JPH0687981A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれに含有される相溶化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の流動性に優れ、耐衝撃性および高剪
断下での耐表層剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物およ
びそれに含有される相溶化剤を提供する。 【構成】 塩化ビニル系樹脂および／またはスチレン系
樹脂１〜９９重量部と、オレフィン系樹脂９９〜１重量
部とを含有する、基剤樹脂１００重量部当り、相溶化剤
０．１〜５０重量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
上記相溶化剤は、変性オレフィン系重合体５〜９５重量
部と、変性スチレン系重合体９５〜５重量部または変性
メチルメタクリレート系重合体とからなる反応生成物で
ある。上記変性オレフィン系重合体は、反応基を有する
化合物を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合
で含有する。上記変性スチレン系重合体および変性メチ
ルメタクリレート系重合体は、変性オレフィン系重合体
が有する反応基と反応性のある基を有する化合物を、共
重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の流動性に優
れ、かつ、成形品の耐衝撃性、および高剪断下での耐表
層剥離性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれに含有
される相溶化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性を有するポリマー同士
を混合（アロイ化）することによって、樹脂を改質する
ことが盛んに検討されている。例えば、オレフィン系樹
脂と、スチレン系樹脂または塩化ビニル系樹脂とを混合
する方法には、次のような報告がある。すなわち、オレ
フィン系樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体を混合す
る方法（特公昭６０−３６１７８）、オレフィン系樹脂
にポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物を混合する方法（特開
昭６３−３０４０３９、特開平１−１６５６４０）、お
よびオレフィン系樹脂にポリプロピレンとスチレン系樹
脂のブロック体を混合する方法（特開平２−１９９１２
７、特開平２−１９９１２８、特開平２−１９９１２
９）などが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
成形時の流動性が悪く、成形品の耐衝撃性が低下した
り、また、射出成形など、高剪断下での成形後、僅かな
力で成形品の表層が剥離するという表層剥離現象が見ら
れる。そのため、実用化が困難であるという欠点がああ
る。

【０００４】本発明は、上記の欠点を解決するもので、
その目的は、成形時の流動性に優れ、かつ、成形品の耐
衝撃性、および高剪断下での耐表層剥離性に優れた熱可
塑性樹脂組成物およびそれに含有される相溶化剤を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびスチレン系樹脂
（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種である
樹脂１〜９９重量部と、オレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜
１重量部とを含有する基剤樹脂１００重量部当り、相溶
化剤（Ｙ）０．１〜５０重量部を含有する組成物であ
り、該相溶化剤（Ｙ）は、変性オレフィン系重合体
（Ｄ）５〜９５重量部と、変性スチレン系重合体（Ｅ）
９５〜５重量部または変性メチルメタクリレート系重合
体（Ｆ）９５〜５重量部とからなる反応生成物であり、
該オレフィン系重合体（Ｄ）は、反応基を有する化合物
を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で含有
し、該変性スチレン系重合体（Ｅ）および該変性メチル
メタクリレート系重合体（Ｆ）は、該オレフィン系重合
体（Ｄ）が有する反応基と反応性のある基を有する化合
物を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で含
有し、そのことにより上記目的が達成される。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基剤樹脂
として塩化ビニル系樹脂（Ａ）および／またはスチレン
系樹脂（Ｂ）と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とを含有す
る。

【０００８】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、平均重合度が４００〜１５００である樹脂が
好ましく、４５０〜１０００である樹脂がより好まし
い。平均重合度が４００未満になると耐衝撃性が低下
し、一方、１５００を超えると、成形時の流動性が著し
く低下する傾向があり、好ましくない。塩化ビニル系樹
脂（Ａ）としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニ
ルが８０重量％以上の割合で含有される共重合体、後塩
素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。共重合体の成分とし
ては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモ
ノビニリデン化合物がある。共重合体中にはこれらの化
合物がその合計量で２０重量％以下の割合で含有されて
もよい。上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ
単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されて
もよい。

【０００９】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン
共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マ
レイミド共重合体などが挙げられる。これらは、それぞ
れ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有され
てもよい。成形品の耐表層剥離性の低下を防ぐために
は、塩化ビニル系樹脂と相溶性のある樹脂が好ましい。

