなることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、変性スチレン系樹脂
（Ａ）１〜99重量部とオレフィン系樹脂（Ｂ）99〜１重
量部とからなる合計100 重量部に対し、（ｃ１）少なく
とも１種のエチレン−プロピレン−ジエンゴム25〜70重
量％、（ｃ２）少なくとも１種のエチレン−ビニルアセ
テートコポリマー25〜70重量％、（ｃ３）少なくとも１
種のゴム状重合体および（または）オレフィン系重合体
０〜25重量％、（ｃ４）少なくとも１種の、官能基含有
ゴム状重合体および（または）オレフィン系重合体１〜
50重量％からなる変性剤組成物（Ｃ）0.1 〜50重量部を
配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【作用および実施例】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とのように、本来は
相溶性をもたないか、あるいは相溶性に乏しい樹脂同士
の相溶性を変性剤組成物を用いて向上させ、その結果す
ぐれた耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性を示すに至った
ものである。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
変性スチレン系樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート−スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メチルメタ
クリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＭＡＢＳ）樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロ
ニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重
合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミ
ド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−β−イソプロペニルナフタレン共重合体、アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体などに官能
基を導入して変性したものがあげられ、これらの単独ま
たは２種以上の組合せで用いられる。

【０００９】前記変性スチレン系樹脂（Ａ）に導入され
る官能基としてはたとえばエポキシ基、１、２、３級ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、アミド基、カルボキシル
基、酸無水物、ヒドロキシル基などをあげることができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物間の相溶性をより向上
させるためには、エポキシ基が好ましい。

【００１０】より好ましいのは、変性剤組成物（Ｃ）の
（ｃ４）成分に導入した官能基と反応性のある官能基で
あって、たとえば変性剤組成物（Ｃ）の（ｃ４）成分に
導入した官能基がエポキシ基のばあいにはエポキシ基と
反応性のある官能基、たとえば、アミノ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基など、（ｃ４）に導入した官能基
がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などのば
あいにはエポキシ基が最も好ましい組合せとしてあげら
れる。

【００１１】変性スチレン系樹脂中の官能基の量は、官
能基をもった単量体を0.01〜10％（重量％、以下同様）
使用する程度が好ましく、0.1 〜５％がより好ましい。

【００１２】スチレン系樹脂に官能基を導入するにはゴ
ム状重合体、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物、アルキルメタクリレート化合物から選ばれる１種以
上の化合物、およびこれらと共重合可能な単量体と前記
官能基を有する単量体、たとえばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピ
リジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートなどとを共重合するか、またはグラフト共重合、
疑似グラフト共重合などによることができる。官能基は
１種類でも２種以上の組合せで用いてもかまわない。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を
向上させるには、変性スチレン系樹脂（Ａ）として、ゴ
ム状重合体40〜90％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビ
ニル化合物、アルキルメタクリレート化合物の１種以上
およびこれらと共重合可能な単量体の混合物60〜10％を
重合してなるグラフト共重合体を70％以下、なかんづく
５〜50％含有する変性スチレン系樹脂を用いることが好
ましい。

【００１４】前記ゴム状重合体としては、たとえばポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
ブチルアクリレートゴムなどがあげられる。シアン化ビ
ニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどがあげられ、芳香族ビニル化合物と
しては、たとえばスチレン、メチルスチレン、クロロス
チレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、また、ア
ルキルメタクリレート化合物としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレートなどがあげられる。前記
重合体および化合物は、いずれも単独でも２種以上の組
合せで用いてもよい。

【００１５】また、変性スチレン系樹脂（Ａ）として
は、つぎの組成のものが本発明の熱可塑性樹脂組成物の
耐表層剥離性、流動性さらには耐熱性を満足できるので
とくに好ましい。すなわち、メチルエチルケトン可溶分
が樹脂の30〜100 ％であり、該可溶分のメチルエチルケ
トン抽出物が、シアン化ビニル化合物および（または）
アルキルメタクリレート化合物を共重合成分として10〜
60％、好ましくは15％以上含有し、還元粘度が0.2 〜0.
9 dl／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液、30℃、濃度0.3
ｇ／dl）、より好ましくは0.25〜0.8 dl／ｇのものであ
る。シアン化ビニル化合物および（または）アルキルメ
タクリレート化合物が共重合成分として10％未満では耐
表層剥離性が低下し、60％を超えると流動性が低下する
傾向にある。また、還元粘度が0.2 dl／ｇ未満では耐衝
撃性が低下し、0.9 dl／ｇを超えると流動性が低下し、
成形時の熱安定性が悪くなる傾向にある。

