JP2006528994A - 低光沢性と耐衝撃性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
低光沢性と耐衝撃性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006528994A JP2006528994A JP2006532110A JP2006532110A JP2006528994A JP 2006528994 A JP2006528994 A JP 2006528994A JP 2006532110 A JP2006532110 A JP 2006532110A JP 2006532110 A JP2006532110 A JP 2006532110A JP 2006528994 A JP2006528994 A JP 2006528994A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- styrene
- copolymer
- parts
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- -1 office equipment Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- YPNZYYWORCABPU-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CC(=C)C(=O)OCC1CO1 YPNZYYWORCABPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- HAUVRGZOEXGUJS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(oxiran-2-yl)but-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=CCC1CO1 HAUVRGZOEXGUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 4
- MAYCNCJAIFGQIH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile Chemical compound C=CC=C.N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 MAYCNCJAIFGQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- JLVYDNXNVDPQKR-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C(C1CO1)C=C(C(=O)O)C Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C(C1CO1)C=C(C(=O)O)C JLVYDNXNVDPQKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ACXCWUMCBFSPDP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;oxiran-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CC(=C)C(=O)OCC1CO1 ACXCWUMCBFSPDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers
Abstract
光沢度が著しく低く衝撃強度に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供する。ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部とスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とを含めてなる基礎樹脂１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなることを特徴とする。
Description
本発明は衝撃強度に優れて表面光沢が著しく低いスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明はゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体およびスチレンを含む共重合体とからなる基礎樹脂にグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体とカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体を添加することによって耐衝撃性および低光沢性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
一般にＡＢＳ、ＡＳＡ樹脂などの熱可塑性樹脂は日常生活用品から自動車内蔵材、事務機器、建築資材など広範囲な部分でその使用量が急激に増加しつつある。しかし、最近ユーザーの感性品質の要求水準が高くなってより品位のある雰囲気演出のために無光沢樹脂に対する要求が増加している。また、同時に環境問題が台頭されて、無光塗装やパッドを覆う工程を省略し、無光沢樹脂を直接用いようとする傾向である。
前記のような無光沢の効果を出すために、樹脂表面の平滑度を可視光線領域より大きく調節し入射された光を散乱させて無光効果を出す方法が主に用いられているが、次の３つの方法が広く使われている。
これら大部分はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を改良する方法に関するものであって、第１の方法はバルク重合して２μm以上の大口径ゴム粒子を使用する方法であり、第２の方法は樹脂に５μm以上の粒子サイズを有する無光フィラーを投入する方法であり、第３の方法はエマルジョン重合法で製造されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体に改質剤としてエチレン−不飽和カルボン酸のような単量体をグラフト重合して製造する方法である。
しかし、前記の第１の方法では優秀な低光沢効果が得られ難く、制限的に優秀な低光沢効果を現す場合でも衝撃強度および熱変形温度の低下が激しい。第２の方法は成形性に優れる反面、低光沢性が足りなく、特に衝撃強度の低下が激しい。第３の方法は低光沢性に優れ、衝撃強度および諸般物性が良好であって、樹脂の無光効果の増大のために広く使用されている方法であるが、このような方法は重合設備などの工程装置が備えない場合は適用し難く、工程装置が備えたとしても工程依存度が高く、且つそれに伴う費用が非常にかかるという短所がある。
従って、本発明者たちは前記のような短所を克服するために、例の研究を続けた結果、ただ低光沢添加剤の導入のみで光沢の減少は勿論、加工性および衝撃強度までも同時に向上される熱可塑性樹脂組成物が製造できるということを発見して本発明を完成するようになった。
前記のような問題点を解決するために、本発明は光沢度が著しく低く衝撃強度に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の前記目的およびその他の目的は下記説明する本発明によって全部達成できる。
前記目的を達成するために、本発明はスチレン系熱可塑性樹脂組成物において、
ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部、およびスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部に対して、
グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部、およびスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部に対して、
グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であり、分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を有することができる。
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンはプロピレンまたはエチレンであり得る。
最も好ましくは、前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の含量は３乃至５重量部であり得る。
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はスチレン系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０であり得る。
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はメタクリル系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０であり得る。