【００１０】上記スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム状重合
体（後述）４０〜９０重量％と、所定の単量体混合物６
０〜１０重量％とを重合することによって得られるグラ
フト共重合体を、０〜７０重量部の割合で含有すること
が好ましい。上記単量体混合物は、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、アルキルメタクリレート化合
物、および該化合物と共重合可能な単量体からなる群よ
り選択される少なくとも１種の化合物からなる。上記ス
チレン系樹脂（Ｂ）を用いることによって、成形品の優
れた耐衝撃性が得られる。

【００１１】上記スチレン系樹脂（Ｂ）に用いられるゴ
ム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレートゴムなどが挙
げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロロスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
さらに、アルキルメタクリレート化合物としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げら
れる。上記重合体および化合物は、それぞれ単独で含有
されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。

【００１２】上記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
ケトン可溶分は、共重合成分としてシアン化ビニル化合
物およびアルキルメタクリレート化合物から選択される
少なくとも１種の化合物を１０〜６０重量％の割合で含
有することが好ましく、１５〜６０重量％の割合で含有
することがより好ましい。上記化合物が１０重量％未満
では、耐表層剥離性が低下し、一方、６０重量％を超え
ると成形時の流動性が低下する傾向があり、好ましくな
い。上記メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、好ま
しくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド
溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）であり、より好ま
しくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、一方、０．
９ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下し、熱安定
性が悪くなる傾向があり、好ましくない。耐熱性に優れ
た熱可塑性樹脂を得るためには、上記メチルエチルケト
ン可溶分はα−メチルスチレンを３０重量％以上の割合
で含有することが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂
（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独で
含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよ
い。

【００１３】本発明の樹脂組成物に含有されるオレフィ
ン系樹脂（Ｃ）としては、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他
のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロ
ピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリブ
テン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフ
ィン類またはオリゴマー類；エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロ
ピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー類が挙
げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で含有され
てもよく、または２種以上が含有されてもよい。これら
の重合体のうち、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得るためには、好ましくは、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、またはプロピレンとその他のα−
オレフィンとの共重合体が好ましく、ポリプロピレンま
たはプロピレンと、その他のα−オレフィンとの共重合
体がより好ましい。

【００１４】上記オレフィン系樹脂（Ｃ）の立体構造
は、特に限定されないが、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂
を得るためには、アイソタクチック樹脂を６０重量％以
上の割合で含有することが好ましく、７０重量％以上の
割合で含有することがより好ましい。

【００１５】上記オレフィン系樹脂（Ｃ）の分子量は、
耐衝撃性、および成形時の流動性に優れた熱可塑性樹脂
を得るためには、重量平均で５０００〜１００００００
が好ましく、１００００〜７０００００がより好まし
い。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の基剤樹脂
は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）および／またはスチレン系
樹脂（Ｂ）１〜９９重量部と、上記オレフィン系樹脂
（Ｃ）９９〜１重量部とを含有する。これらの割合は、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）および／またはスチレン系樹脂
（Ｂ）が１０〜９９重量部であり、オレフィン系樹脂
（Ｃ）が９０〜１重量部であることが好ましい。より好
ましくは、塩化ビニル系樹脂（Ａ）および／またはスチ
レン系樹脂（Ｂ）が１０〜７０重量部で、オレフィン系
樹脂（Ｃ）が９０〜３０重量部である。

【００１７】上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）、スチレン系
樹脂（Ｂ）、およびオレフィン系樹脂（Ｃ）の調製に
は、それぞれ、公知の方法が用いられ、その種類、およ
び操作については特に限定されない。調製後、既知の方
法によって、パウダーまたはペレット状の基剤樹脂が得
られる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記基剤
樹脂中に、相溶化剤（Ｙ）を含有する。

【００１９】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、変
性オレフィン系重合体（Ｄ）と、変性スチレン系重合体
（Ｅ）との反応生成物であるか、または、変性オレフィ
ン系重合体（Ｄ）と、変性メチルメタクリレート系重合
体（Ｆ）との反応生成物である。