【００１６】また、耐熱性を必要とするばあいは、メチ
ルエチルケトン可溶分の組成が、α−メチルスチレン含
量30％以上である変性スチレン系樹脂であることが好ま
しい。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
オレフィン系樹脂（Ｂ）は、たとえば高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ンとその他のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などの
ポリオレフィン類またはオリゴマー類、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ
ー類または前記ポリオレフィン類およびオリゴマー類や
ポリオレフィン系エラストマーに官能基を導入した変性
オレフィン系樹脂であって、これらの単独または２種以
上の組み合わせで用いられる。これらの中で、耐衝撃
性、耐熱性の点から、低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン系共重合体が好ましく、そのなかでも
ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィン
との共重合体がとくに好ましい。

【００１８】官能基を導入すると、該官能基が（Ａ）お
よび（または）（Ｃ）の官能基との相互作用の結果、相
溶性が向上する。したがって本発明の熱可塑性組成物の
耐表層剥離性が向上する。

【００１９】前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の立体構造に
はとくに制限はないが、耐熱性の点からアイソタクチッ
ク含量が60％以上のものが好ましく、70％以上のものは
より好ましい。また、オレフィン系樹脂（Ｂ）の分子量
は、耐衝撃性、流動性の点から重量平均で５千〜100 万
程度が好ましく、１万〜70万がより好ましい。

【００２０】オレフィン系樹脂に導入される官能基とし
ては、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル
基、酸無水物、ヒドロキシル基などがあげられ、これら
は単独でも、２種以上用いてもかまわない。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の樹脂間の相溶性をより向上させるた
めに好ましいのは、後記変性剤組成物（Ｃ）の（ｃ４）
に導入した官能基と反応性のある官能基であって、たと
えば変性剤組成物（Ｃ）の（ｃ４）に導入した官能基が
エポキシ基のばあいにはエポキシ基と反応性のある官能
基、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基など、（ｃ４）成分に導入した官能基がアミノ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基などのばあいには、そ
れらと反応性のある官能基たとえばエポキシ基などが最
も好ましい組合せとしてあげられる。

【００２１】官能基を導入するに用いられる単量体とし
ては、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどがあ
げられる。

【００２２】官能基を導入する方法は共重合でもグラフ
ト共重合でもよく、特別の制限はない。

【００２３】たとえばオレフィン単量体と官能基含有単
量体との共重合、ポリオレフィンへの官能基含有単量体
の含浸重合、溶融混練によるグラフト共重合などがあげ
られる。

【００２４】官能基の導入量は、官能基をもった単量体
を0.01〜10％使用する程度が好ましく、0.1 〜５％がよ
り好ましい。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
前記変性剤組成物（Ｃ）は、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、官
能基含有ゴム状重合体および（または）オレフィン系樹
脂、要すれば使用される他のゴム状重合体および（また
は）オレフィン系樹脂からなる組成物であり、本発明の
熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、耐表層剥離性を発揮す
るために必要なものである。

【００２６】本発明に用いられる変性剤組成物（Ｃ）の
（ｃ１）成分は前記（Ｃ）の中でオレフィン系樹脂
（Ｂ）との相溶化を促進し、また本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させる作用をするものである。
その成分としては、エチレン含有量、ジエン含有量、ジ
エンの種類、ゴムのMooney粘度、ゴム中のモノマー分布
状態などをとくに限定するものではないが、最終の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるためには、相異
なるエチレン−プロピレン−ジエンゴムを２種類使用
し、少なくとも１方のゴムが妥当な強度（エチレン含有
量が60％以上で、ガラス転移温度が−55℃以下、Mooney
粘度ＭＬ₁₊₄ （100 ℃）75以上）をもっているようにす
ることが好ましい。