前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量は１００００乃至１０００００であり得る。
前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２個以上、望ましくは２乃至１００個のカルボキシ官能基を有するのが有利である。
前記（Ｄ）スチレン系重合体の含量は、最も好ましくは２乃至４重量部であり得る。
以下、本発明について詳細に説明すると、次の通りである。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部とスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とを含めてなる基礎樹脂１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなる。これらそれぞれの成分に対する詳細な説明は次の通りである。
（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体
本発明のゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体は、ゴム粒子の９０%以上が０．１〜０．５μm範囲の大きさを有するブタジエン系ゴム３０〜６０重量％の存在下で芳香族ビニール化合物とビニールシアン化合物とからなる混合物をグラフト共重合して製造される。望ましくは、グラフト反応時、芳香族ビニール化合物としてスチレンモノマー誘導体が使用でき、例えばスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンなどが挙げられる。最も望ましくはスチレンを使用することである。その含量は（Ａ）グラフト共重合体の中に１０〜４０重量％で含まれるのが好ましい。
本発明のゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体は、ゴム粒子の９０%以上が０．１〜０．５μm範囲の大きさを有するブタジエン系ゴム３０〜６０重量％の存在下で芳香族ビニール化合物とビニールシアン化合物とからなる混合物をグラフト共重合して製造される。望ましくは、グラフト反応時、芳香族ビニール化合物としてスチレンモノマー誘導体が使用でき、例えばスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンなどが挙げられる。最も望ましくはスチレンを使用することである。その含量は（Ａ）グラフト共重合体の中に１０〜４０重量％で含まれるのが好ましい。
ビニールシアン化合物としては、アクリロニトリルを使用することが好ましく、その含量は（Ａ）グラフト共重合体の中に１０〜４０重量％で含まれるのが好ましい。アクリロニトリルを始めたビニールシアン化合物の含量が前記の範囲を外れる場合は機械的性質の低下が生じられる。
本発明で使用される前記（Ａ）成分の具体的な例であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体はグラフト率が５０乃至１００％であり、重量平均分子量が５００００乃至１５００００である。
本発明で前記（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体の含量は基礎樹脂１００重量部に対して３０乃至７０重量部である。
（Ｂ）スチレンを含む共重合体
スチレンを含む共重合体は、通常前記（Ａ）成分から説明した芳香族ビニールシアン化合物の共重合体であり、これは連続塊状重合法で製造される。望ましくは、芳香族ビニール化合物としてはスチレン単量体、具体的にスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンを使用することができる。ビニールシアン化合物としてはアクリロニトリルが好ましい。
スチレンを含む共重合体は、通常前記（Ａ）成分から説明した芳香族ビニールシアン化合物の共重合体であり、これは連続塊状重合法で製造される。望ましくは、芳香族ビニール化合物としてはスチレン単量体、具体的にスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンを使用することができる。ビニールシアン化合物としてはアクリロニトリルが好ましい。
前記のように製造されたスチレン−アクリロニトリル共重合体はスチレン６８乃至７６重量％とアクリロニトリル２４乃至３２重量％とからなる。
本発明で前記芳香族ビニール化合物−ビニールシアン化合物共重合体樹脂の含量は基礎樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量部である。
本発明では、低光沢添加剤として（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体および（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体が単独または混合物の状態で使用される。この添加剤による上昇作用によって著しい低光沢効果が現れる。
（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体
本発明の低光沢添加剤であるグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体とは、グリシジルメタクリル酸を１重量％以上含有するポリオレフィンと、アクリルレート化合物（例：メチルメタクリレート（ＭＭＡ））、芳香族ビニール化合物（例：スチレン）、およびビニールシアン化合物（例：アクリロニトリル）とからなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる共重合体である。より具体的なものはエチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
本発明の低光沢添加剤であるグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体とは、グリシジルメタクリル酸を１重量％以上含有するポリオレフィンと、アクリルレート化合物（例：メチルメタクリレート（ＭＭＡ））、芳香族ビニール化合物（例：スチレン）、およびビニールシアン化合物（例：アクリロニトリル）とからなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる共重合体である。より具体的なものはエチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
本発明では、前記（Ｃ）成分の使用量は基礎樹脂１００重量部に対して約１乃至１０重量部、望ましくは３乃至８重量部、さらに望ましくは３乃至５重量部である。１重量部未満では光沢があまり低下されなく、１０重量部を超過する場合には価格的面から好ましくなく、最終成形物の物性が悪くなる可能性がある。
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であり、分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を有する。
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンはプロピレンまたはエチレンである。
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はスチレン系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０であり得る。
なお、前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はメタクリル系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０であり得る。
（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体
前記低光沢添加剤である分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体はスチレンまたはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエンの繰り返し単位を有するものであって、分子当たり少なくとも２つ以上のカルボキシ官能基を含む。
前記低光沢添加剤である分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体はスチレンまたはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエンの繰り返し単位を有するものであって、分子当たり少なくとも２つ以上のカルボキシ官能基を含む。
前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量は１００００乃至１０００００である。
また、前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２つ以上、望ましくは２乃至１００個のカルボキシ官能基を有する。
本発明では、前記（Ｄ）成分の使用量は基礎樹脂１００重量部に対して約１乃至１０重量部、望ましくは２乃至７重量部、最も適合には２乃至４重量部である。１重量部未満では光沢があまり低下されず、１０重量部を超過する場合には機械的物性が低下される。