【００２０】本発明に用いられる変性オレフィン系重合
体（Ｄ）は、反応基を有する化合物を含有するオレフィ
ン系重合体である。上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）
の原料となるオレフィン系重合体としては、各種オレフ
ィンモノマーの単独重合体、これらのランダム共重合
体、これらのブロック共重合体またはこれらのグラフト
共重合体、あるいは、これらの単独重合体または共重合
体の混合物が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピ
レン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合
体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などの
ポリオレフィン類またはオリゴマー類；エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ
ー類が挙げられる。これらの重合体は単独で含有されて
もよく、あるいは２種以上が含有されてもよい。これら
の重合体のうち、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得るためには、低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重
合体およびこれら重合体を構成するモノマーのオリゴマ
ー類が好ましく、ポリプロピレン、プロピレンとその他
のα−オレフィンとの共重合体およびこれら重合体を構
成するモノマーのオリゴマー類がより好ましい。

【００２１】このオレフィン系重合体の立体構造は、特
に限定されないが、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を得る
ためには、アイソタクチック樹脂を６０重量％以上の割
合で含有することが好ましく、７０重量％以上の割合で
含有することがより好ましい。さらに、オレフィン系重
合体の分子量は、耐衝撃性、および成形時の流動性に優
れた熱可塑性樹脂を得るためには、数平均で５００〜６
００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ま
しい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーメーションク
ロマトグラフィー）を用いて測定され得る。

【００２２】上記変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、上
記のように、反応基を有する化合物を含有する。

【００２３】上記反応基を有する化合物が有する反応基
としては、エポキシ基、１、２、または３級アミノ基、
アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げ
られ、その他には酸無水物が挙げられる。変性スチレン
系重合体（Ｅ）または変性メチルメタクリレート系重合
体（Ｆ）が有する反応基との反応をより効果的に行うた
めには、カルボキシル基、酸無水物が好ましく、酸無水
物がより好ましい。これらの反応基は、反応基を有する
化合物中にそれぞれ単独で含有されてもよく、または２
種以上が混合して含有されてもよい。

【００２４】上記の反応基を有する化合物または酸無水
物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレートなどが
挙げられる。

【００２５】変性オレフィン系重合体（Ｄ）中に、上記
の反応基を有する化合物または酸無水物が占める割合
は、０．０５〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜
３０重量％である。この化合物の割合が０．０５重量％
以下では耐表層剥離性に優れた成形品が得られず、一
方、５０重量％を超えると成形時の流動性が低下する傾
向があり、好ましくない。

【００２６】上記反応基を有する化合物とオレフィン系
重合体とから、変性オレフィン系重合体（Ｄ）を製造す
る方法は、特に限定されないが、以下に示す２つの方法
が好適に用いられる。

【００２７】第１の製造方法は、オレフィン系重合体
と、上記反応基を有する化合物とを、ラジカル開始剤を
用いてラジカル付加させる方法である。例えば、ポリオ
レフィンを通常の重合方法で製造後、得られたポリオレ
フィン鎖に、上記反応基を有する化合物を、通常の方法
でグラフト重合させる方法が挙げられる。反応は通常の
反応系を用いて行われるが、この際、オレフィン系重合
体を溶解または膨潤させ得る溶剤が用いられ得る。溶剤
としては、例えば、テトラリン、デカリン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンが挙げられる。具体的には、
オレフィン系樹脂と、反応基を有する化合物とを、押出
機、加熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサーな
どの、従来からの既知の各種ブレンダーを用いて溶融混
練させることによって、変性オレフィン系重合体（Ｄ）
が得られる。

【００２８】第２の製造方法は、オレフィンモノマー
と、反応基を有する化合物とを共重合させる方法であ
る。例えば、オレフィンと重合可能な反応基（例えば、
ビニル基）を有し、かつ、その他の反応基を有する化合
物、およびオレフィンを共重合させる方法が挙げられ
る。上記第２の製造方法において、オレフィンと重合可
能なビニルモノマーであって、かつ、上記反応基を有す
る化合物以外のビニルモノマーを、上記オレフィンモノ
マーおよび反応基を有する化合物に加えて、同時に共重
合させる方法も採用され得る。この共重合方法は特に限
定されないが、一般的なラジカル重合法、カチオン重合
法、アニオン重合法、遷移金属を用いた配位重合法など
が挙げられる。