【００２７】前記ゴムの製法は既知であり、バナジウム
型触媒を用い、ジエン含有量を加減することにより不飽
和度を加減することができる。標準値は1000個の炭素原
子当り３〜20の二重結合を有することが好ましい。Moon
ey粘度（ＭＬ₁₊₄ （100 ℃））は一般的に30〜125 、エ
チレン含有量は45〜80％が好ましく、なかでも60〜80％
がとくに好ましい。

【００２８】前記のようなエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴムの具体例としてはたとえばエチレン70％−プロピ
レン25％−ジシクロペンタジエン５％のゴム、エチレン
60％−プロピレン30％−エチリデンノルボルネン10％の
ゴム、エチレン65％−プロピレン25％−１，４ヘキサジ
エン10％のゴムなどがあげられる。

【００２９】（ｃ２）成分は前記変性剤組成物（Ｃ）の
中で（Ａ）との相溶性を促進し、（ｃ１）、（ｃ３）、
（ｃ４）を相溶化させる作用を有するものであって、ビ
ニルアセテート含有量が25〜30％であるエチレン−ビニ
ルアセテートコポリマーが好ましく、ビニルアセテート
含有量が前記範囲外では、耐衝撃性、耐表層剥離性が低
下する傾向がある。

【００３０】前記エチレン−ビニルアセテートコポリマ
ーは、メルトフローインデックスが0.5 〜25dg／min
（230 ℃、2.16kg／cm² ）の範囲のものが本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性を阻害しないので好
ましく、１〜20dg／min のものが、より好ましい。

【００３１】（ｃ３）成分は（Ｃ）の構成には必須では
ないが、使用すると本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動
性や耐衝撃性が向上する。

【００３２】前記（ｃ３）で表わされる成分は粒子径が
0.3 〜30μｍ程度のスチレン−ブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレンゴ
ム、ブチルゴムなど、数平均分子量が500 〜60000 程度
のポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体など、またはこれらの２種以上の混
合物であることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成
物に対しては、耐衝撃性の点からスチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ブタ
ジエンゴムがより好ましい。

【００３３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成
する各樹脂間の相溶性を向上させるためには（ｃ３）
が、前述のごときゴムやポリオレフィンに、スチレン系
樹脂との親和性を良好にするためにメチルメタクリル酸
エステル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メ
チルメタクリル酸エステルをグラフトさせたスチレン−
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン
ゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリオレフィン
または前記グラフト重合体の２種類以上の混合物である
ことが好ましい。

【００３４】さらに、耐衝撃性の点からは、メチルメタ
クリル酸エステル、スチレン−アクリロニトリル、スチ
レン−メチルメタクリル酸エステルなどをグラフトさせ
たスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブ
ロックコポリマー、ブタジエンゴムがより好ましい。

【００３５】（ｃ４）成分はスチレン系樹脂やオレフィ
ン系樹脂と相互作用の結果、相溶性を促進する作用をも
つもので、官能基を含有した変性スチレン−ブタジエン
ゴム、変性スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、
変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、変性ブタジエ
ンゴム、変性イソブチレンゴム、変性ブチルゴム、変性
ポリオレフィンのうちの少なくとも１種からなるもので
あることが好ましい。

【００３６】官能基としては、たとえばエポキシ基、
１、２、３級アミノ基、ジメチルアミノ基、アミド基、
カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基などがあげ
られる。これらの官能基は単独で含まれていてもよく、
また２種以上の組合せで用いられてもよい。そのなかで
も本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂間の相溶
性をより向上させるためには、エポキシ基が好ましい。

【００３７】官能基を導入するには前記ゴムやポリオレ
フィンの原料単量体と官能基含有化合物とを共重合させ
てもよく、官能基含有化合物を前記ゴムやポリオレフィ
ンにグラフト重合させてもよい。