本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、光安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、および衝撃補強材などの他の添加剤を追加で含有することができ、他の樹脂または他のゴム成分をともに使用することも可能である。
本発明の組成物を製造時には、組成成分を押出機などのような機械を用いて同時に或いは添加する手順にはかかわらず時差をおいて添加して、所定の反応時間および温度条件下において反応が完了される時まで十分混合する。
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
＜実験例＞
下記の実施例および比較例において用いられる（Ａ）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体、（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル共重合体、（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体、および（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体の製造および仕様は次の通りである。
下記の実施例および比較例において用いられる（Ａ）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体、（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル共重合体、（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体、および（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体の製造および仕様は次の通りである。
（Ａ）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体
平均粒径が０．３〜０．４μmであるブタジエンゴムラテックス５０重量部にスチレン化合物３０重量部、アクリロニトリル化合物２０重量部、乳化剤０．３重量部、分子量調節剤０．４重量部、重合開始剤０．３重量部などを用いてグラフト共重合させた。前記乳化剤、分子量調節剤および重合開始剤は当分野において通常的に使用されるものを使った。グラフト率の向上と凝固物生成の極小化のためには多段階分割投与方法や連続投与方法が望ましい。重合終了後に収得されたラテックスの重合転換率は９６％以上であり、このラテックスに酸化防止剤および安定剤を投与して８０℃以上の温度で硫酸水溶液で凝集させた後、脱水および乾燥させてＡＢＳ粉末を得た。
平均粒径が０．３〜０．４μmであるブタジエンゴムラテックス５０重量部にスチレン化合物３０重量部、アクリロニトリル化合物２０重量部、乳化剤０．３重量部、分子量調節剤０．４重量部、重合開始剤０．３重量部などを用いてグラフト共重合させた。前記乳化剤、分子量調節剤および重合開始剤は当分野において通常的に使用されるものを使った。グラフト率の向上と凝固物生成の極小化のためには多段階分割投与方法や連続投与方法が望ましい。重合終了後に収得されたラテックスの重合転換率は９６％以上であり、このラテックスに酸化防止剤および安定剤を投与して８０℃以上の温度で硫酸水溶液で凝集させた後、脱水および乾燥させてＡＢＳ粉末を得た。
（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル共重合体
通常のバルク重合で製造されたマトリックス成分であるスチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量が１５００００であり、マトリックス成分のうちのアクリロニトリル成分の含量が２４重量％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を使用した。
通常のバルク重合で製造されたマトリックス成分であるスチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量が１５００００であり、マトリックス成分のうちのアクリロニトリル成分の含量が２４重量％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を使用した。
（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体
本発明の実施例では前記（Ｃ）成分として下記の（Ｃ−１）および（Ｃ−２）成分を使用し、比較例１〜３では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ−３）成分を使用した。
（Ｃ−１）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−スチレン／アクリロニトリル共重合体）
（Ｃ−２）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−メチルメタクリレート共重合体）
（Ｃ−３）：グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有スチレン／アクリロニトリル共重合体）
本発明の実施例では前記（Ｃ）成分として下記の（Ｃ−１）および（Ｃ−２）成分を使用し、比較例１〜３では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ−３）成分を使用した。
（Ｃ−１）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−スチレン／アクリロニトリル共重合体）
（Ｃ−２）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−メチルメタクリレート共重合体）
（Ｃ−３）：グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有スチレン／アクリロニトリル共重合体）
（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系（共）重合体
（Ｄ−１）：カルボン酸−スチレン重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン重合体）
（Ｄ−２）：カルボン酸−スチレン／アクリロニトリル重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体）
（Ｄ−１）：カルボン酸−スチレン重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン重合体）
（Ｄ−２）：カルボン酸−スチレン／アクリロニトリル重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体）
＜実施例１〜６＞
前記から製造された各構成成分を下記の表１のような含量で混合し、二軸押出機を通じて押出してペレット状態で製造した。このように製造された樹脂ペレットを２３０度で射出して評価分析し、その結果を表１に示した。この際、総樹脂組成に対して同一のゴム含量を基準にして実験した。
前記から製造された各構成成分を下記の表１のような含量で混合し、二軸押出機を通じて押出してペレット状態で製造した。このように製造された樹脂ペレットを２３０度で射出して評価分析し、その結果を表１に示した。この際、総樹脂組成に対して同一のゴム含量を基準にして実験した。
前記から製造された実施例の試片に対して下記の方法で物性を測定した。
イ）アイゾッド衝撃強度（1/4 notched at 23℃、kg・cm/cm）−ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
ロ）引張強度（50mm/min、kg/cm２）−ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
ハ）光沢−４５度と６０度の基準角でＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づいて測定した。
イ）アイゾッド衝撃強度（1/4 notched at 23℃、kg・cm/cm）−ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
ロ）引張強度（50mm/min、kg/cm２）−ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
ハ）光沢−４５度と６０度の基準角でＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づいて測定した。
前記表１の結果から（Ｃ）と（Ｄ）成分を同時に添加した実施例５および６は光沢度が低く現れ、引張強度の低下を最小化しながら衝撃強度の増加は著しいことがわかった。なお、（Ｃ）と（Ｄ）成分の量を増加させた実施例２および３は衝撃強度と光沢度の効果が最も優秀であった。そして、（Ｃ）成分のみを添加した実施例１でも若干の引張強度の低下があったが、高い衝撃強度と優秀な光沢低下を示した。
＜比較例１＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例１と同一に行った。