【００２９】上記第１および第２の製造方法によって製
造される変性オレフィン系重合体（Ｄ）は、グラフト共
重合体またはブロック共重合体などでもよい。

【００３０】本発明に用いられる変性スチレン系重合体
（Ｅ）は、芳香族ビニル化合物を５０重量％以上の割合
で含有する共重合体である。芳香族ビニル化合物以外の
成分としては、変性オレフィン系重合体（Ｄ）が有する
反応基と反応性のある基を有する化合物（以下、反応基
を有する化合物とする）を０．０５〜５０重量％の割合
で含有する。さらに、その他の共重合成分としては、芳
香族ビニル化合物および上記反応基を有する化合物と共
重合可能な他のビニル化合物を０〜４９．９５重量％の
割合で含有し得る。

【００３１】本発明に用いられる変性メチルメタクリレ
ート系重合体（Ｆ）は、アルキル（メタ）アクリレート
化合物を５０重量％以上の割合で含有する共重合体であ
る。アルキル（メタ）アクリレート化合物以外の共重合
成分としては、変性オレフィン系重合体（Ｄ）が有する
反応基と反応性のある基を有する化合物（以下、反応基
を有する化合物とする）を０．０５〜５０重量％の割合
で含有する。さらに、その他の共重合成分としては、ア
ルキル（メタ）アクリレート化合物および上記反応基を
有する化合物と共重合可能な他のビニル化合物を０〜４
９．９５重量％の割合で含有し得る。

【００３２】上記変性スチレン系重合体（Ｅ）に用いら
れる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどが挙
げられる。これらの化合物は、変性スチレン系重合体
（Ｅ）中にそれぞれ単独で含有されてもよく、または２
種以上が含有されてもよい。

【００３３】上記変性メチルメタクリレート系重合体
（Ｆ）に用いられるアルキル（メタ）アクリレート化合
物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの
化合物は、変性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）中
にそれぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が
含有されてもよい。

【００３４】上記変性スチレン系重合体（Ｅ）および変
性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）に用いられる、
反応基を有する化合物が有する反応基としては、エポキ
シ基、１、２、または３級アミノ基、アミド基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、その他には
酸無水物が挙げられる。変性オレフィン系重合体（Ｄ）
がカルボキシル基または酸無水物を含有する場合に、こ
のカルボキシル基まはた酸無水物との反応をより効果的
に行うためには、エポキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ヒドロキシル基が好ましく、ジメチルアミノ基が
より好ましい。これらの反応基は、反応基を有する化合
物中にそれぞれ単独で含有されてもよく、または２種以
上が混合して含有されてもよい。

【００３５】上記の反応基または酸無水物を有する化合
物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレートなどが
挙げられる。

【００３６】上記変性スチレン系重合体（Ｅ）および変
性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）中に、上記の反
応基または酸無水物を有する化合物が占める割合は、
０．０５〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０
重量％である。この化合物の割合が０．０５重量％以下
では耐表層剥離性に優れた成形品が得られず、一方、５
０重量％を超えると成形時の流動性が低下する傾向があ
り、好ましくない。

【００３７】変性スチレン系重合体（Ｅ）および変性メ
チルメタクリレート系重合体（Ｆ）に用いられる、芳香
族ビニル化合物またはアルキル（メタ）アクリレート化
合物、および上記反応基を有する化合物と共重合可能な
他のビニル化合物としては、シアン化ビニル化合物が挙
げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これら
の化合物は、変性スチレン系重合体（Ｅ）または変性メ
チルメタクリレート系重合体（Ｆ）にそれぞれ単独で含
有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。

【００３８】変性スチレン系重合体（Ｅ）および変性メ
チルメタクリレート系重合体（Ｆ）は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体であっ
て、または、これら共重合体の混合物でもよい。この共
重合方法は、特に限定されないが、一般的なラジカル重
合法、カチオン重合法、アニオン重合法、遷移金属を用
いた配位重合法などが用いられ得る。

【００３９】上記変性スチレン系重合体（Ｅ）および変
性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）の還元粘度は、
好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムア
ミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である。変性
スチレン系重合体（Ｅ）および変性メチルメタクリレー
ト系重合体（Ｆ）の還元粘度が上記範囲外である場合、
る傾向があり、好ましくない。耐熱性に優れた熱可塑性
樹脂を得るためには、成形品の耐衝撃性および耐表層剥
離性が低下する恐れがある。

