JP2004137417A

JP2004137417A - スチレン系樹脂組成物、製造方法及び成型品

Info

Publication number: JP2004137417A
Application number: JP2002305484A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Yamamoto; 山本　敏浩; Tomonori Kinoshita; 木下　智典
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】高屈折率を有し、透明性、流動性等に優れ、かつ複屈折の低減されたスチレン系樹脂組成物及び成型品を提供する。
【解決手段】数平均分子量１，０００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％と数平均分子量が１０，０００〜１８，０００でありグリシジルメタクリレートの含量が０．５〜１．１モル％のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量７，０００〜４０，０００のスチレン樹脂１５〜３５重量％を１５０〜２５０℃で溶融混錬してなるスチレン系樹脂組成物及びこれを成形してなる成型品である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂組成物、製造方法及び成型品に関するものである。特に、高屈折率を有し、透明性、流動性等に優れ、かつ複屈折の低減されたスチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、光導波路材などの光学部材に使用される高分子化合物は、優れた透明性、加工性及び低複屈折性を有するアクリル樹脂及び優れた耐熱性及び低吸湿性を有するシクロオレフィン樹脂が挙げられる。しかしながら、アクリル樹脂は吸湿性が高く面精度が維持できずに高度に低複屈折特性の要求される部材では使用できない。また、シクロオレフィン樹脂は、低加工性のため成形時の歪が残留しやすく、結果的に低複屈折特性を維持できない。更に両樹脂は、比較的低屈折率であり、特に光学レンズなどに要求される高屈折率特性を満たすことが出来ない。
【０００３】
一方、汎用樹脂中で高屈折率特性を有するポリスチレン樹脂は、優れた加工性、透明性を有するものの、分子中の芳香族環の分極率のために高い複屈折性を有しているため光学レンズなどの光学部材に使用されていない。
ポリスチレン樹脂の低複屈折化の試みとして、特開昭６３−５７６２１号公報（特許文献１）に記載された固有複屈折値の逆の符号を有するポリカーボネート樹脂とのグラフト共重合、特開平８−５３５２３号公報（特許文献２）に記載されたポリアリレート樹脂とのブロック共重合、特開２００１−８９５３７号公報（特許文献３）に記載されたインデンとのカチオン共重合体が挙げられるが、合成自体が煩雑で困難であるばかりか、高溶融粘度のため複屈折特性の低下度合いも小さい。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−５７６２１号公報
【特許文献２】
特開平８−５３５２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９５３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高屈折率を有し、透明性、流動性等に優れ、かつ複屈折の低減されたスチレン系樹脂組成物及び成型品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂２５〜５０重量％と、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂１５〜３５重量％を溶融反応させて得られる生成物とからなり、全光線透過率が８０％以上、屈折率が１．５９ｎｄ以下、吸水率が０．１８ｗｔ％以下及び複屈折率が５０ｎｍ以下であるスチレン系樹脂組成物である。また、本発明は、数平均分子量１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％と数平均分子量が１０，０００〜１８，０００でありグリシジルメタクリレートの含量が０．５〜１．１モル％のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量７，０００〜４０，０００のスチレン系樹脂１５〜３５重量％を１５０〜２５０℃で溶融混錬して得られるスチレン系樹脂組成物である。更に、本発明は、数平均分子量１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％とグリシジルメタクリレートの含量が０．５〜１．１モル％のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂１５〜３５重量％を１５０〜２５０℃で溶融反応させることを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法である。また、本発明は、前記のスチレン系樹脂組成物を溶融成形して得られる成型品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の製造又は本発明の製造方法で使用する必須の原料は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と（Ｃ）両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂である。
【０００８】
（Ａ）のスチレン系樹脂（Ａ成分という）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎという）１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂が、好適に使用できる。Ｍｎが１，５００未満である場合には、混錬反応して得られる目的のスチレン系樹脂組成物の機械強度が低下し、７，０００を超えると低複屈折特性の発現が困難になる。しかし、各成分の種類、配合組成によってはＭｎが１０，０００以上の通常のスチレン系樹脂の使用が可能である。
（Ｂ）のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ成分という）としては、のＭｎが１０，０００〜１８，０００であることが好ましいが、これに限定されない。また、グリシジルメタクリレート単位の含量は、０．５〜１．１モル％の範囲が好ましい。（Ｃ）の両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂（Ｃ成分という）としては、Ｍｎが７，０００〜４０，０００であることが好ましいが、これに限定されない。
Ｂ及びＣ各成分のＭｎについても、Ａ成分と同様、種類、配合組成によってはＭｎが上記範囲外の樹脂の使用が可能である。
【０００９】