【００３８】（ｃ４）成分としては、エポキシ基を含有
するおよび（または）エポキシ基含有重合体がグラフト
した変性スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブ
タジエンブロックコポリマー、変性アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、変性イソブチレ
ンゴム、変性ブチルゴム、変性ポリオレフィンのうちの
１種または２種以上がとくに好ましい。

【００３９】前記（ｃ４）の官能基の量としては、官能
基を有する単量体として、0.01〜50％含まれているもの
が好ましく、0.1 〜10％のものがより好ましい。

【００４０】官能基の量が少なすぎると相溶化の効果が
低下し、耐表層剥離性の改善効果が小さく、多すぎると
反応が進みすぎて流動性が著しく低下する傾向がある。

【００４１】官能基を導入する単量体としては、たとえ
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどがあげられる。

【００４２】変性剤組成物（Ｃ）は、１種以上の前記エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（ｃ１）成分25〜70
％、１種以上の前記エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー（ｃ２）成分25〜70％、１種以上の前記ゴム状重合
体および（または）オレフィン系重合体（ｃ３）成分０
〜25％１種以上の、前記官能基含有ゴム状重合体および
（または）オレフィン系重合体（ｃ４）成分１〜50％か
らなるものが好ましく、さらに（ｃ１）成分35〜65％、
（ｃ２）成分35〜65％、（ｃ３）成分１〜20％、（ｃ
４）成分１〜30％からなるものが好ましい。とりわけ
（ｃ１）成分35〜65％、（ｃ２）成分35〜65％部、（ｃ
４）成分１〜30％からなるものが好ましい。

【００４３】（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との比は、で
きるだけ１に近くすることが、スチレン系樹脂とオレフ
ィン系樹脂との相溶性を向上する点からより好ましい。

【００４４】前記変性剤組成物（Ｃ）中の（ｃ１）成分
が25％未満では耐衝撃性が低下し、70％を超えると耐表
層剥離性が悪くなり、（ｃ２）成分が25％未満では耐表
層剥離性が悪化し、70％を超えると耐衝撃性が低下す
る。（ｃ３）成分が25％を超えるか、（ｃ４）成分が１
〜50％の範囲外となると耐表層剥離性が悪化する傾向が
ある。

【００４５】（ｃ３）成分は必ずしも含まれている必要
はなく、（ｃ４）成分の少なくとも１種が含まれていれ
ば、耐表層剥離性は改善される。

【００４６】変性剤組成物（Ｃ）は、（ｃ１）、（ｃ
２）、（ｃ３）、（ｃ４）の各成分の混合物を押出機で
溶融混練したものが好ましく、その手段、操作に格別の
制限はないが、300 ℃以下の温度で溶融混練して一部相
互作用をさせたものであることが好ましい。融解温度の
下限は、融点が最も高い成分の融解範囲によって決定さ
れる。変性剤組成物（Ｃ）の融解範囲は、40〜150 ℃、
とくに50〜100 ℃の範囲が好ましい。変性剤組成物
（Ｃ）を製造する際に重要なことは、成分を少なくとも
部分的に相互作用、すなわち反応、イオン結合、分子間
力による結合、疑似グラフト構造、相互浸入網目構造な
どをさせることである。相互作用をさせることによっ
て、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）は均一に
混合し相溶状態になる。

【００４７】前記溶融混練に際して各成分間に相互作用
が起こることはメルトフローインデックスの変化によっ
て知ることができる。すなわちこのメルトフローインデ
ックスは、成分間の反応によって左右され、相互作用に
より分子量が大きくなるか、架橋が生じるとメルトフロ
ーインデックスは低下し、反応が進みすぎると分解が生
じる結果、メルトフローインデックスが高くなる。

【００４８】本発明に用いられる変性剤組成物（Ｃ）に
あってはメルトフローインデックスは、0.25〜1.5 dg／
min （230 ℃、2.16kg／cm² ）の間にすることが好まし
い。