【００４０】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、上
記変性オレフィン系重合体（Ｄ）５〜９５重量部と、上
記変性スチレン系重合体（Ｅ）または変性メチルメタク
リレート系重合体（Ｆ）９５〜５重量部とからなる反応
生成物であり、好ましくは、変性オレフィン系重合体
（Ｄ）の含有量は１５〜８５重量部、変性スチレン系重
合体（Ｅ）または変性メチルメタクリレート系重合体
（Ｆ）は８５〜１５重量部であり、より好ましくは、変
性オレフィン系重合体（Ｄ）は２５〜７５重量部、変性
スチレン系重合体（Ｅ）または変性メチルメタクリレー
ト系重合体（Ｆ）は７５〜２５重量部である。変性オレ
フィン系重合体（Ｄ）が５重量部未満、または９５重量
部を超えると、相溶性の効果が充分得られず、従って、
成形品の耐表層剥離性が著しく低下するため、好ましく
ない。

【００４１】相溶化剤（Ｙ）の製造方法は、特に限定さ
れないが、以下に示す２つの方法が好適に用いられる。

【００４２】第１の製造方法は、上記変性オレフィン系
重合体（Ｄ）が有する反応基と、上記変性スチレン系重
合体（Ｅ）または変性メチルメタクリレート系重合体
（Ｆ）の反応基とを反応させる方法である。反応時に、
オレフィン系重合体を溶解または膨潤させ得る溶剤を用
いてもよい。溶剤としては、例えば、テトラリン、デカ
リン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどが挙げ
られる。具体的には、押出機、加熱ロール、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサーなど、従来から既知の各種ブレ
ンダーを用いて、変性オレフィン系重合体（Ｄ）と、変
性スチレン系重合体（Ｅ）または変性メチルメタクリレ
ート系重合体（Ｆ）とを、溶融混練させることによっ
て、上記相溶化剤（Ｙ）が得られる。

【００４３】第２の製造方法は、上記変性オレフィン系
重合体（Ｄ）に、変性スチレン系重合体（Ｅ）または変
性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）を構成し得るビ
ニル化合物群をグラフト重合させる方法である。このグ
ラフト重合法は、特に限定されないが、一般的な含浸重
合法、マクロモノマーを用いた重合法、ラジカル重合法
などが用いられ得る。

【００４４】本発明に用いられる相溶化剤（Ｙ）は、上
記基剤樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜２５重量部の割合で組成物中に含有され
る。上記相溶化剤（Ｙ）の割合が０．１重量部未満で
は、成形品の耐表層剥離性に優れた熱可塑性樹脂が得ら
れず、一方、５０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性
が低下し、かつ、成形時の加工性が悪くなるため、好ま
しくない。

【００４５】このように、上記相溶化剤（Ｙ）は、例え
ば、塩化ビニル系樹脂および／またはスチレン系樹脂
と、オレフィン系樹脂との間のように、本来は相溶性を
有しない、または相溶性に乏しい樹脂間の相溶性を向上
させる効果を有する。従って、上記相溶化剤（Ｙ）を含
有する本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、優れた耐
衝撃性、および耐表層剥離性を有する成形品が得られ
る。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の方
法によって得られた基剤樹脂および相溶化剤（Ｙ）のパ
ウダーまたはペレットを、既知の方法によって混合、混
練することによって得られる。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤が含有され、さら
に目的により、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤などが含有され得る。例えば、本発明の組
成物には、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂に用
いられるフェノール系抗酸化剤、ホスフェート系安定剤
および塩化ビニル系樹脂に混合されるスズ系安定剤、お
よびこれらの各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス
類などの内外滑剤などが含有されることによって、射出
成形用樹脂として用いられ得る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、これらに限定されるものではない。実施例中に記載
した「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００４９】（塩化ビニル系樹脂（Ａ−１、Ａ−２）の
製造）本実施例および比較例に用いる塩化ビニル系樹脂
は、公知の懸濁重合法により得られた。その重合度およ
び塩素含有量をそれぞれ、表１に示す。Ａ−２は、後塩
素化により塩素含有量を増加させている。