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例１と同一に行った。
＜比較例２＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例２と同一に行った。
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例２と同一に行った。
＜比較例３＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用し、含量を１０重量部で添加したことを除いては実施例３と同一に行った。
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用し、含量を１０重量部で添加したことを除いては実施例３と同一に行った。
＜比較例４＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
＜比較例５＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
前記表２の結果からグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用した比較例１乃至３は光沢の低下が微々であり、衝撃強度も著しく減少した。特に、比較例１は実施例１に比べてただポリオレフィンの有無のみの差異だけであるが、光沢の低下は２倍以上劣る。なお、（Ｃ−１）成分の含量を増加した比較例4および５は衝撃強度と低光沢は優秀であったが、引張強度が非常に低く、光沢の低下も実施例に比べて高い寸法を示したことが確認できた。
産業上利用可能性
以上から説明したように、本発明はゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体およびスチレンを含む共重合体とからなる基礎樹脂にグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体および／または分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体を添加することによって優秀な低光沢性と耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する効果を持つ。
以上から説明したように、本発明はゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体およびスチレンを含む共重合体とからなる基礎樹脂にグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体および／または分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体を添加することによって優秀な低光沢性と耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する効果を持つ。
前記の本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変形および修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
Claims (10)
- ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部、およびスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部に対して、
グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部が添加されたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の含量が３乃至５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンがプロピレンまたはエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）スチレン系重合体の含量が２乃至４重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量が１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２乃至１００個のカルボキシ官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体がスチレン系重合体と混合され、かつ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体がメタクリル系重合体と混合され、かつ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040068088A KR100626955B1 (ko) | 2004-08-27 | 2004-08-27 | 저광택성과 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 |
| PCT/KR2005/002833 WO2006022528A1 (en) | 2004-08-27 | 2005-08-26 | Styrene-based thermoplastic resin compositions with very low gloss and high impact strength |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006528994A true JP2006528994A (ja) | 2006-12-28 |
Family
ID=35967701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006532110A Pending JP2006528994A (ja) | 2004-08-27 | 2005-08-26 | 低光沢性と耐衝撃性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7781523B2 (ja) |
| JP (1) | JP2006528994A (ja) |
| KR (1) | KR100626955B1 (ja) |
| WO (1) | WO2006022528A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7754807B2 (en) | 1999-04-20 | 2010-07-13 | Stratasys, Inc. | Soluble material and process for three-dimensional modeling |
| US20080156034A1 (en) | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Whirlpool Corporation | Distributed refrigeration system with custom storage modules |
| US8155775B2 (en) | 2008-10-02 | 2012-04-10 | Stratasys, Inc. | Support structure packaging |
| US8246888B2 (en) | 2008-10-17 | 2012-08-21 | Stratasys, Inc. | Support material for digital manufacturing systems |
| WO2011084995A2 (en) | 2010-01-05 | 2011-07-14 | Stratasys, Inc. | Support cleaning system |
| US8983643B2 (en) | 2010-01-15 | 2015-03-17 | Stratasys, Inc. | Method for generating and building support structures with deposition-based digital manufacturing systems |
| US8460755B2 (en) | 2011-04-07 | 2013-06-11 | Stratasys, Inc. | Extrusion-based additive manufacturing process with part annealing |
| US8459280B2 (en) | 2011-09-23 | 2013-06-11 | Stratasys, Inc. | Support structure removal system |
| US9714318B2 (en) | 2013-07-26 | 2017-07-25 | Stratasys, Inc. | Polyglycolic acid support material for additive manufacturing systems |
| US10059053B2 (en) | 2014-11-04 | 2018-08-28 | Stratasys, Inc. | Break-away support material for additive manufacturing |