【００４９】さらに、流動性、離型性などを向上させる
ために、１種以上のワックスを変性剤組成物（Ｃ）に0.
01〜10％の範囲で加えることができる。ワックスとして
は、ポリオレフィンワックス、とくに、ポリプロピレン
ワックスが好ましい。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性スチ
レン系樹脂（Ａ）１〜99部（重量部、以下同様）とオレ
フィン系樹脂（Ｂ）99〜１部とからなる（Ａ）、（Ｂ）
の合計100 部に対し、変性剤組成物（Ｃ）0.1 〜50部を
配合することによってえられる。（Ａ）の合計と（Ｂ）
との重量比は、10／90〜99／１が好ましく、10／90〜70
／30がより好ましい。

【００５１】変性剤組成物（Ｃ）は、前記（Ａ）、
（Ｂ）の合計100 部に対し、0.1 〜50部の範囲が好まし
く１〜25部がとくに好ましい。0.1 部未満では耐表層剥
離性の改良効果が発揮されず、50部をこえると耐衝撃性
が悪くなり、流動性が低くなって成形加工性が損なわれ
る。

【００５２】変性スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系
樹脂（Ｂ）、変性剤組成物（Ｃ）の成分（ｃ１）エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、（ｃ２）エチレン−ビニ
ルアセテートコポリマー、（ｃ３）ゴム状重合体および
（または）オレフィン系重合体、（ｃ４）官能基含有ゴ
ム状重合体および（または）オレフィン系重合体の重合
については、それぞれ公知の重合方法を使用することが
でき、その種類、操作についてはとくに制限はない。重
合終了後は、既知の方法により目的のパウダーまたはペ
レットをうる。

【００５３】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
それぞれの方法でえられた各パウダーまたはペレットを
既知の方法によりブレンド、混練し、成形物とすること
ができる。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られている酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、
必要に応じて、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤
および難燃助剤などを合わせて使用することができる。
とくに、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂にも用いら
れるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤、各
種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類などの内外滑
剤などは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形用樹脂
として、より高性能なものとするために用いることがで
きる。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂は、すぐれた耐衝撃
性、流動性、耐表層剥離性をバランスよく有するので家
電製品やＯＡ機器の部品、自動車の内外装部品などに好
ましく用いられる。

【００５６】以下、本発明を具体的な実施例によりさら
に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定する
ものではない。

【００５７】参考例１（変性剤組成物の製造） ブタジエンゴム60％に、メチルメタクリレート29％、グ
リシジルメタクリレート１％、スチレン10％をグラフト
重合したエポキシ基変性ブタジエンゴム（ｃ４）10部、
エチレン含有量70％、ジシクロペンタジエンをジエン成
分とするＥＰＤＭ（ｃ１）45部、ビニルアセテート含有
量30％、メルトフローインデックスが10dg/minであるＥ
ＶＡ（ｃ２）45部をヘンシェルミキサーでブレンドし、
２軸押出機にて、これらの成分を100 〜150 ℃で溶融混
練し反応させ、ペレット化して変性剤組成物（Ｃ−１）
のペレットをえた。

【００５８】参考例２（変性剤組成物の製造） エチレン含有量10％のエチレン−プロピレンコポリマー
60％に、メチルメタクリレート29％、グリシジルメタク
リレート１％、スチレン10％をグラフトしたエポキシ基
変性エチレン−プロピレンコポリマー（ｃ４）５部、エ
チレン含有量70％、ジシクロペンタジエンをジエン成分
とするＥＰＤＭ（ｃ１）45部、ビニルアセテート含有量
30％、メルトフローインデックスが10dg/minであるＥＶ
Ａ（ｃ２）45部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ｃ
３）５部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２軸押出
機にて、これらの成分を100 〜150 ℃で溶融混練し反応
させ、ペレット化して変性剤組成物（Ｃ−２）のペレッ
トをえた。

【００５９】比較参考例１ エチレン含有量70％、ジシクロペンタジエンをジエン成
分とするＥＰＤＭ（ｃ１）50部、ビニルアセテート含有
量30％、メルトフローインデックスが10dg／min である
ＥＶＡ（ｃ２）50部をヘンシェルミキサーでブレンド
し、２軸押出機にて、これらの成分を100 〜150 ℃で溶
融混練し反応させ、ペレット化して組成物（Ｃ−３）の
ペレットをえた。