【００５０】

【表１】

【００５１】（スチレン系樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）の製
造）本実施例および比較例に用いるスチレン系樹脂は、
公知の乳化重合法により得られた。そのＭＥＫ可溶分の
組成および還元粘度（ジメチルホルムアミド溶液、３０
℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】（オレフィン系樹脂（Ｃ−１、Ｃ−２））
本実施例および比較例に用いられるオレフィン系樹脂の
組成を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】（変性オレフィン系重合体（Ｄ−１）の製
造）本実施例および比較例に用いられる変性オレフィン
系重合体（Ｄ−１）は、ポリプロピレン（三井石油化学
（株）ポリプロハイポールＪ−６００）１００部と、無
水マレイン酸１部とを押出機で混練して製造した。

【００５６】（変性スチレン系重合体（Ｅ−１）の製
造）攪拌機および冷却器を備えた反応容器に窒素気流中
で、水２５０部、ラウリル酸ナトリウム３部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、および硫酸第
一鉄０．００２５部を仕込み、６０℃に加熱攪拌した。
これに、スチレン７２部、アクリロニトリル２３部、お
よびジメチルアミノメタクリレート５部からなる単量体
混合物を、重合開始剤としてキュメンハイドロパーオキ
サイド、重合調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンと
共に、５時間かけて連続的に滴下しながら添加した。滴
下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を行い、重合を終
了させた。得られたラテックスを塩析して凝固させ、水
洗、脱水、乾燥して、変性スチレン系重合体（Ｅ−１）
を得た。

【００５７】（変性スチレン系重合体（Ｅ−２）の製
造）攪拌機および冷却器を備えた反応容器に窒素気流中
で、水２５０部、ラウリル酸ナトリウム３部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、および硫酸第
一鉄０．００２５部を仕込み、６０℃に加熱攪拌した。
これに、スチレン７５部、およびアクリロニトリル２５
部からなる単量体混合物を、重合開始剤としてキュメン
ハイドロパーオキサイド、重合調節剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタンと共に、５時間かけて連続的に滴下しな
がら添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌
を行い、重合を終了させた。得られたラテックスを塩析
して凝固させ、水洗、脱水、乾燥して、変性スチレン系
重合体（Ｅ−２）を得た。

【００５８】（変性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ
−１）の製造）攪拌機および冷却器を備えた反応容器に
窒素気流中で、水２５０部、ラウリル酸ナトリウム３
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、
および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、６０℃に加
熱攪拌した。これに、メチルメタクリレート９５部、お
よびジメチルアミノメタクリレート５部からなる単量体
混合物を、重合開始剤としてキュメンハイドロパーオキ
サイド、重合調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンと
共に、５時間かけて連続的に滴下しながら添加した。滴
下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を行い、重合を終
了させた。得られたラテックスを塩析して凝固させ、水
洗、脱水、乾燥して、変性メチルメタクリレート系重合
体（Ｆ−１）を得た。

【００５９】（相溶化剤（Ｙ−１〜Ｙ−３）の製造）変
性オレフィン系重合体（Ｄ−１）５０部と、変性スチレ
ン系重合体（Ｅ−１）５０部とを、ヘンシェルスーパー
ミキサーで混合して乾燥し、この混合物を２００〜２３
０℃に設定した２軸押出機に供給した。得られた押出物
を溶融混練し、ペレット化して、相溶化剤（Ｙ−１）を
得た。同様にして、（Ｄ−１）および変性メチルメタク
リレート系重合体（Ｆ−１）から（Ｙ−２）；そして
（Ｄ−１）および（Ｅ−２）から（Ｙ−３）を得た。

【００６０】（相溶化剤（Ｙ−４）の製造）オレフィン
系重合体（ポリプロピレン、ユニオンポリマー（株）製
ＡＨ５６１）５０部と、変性メチルメタクリレート系重
合体（Ｆ−１）５０部とを、ヘンシェルスーパーミキサ
ーで混合して乾燥し、この混合物を２００℃〜２３０℃
に設定した２軸押出機に供給した。得られた押出物を溶
融混練し、ペレット化して、相溶化剤（Ｙ−４）を得
た。

【００６１】（還元粘度の測定）スチレン系樹脂（Ｂ−
１、Ｂ−２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
て、濃度が０．３ｇ／ｄｌの高分子溶液を得た。得られ
た高分子溶液を、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、ウベロ
ーデ型粘度計（柴山化学機器製作所株式会社製の毛細管
粘度自動計測装置）を用いて、３０℃での通過時間
（ｔ）を測定した。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドについて、同じ装置を用いて、３０℃での通過
時間（ｔ₀）を測定した。これらを用いて、次式によ
り、還元粘度（η_{r ed}）を測定した。