| CN107429022B (zh) * | 2015-03-31 | 2021-01-29 | Sabic环球技术有限责任公司 | 变色发生率减少的光泽聚合物添加剂 |
| KR101945593B1 (ko) * | 2016-08-26 | 2019-02-07 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
| CA3061335C (en) | 2017-05-22 | 2021-11-30 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive composition |
| CN114702777B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-09-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种良触感热塑性材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676534B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1994-09-28 | 住友ダウ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4894416A (en) | 1988-12-27 | 1990-01-16 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic blends |
| JPH0395252A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2704304B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1998-01-26 | 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2928961B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-08-03 | 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2926166B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-07-28 | 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR960005073B1 (ko) * | 1992-11-20 | 1996-04-20 | 엘지화학주식회사 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR960006624B1 (ko) * | 1992-12-26 | 1996-05-22 | 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR100245948B1 (ko) | 1994-08-31 | 2000-03-02 | 성재갑 | 저광택특성과 내열, 내광노화성이 우수한 열가소성수지조성물 |
| JP2004137417A (ja) | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物、製造方法及び成型品 |
-
2004
- 2004-08-27 KR KR1020040068088A patent/KR100626955B1/ko active IP Right Grant
-
2005
- 2005-08-26 WO PCT/KR2005/002833 patent/WO2006022528A1/en active Application Filing
- 2005-08-26 US US10/565,857 patent/US7781523B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-26 JP JP2006532110A patent/JP2006528994A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060252875A1 (en) | 2006-11-09 |
| KR20060019415A (ko) | 2006-03-03 |
| US7781523B2 (en) | 2010-08-24 |
| WO2006022528A1 (en) | 2006-03-02 |
| KR100626955B1 (ko) | 2006-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006528994A (ja) | 低光沢性と耐衝撃性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR101150016B1 (ko) | 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물 | |
| JP2021521311A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR100870754B1 (ko) | 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법 | |
| WO2011090200A1 (ja) | 異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品 | |
| WO2019190298A1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| JP5742994B1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 | |
| JPH01101355A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US9279049B2 (en) | Low-gloss thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and weather resistance | |
| JP3625566B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR100782250B1 (ko) | 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 | |
| JP3141791B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 | |
| WO2000042104A1 (fr) | Modificateur pour resine methacrylique | |
| KR100853432B1 (ko) | 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 | |
| JPH10330425A (ja) | スチレン系樹脂用加工助剤およびそれを用いたスチレン系樹脂組成物 | |
| WO2017104508A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS6225176B2 (ja) | ||
| JPH04185663A (ja) | 高衝撃高剛性ａａｓ系樹脂組成物 | |
| JPH0673200A (ja) | ラミネート用艶消フィルム | |
| JP2023505975A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品 | |
| JPH0665444A (ja) | 変性剤組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2003020384A (ja) | 艶消し性樹脂組成物およびそれを成形してなる均一な艶消し面を有する艶消し性樹脂成形品 | |
| JPS61108660A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS62151442A (ja) | 発色性、耐薬品性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物 | |
| JPH0657047A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び相溶化剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081007 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090106 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090209 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090915 |