【００６０】比較参考例２ エチレン含有量70％、ジシクロペンタジエンをジエン成
分とするＥＰＤＭ（ｃ１）80部、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）（ｃ３）20部をヘンシェルミキサーでブレ
ンドし、２軸押出機にて、これらの成分を100 〜150 ℃
で溶融混練し反応させ、ペレット化して組成物（Ｃ−
４）のペレットをえた。

【００６１】実施例１〜６、比較例１〜８ 公知の乳化重合法で重合した、ゴム量20％、メチルエチ
ルケトン可溶分の組成およびその還元粘度が表１に示さ
れるものである変性スチレン系樹脂（Ａ−１〜Ａ−
４）、下記オレフィン系樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）、参考
例および比較参考例で製造した変性剤組成物（Ｃ−１〜
Ｃ−４）および安定剤（ジブチルスズマレート）２部を
表２に示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブレン
ドし、２軸押出機で、これらの成分を170 〜220 ℃で溶
融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トをえた。

【００６２】なお、表１に用いた記号はつぎの化合物を
表わしている。

【００６３】ＡＮ：アクリロニトリル ＭＡＡ：メチルメタクリレート αＳ：α−メチルスチレン ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート また、変性スチレン樹脂（Ａ）の還元粘度は、つぎの方
法によって測定した。

【００６４】（還元粘度）スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに、濃度が0.3 ｇ／dlとなるように
溶解しＪＩＳ−Ｋ6721にしたがって、30℃でウベローデ
型粘度計（柴山化学機器製作所（株）製の毛細管粘度自
動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を測定する。一
方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについて同装
置を用い、30℃での通過時間（ t₀ ）を測定し、次式に
より、還元粘度（η_red ）を算出した。

【００６５】η_red ＝（ｔ／ｔ₀ −１）／Ｃ ただし、式中、Ｃは樹脂溶液の濃度（ｇ／dl）を意味す
る。

【００６６】

【表１】

【００６７】使用したオレフィン系樹脂はつぎのもので
ある。

【００６８】（Ｂ−１）ポリプロピレン 三井石油化学工業（株）製、商品名ポリプロハイポール
Ｊ−600 （重量平均分子量30万、メルトフローインデックス7.0
ｇ／10min 、衝撃強度3.0kg ・cm／cm） （Ｂ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン （Ｂ−１）のポリプロピレン（ポリプロハイポールＪ−
600 ） 100 部と無水マレイン酸１部とを押出機で190 ℃で混練
して変性したもの。

【００６９】

【表２】

【００７０】つぎに、前記の方法でそれぞれ作成したペ
レットを用いて、５オンス射出成形機により、ノズル温
度を180 ℃に設定し、下記の試験に必要な試験片を成形
した。

【００７１】各試験片から各種物性を以下に示す方法に
従って測定した。その結果を表３に示す。

【００７２】成形品の表層剥離性は、厚さ20mmの平板成
形品のゲート部からの剥離性を評価した。評価は目視に
よる５点法とし、最高を５点、最低を１点とした。すな
わち、評価は数字が大きいほど耐表層剥離性に優れてい
ることを示す。

【００７３】衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−256 規格に基
づきアイゾット衝撃試験で評価した（23℃、単位kg・cm
／cm² ）。