【００６２】η_red＝（ｔ／ｔ₀−１）／Ｃ ただし、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表
す。

【００６３】その結果を表２に示す。

【００６４】（実施例１）表４に示すように、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ−１）４０部、オレフィン系樹脂（Ｃ−
１）６０部、および相溶化剤（Ｙ−１）１０部、ならび
に表４以外の成分として、安定剤としてジブチルスズマ
レート２部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。

【００６５】

【表４】

【００６６】この混合物を、２軸押出機を用いて１６０
〜２１０℃で溶融混練し、ペレット化して、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００６７】（実施例２〜５）塩化ビニル系樹脂として
Ａ−１またはＡ−２、オレフィン系樹脂としてＣ−１ま
たはＣ−２、および相溶化剤としてＹ−１またはＹ−２
を用い、それぞれ表４に示す組成の含有量としたこと以
外は実施例１と同様の方法により、本発明の熱可塑性樹
脂組成物のペレットを得た。

【００６８】（実施例６）表５に示すように、スチレン
系樹脂（Ｂ−１）４０部、オレフィン系樹脂（Ｃ−１）
６０部、および相溶化剤（Ｙ−１）１０部をヘンシェル
ミキサーを用いて混合した。

【００６９】

【表５】

【００７０】この混合物を、２軸押出機を用いて２００
〜２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００７１】（実施例７〜８）スチレン系樹脂としてＢ
−１またはＢ−２、および相溶化剤としてＹ−１または
Ｙ−２を用い、それぞれ表５に示す組成の含有量とした
こと以外は、実施例６と同様の方法により、本発明の熱
可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００７２】（実施例９）表６に示すように、塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ−１）２０部、スチレン系樹脂（Ｂ−３）
２０部、オレフィン系樹脂（Ｃ−１）６０部、および相
溶化剤（Ｙ−１）１０部、ならびに表６以外の成分とし
て安定剤としてジブチルスズマレート２部を、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した。

【００７３】

【表６】

【００７４】この混合物を、２軸押出機を用いて１７０
〜２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、熱可塑性樹
脂組成物のペレットを得た。

【００７５】（実施例１０〜１２）塩化ビニル系樹脂と
してＡ−１またはＡ−２、オレフィン系樹脂としてＣ−
１、および相溶化剤としてＹ−１またはＹ−２を用い、
それぞれ表６に示す組成の含有量としたこと以外は、実
施例９と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレ
ットを得た。

【００７６】（比較例１〜８）塩化ビニル系樹脂として
Ａ−１、オレフィン系樹脂としてＣ−１、および相溶化
剤としてＹ−２〜Ｙ−４を用い、それぞれ表４に示す組
成の含有量としたこと以外は実施例１と同様の方法によ
り、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００７７】（比較例９〜１２）スチレン系樹脂として
Ｂ−１、オレフィン系樹脂としてＣ−１、および、相溶
化剤としてＹ−１またはＹ−４を用い、それぞれ表５に
示す組成の含有量としたこと以外は、実施例６と同様の
方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

【００７８】（比較例１３〜１６）塩化ビニル系樹脂と
してＡ−１、スチレン系樹脂としてＢ−３、オレフィン
系樹脂としてＣ−１、および相溶化剤としてＹ−２また
はＹ−４を用い、それぞれ表６に示す組成の含有量とし
たこと以外は、実施例９と同様の方法により、熱可塑性
樹脂組成物のペレットを得た。

【００７９】上記実施例および比較例で得られた熱可塑
性樹脂組成物のペレットを用いて、５オンス射出成形機
によって試験片を成形した。この際、ノズル温度を、実
施例１〜５、９〜１２、および比較例１〜８、１３〜１
６では１８０℃に、実施例６〜８、および比較例９〜１
２では２３０℃に設定した。成形した試験片を用いて下
記の物性試験を行った。

【００８０】１．表層剥離性 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、そ
の剥離性を評価することによって表層剥離性を測定し
た。すなわち、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．
５ｍｍの平板成形品を使用し、ゲート部を基点にして、
３０°の角をなすように５ｃｍの切込みを２本いれ、ゲ
ート側から剥し、その剥がれ方を目視によって評価し
た。評価基準は、以下のような、目視による５段階評価
とした。すなわち、数値が大きいほど、成形品が耐表層
剥離性に優れていることを示す。

【００８１】 ５点：ゲート側から成形品が剥がれない。 ４点：ゲート側から成形品の５ｍｍ未満が剥がれる。 ３点：ゲート側から成形品の５ｍｍ以上２ｃｍ未満が剥
がれる。 ２点：ゲート側から成形品の２ｃｍ以上５ｃｍ未満が剥
がれる。 １点：ゲート側から成形品の５ｃｍ以上が剥がれる。

【００８２】２．衝撃強度 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づいたアイゾット衝撃試験
によって衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（２３℃））を測
定した。

【００８３】３．流動性 上記実施例および比較例で得られた成形品を用いて、５
オンス射出成形機を用いて、厚み３ｍｍ×幅１０ｍｍの
蚊取線香状の金型における流動距離（ｍｍ）を測定する
ことによって成形品の流動性を評価した。

【００８４】これらの結果を表７および８に示す。

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】表に示した結果から、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成形品は、耐衝撃性、耐表層剥離性、およ
び、流動性のいずれの点においても、優れていることが
分かった。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れており、
かつ成形品が優れた耐衝撃性、および高剪断下での耐表
層剥離性を有する。この組成物は射出成形用樹脂として
用いられ、優れた性能を発揮することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＥＱ 9166−4Ｊ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂（Ａ）およびスチレン系
   樹脂（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種で
   ある樹脂１〜９９重量部と、オレフィン系樹脂（Ｃ）９
   ９〜１重量部とを含有する、基剤樹脂１００重量部当
   り、相溶化剤（Ｙ）０．１〜５０重量部を含有する熱可
   塑性樹脂組成物であって、 該相溶化剤（Ｙ）が、変性オレフィン系重合体（Ｄ）５
   〜９５重量部と、変性スチレン系重合体（Ｅ）９５〜５
   重量部または変性メチルメタクリレート系重合体（Ｆ）
   ９５〜５重量部とからなる反応生成物であり、 該変性オレフィン系重合体（Ｄ）が、反応基を有する化
   合物を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で
   含有し、 該変性スチレン系重合体（Ｅ）および該変性メチルメタ
   クリレート系重合体（Ｆ）が、該変性オレフィン系重合
   体（Ｄ）が有する反応基と反応性のある基を有する化合
   物を共重合成分として０．０５〜５０重量％の割合で含
   有する、熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記変性オレフィン系重合体（Ｄ）が、カ
   ルボキシル基または酸無水物を含有する、請求項１に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記変性スチレン系重合体（Ｅ）が、エポ
   キシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキ
   シル基を含有するスチレン系重合体である、請求項１ま
   たは２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記変性メチルメタクリレート系重合体
   （Ｆ）が、エポキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、
   またはヒドロキシル基を含有するメチルメタクリレート
   系重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度
   が４００〜１５００である、請求項１から４のいずれか
   に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
   ケトン可溶分が、共重合成分として、シアン化ビニル化
   合物およびアルキルメタクリレート化合物からなる群よ
   り選択される少なくとも１種の化合物を１０〜６０重量
   ％の割合で含有し、かつ、該可溶分の還元粘度が０．２
   〜０．９ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液、３０
   ℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である、請求項１から５のい
   ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、グラフト共
   重合体を０〜７０重量部の割合で混合してなる熱可塑性
   樹脂であって、 該グラフト共重合体が、ゴム状重合体４０〜９０重量％
   と、単量体混合物６０〜１０重量％とを重合することに
   よって得られ、 該単量体混合物が、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
   ル化合物、アルキルメタクリレート化合物、および該化
   合物と共重合可能な単量体からなる群より選択される少
   なくとも１種の化合物からなる、請求項１から６のいず
   れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
   ケトン可溶分が、α−メチルスチレンを３０重量％以上
   の割合で含有する、請求項１から７のいずれかに記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記オレフィン系樹脂（Ｃ）がプロピレン
   系重合体である、請求項１から８のいずれかに記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記オレフィン系樹脂（Ｃ）の重量平均
    分子量が、５０００〜１００００００である、請求項１
    から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】射出成形用樹脂として用いられる、請求
    項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１から４のいずれかに記載の相溶
    化剤（Ｙ）。