【００７４】流動性は、上述の成形機を使用し、厚さ３
mm×幅10mmの蚊取線香状の金型における流動距離で評価
した（単位、mm）。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３に示した結果から、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性がバラ
ンスよくすぐれていることがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の変性剤組成物をブレンドした本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐表層剥離
性、流動性がバランスよくすぐれており、射出成形、フ
ィルム成形、シート成形などの加工方法で家電製品やＯ
Ａ機器の部品、自動車の内外装部品などに使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ 31/04 ＬＤＨ 6904−4Ｊ 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性スチレン系樹脂（Ａ）１〜99重量部
   とオレフィン系樹脂（Ｂ）99〜１重量部とからなる合計
   100 重量部に対し、（ｃ１）少なくとも１種のエチレン
   −プロピレン−ジエンゴム25〜70重量％、（ｃ２）少な
   くとも１種のエチレン−ビニルアセテートコポリマー25
   〜70重量％、（ｃ３）少なくとも１種のゴム状重合体お
   よび（または）オレフィン系重合体０〜25重量％、（ｃ
   ４）少なくとも１種の、官能基含有ゴム状重合体および
   （または）オレフィン系重合体１〜50重量％からなる変
   性剤組成物（Ｃ）0.1 〜50重量部を配合してなる熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ３）成分が、スチレン−ブタジエン
   ゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、アク
   リロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソ
   ブチレンゴム、ブチルゴム、ポリオレフィンのうちの少
   なくとも１種からなる請求項１項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 （ｃ３）成分が、メチルメタクリレー
   ト、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメ
   タクリレートをグラフトした、スチレン系樹脂と親和性
   のあるスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
   ンブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン
   ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴ
   ム、ポリオレフィンのうちの少なくとも１種からなる請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ４）成分が、官能基を含有した変性
   スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエン
   ブロックコポリマー、変性アクリロニトリル−ブタジエ
   ンゴム、変性ブタジエンゴム、変性イソブチレンゴム、
   変性ブチルゴム、変性ポリオレフィンのうちの少なくと
   も１種からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ｃ４）成分が、官能基を有するおよび
   （または）官能基含有重合体がグラフトした変性スチレ
   ン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエン−ブロ
   ックコポリマー、変性アクリロニトリル−ブタジエンゴ
   ム、変性ブタジエンゴム、変性イソブチレンゴム、変性
   ブチルゴム、変性ポリオレフィンのうちの少なくとも１
   種からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｃ４）成分における官能基が、エポキ
   シ基である請求項１、４または５記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 変性剤組成物（Ｃ）が、各成分（ｃ
   １）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の混合物を押出機
   にて、溶融混練したものである請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 変性スチレン系樹脂（Ａ）がメチルエチ
   ルケトン可溶分を含み、抽出された該メチルエチルケト
   ン可溶分が、シアン化ビニル化合物および（または）ア
   ルキルメタクリレート化合物を10〜60重量％含有し、該
   抽出物のジメチルホルムアミド溶液の30℃、濃度0.3 ｇ
   ／dlにおける還元粘度が0.2 〜0.9 dl／ｇである請求項
   １記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 変性スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重
   合体40〜90重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
   ル化合物、アルキルメタクリレート化合物の１種以上と
   前記化合物と共重合可能な単量体との混合物60〜10重量
   ％を重合してなるグラフト共重合体を70重量％以下含有
   する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 変性スチレン系樹脂（Ａ）がメチルエ
    チルケトン可溶分を含み、抽出された該メチルエチルケ
    トン可溶分が、α−メチルスチレンを30重量％以上含有
    する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 変性スチレン系樹脂（Ａ）が、組成物
    （Ｃ）の（ｃ４）の官能基と反応性のある官能基含有ス
    チレン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 変性スチレン系樹脂（Ａ）が、エポキ
    シ基と反応性のある官能基含有スチレン系樹脂である請
    求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 変性スチレン系樹脂（Ａ）が、エポキ
    シ基含有スチレン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 変性スチレン系樹脂（Ａ）が、カルボ
    キシル基、アミノ基またはジメチルアミノ基含有スチレ
    ン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が重量平均分
    子量5000〜1000000である請求項１記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
16. 【請求項１６】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が、プロピレ
    ン系重合体である請求項１または１５記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
17. 【請求項１７】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が、変性剤組
    成物（Ｃ）の（ｃ４）成分の官能基と反応性のある官能
    基含有オレフィン系樹脂である請求項１、１５または１
    ６記載の熱可塑性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が、エポキシ
    基と反応性のある官能基含有オレフィン系樹脂である請
    求項１、１５、１６または１７記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
19. 【請求項１９】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が、カルボキ
    シル基含有オレフィン系樹脂である請求項１、１５、１
    ６、１７または１８記載の熱可塑性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 熱可塑性樹脂組成物が射出成形用樹脂
    組成物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
    ９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１
    ７、１８または１９記載の熱可塑性樹脂組成物。