上記原料の配合割合は、Ａ成分が２５〜５０重量％、Ｂ成分３０〜５０重量％、Ｃ成分が１５〜３５重量％である。ここで、Ｂ成分とＣ成分は、事前に反応させたのち、Ａ成分と混合してもよいが、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を配合し、これを１５０〜２５０℃で溶融反応させる方法が有利である。この方法では、Ｂ成分のエポキシ基とＣ成分のカルボキシル基が反応して重合物を生成すると共に、Ａ成分が希釈剤して存在するスチレン系樹脂組成物が得られる。この溶融反応を生じさせる反応形式としては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び必要により加えられる添加剤を所定量秤量して、Ｖ型ブレンダーなどの混合機により混合し、押出機によって溶融・混練してペレット化する方法、攪拌反応容器で加熱攪拌する方法等を例示することが出来る。
【００１０】
原料樹脂Ａ成分の製法は特に限定されるものではなく、一般的なスチレン系樹脂の重合法を適応することが出来る。例えば、過酸化ベンゾイルのようなラジカル開始剤を用いたラジカル重合や三フッ化ホウ素ジエチルエーテルのようなカチオン開始剤を用いたスチレン類のカチオン重合を例示することが出来る。スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類ホモポリマーの他、スチレン類と共重合可能な不飽和化合物とのコポリマーを含む。共重合可能な不飽和化合物しては、不飽和二重結合を有するオレフィン類、（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、インデン、クマロン等が好ましくが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレート、インデンである。これらの不飽和化合物は、グリシジル基と反応性であるカルボン酸等の官能基及びグルシジル基を実質的に有しない。これらの不飽和化合物を使用したコポリマー中のスチレン類単位の存在割合は、２５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であることがよい。
【００１１】
Ｂ成分の製法は、スチレン類とグリシジルメタクリレートとを溶融状態又は溶液状態で、ラジカル重合開始剤等の存在下又は不存在下に反応させることにより得られる。ここで、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。また、スチレン類と共に共重合可能な不飽和化合物を存在させてもよく、これらの例としては上記と同様な化合物が挙げられる。しかし、グリシジル基と反応性のカルボキシル基等の基を有する化合物は望ましくない。また、共重合可能な不飽和化合物の存在量は、５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１２】
Ｃ成分の製法は、特開平４−２１３３０７号公報等により公知のアゾビスシアノバレリックアシッドを開始剤に用いたスチレン類のラジカル重合法等で製造することが出来る。また、共重合可能な不飽和化合物を、５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下使用することもできる。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、Ａ成分２５〜５０重量％と、Ｂ成分３０〜５０重量％とＣ成分１５〜３５重量％を溶融反応させて得られる生成物とからなり、全光線透過率が８６％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは８８％〜９０％、屈折率が１．５９ｎｄ以下、好ましくは１．５９〜１．５８ｎｄ、吸水率が０．１９ｗｔ％以下、好ましくは０．１８ｗｔ％以下、より好ましくは０．１６〜０．１８％、及び複屈折率が５０ｎｍ以下、好ましくは１５〜４０ｎｍである。
全光線透過率が８６％未満の場合には光学材料として使用困難となる。屈折率について、ポリスチレンの屈折率が１．５９であるので、それを超えることは望ましくない。吸水率については０．１８を超えると吸水によるそり変形が起こり、面精度が維持できない為、好ましくない。また、複屈折率が５０ｎｍを超えると低複屈折を求められる部材では使用困難となる。
【００１４】
別の観点からの本発明は、Ａ成分としての数平均分子量１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％と、Ｂ成分としてのスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と、Ｃ成分としての両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂１５〜３５重量％を溶融反応させて得られるスチレン系樹脂組成物であり、これは上記の全光線透過率、屈折率、吸水率及び複屈折率を有するスチレン系樹脂組成物を容易に与える。このスチレン系樹脂組成物は、Ａ〜Ｃ成分を１５０〜２５０℃で溶融混錬して得られる。
【００１５】
Ａ成分のスチレン系樹脂のＭｎが１，５００未満である場合には、混錬反応して得られる目的のスチレン系樹脂組成物の機械強度が低下したり、成形困難となったりし、７，０００を超えると低複屈折特性の発現が困難になる。
Ｂ成分のＭｎが１０，０００未満であると機械強度が低下し、成形困難となったりし、１８，０００を超えると目的のスチレン系樹脂組成物にゲル化が起こりやすくなる。また、グリシジルメタクリレートの含量が０．５モル％未満であると低複屈折特性の発現が困難で、かつ機械強度が低下し、成形困難となったりし、１．１を超えると目的のスチレン系樹脂組成物にゲル化が起こりやすくなる。
Ｃ成分のＭｎが７，０００未満である場合は、低複屈折特性発現が困難で、かつ機械強度が低下し、４０，０００を超える場合は、低複屈折発現が困難になりやすくなる。
しかしながら、上記Ｍｎの数字は絶対的なものではなく、反応条件、配合割合等によっては、良好な結果が得られる。
【００１６】
Ａ成分の配合割合は、２５重量％未満ではゲル化が起こり好ましくなく、５０重量％を超えると組成物の機械強度が著しく低下する。Ｂ成分の配合割合は、３０重量％未満では低複屈折特性の発現が困難であり、５０重量％を超えると組成物にゲル化が起こり好ましくない。Ｃ成分の配合割合は、１５重量％未満であるとゲル化が起こり好ましくなく、３５重量％を超えると低複屈折特性の発現が困難であると同時に組成物の機械強度が低下する。
これらのＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を溶融混錬する温度は、１５０℃未満では、低複屈折特性の発現が困難になり、２５０℃を超えると着色が著しくなりやすくなるが、他の条件を選択することにより良好な結果を得ることも可能である。溶融混錬する形式としては前記した押出機による方法等が例示される。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。これらは、各成分を溶融混錬する際に添加することもできる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の成形法により成型物とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、物性測定は次により行った。
全光線透過率：４０×６０　ｍｍ、厚さ４　ｍｍの角板状のプレートにつき、ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
屈折率：アタゴ（株）製のデジタル屈折計ＲＸ−２０００にて測定した。
吸水率：ＪＩＳ　Ｋ−７２０９に準拠して測定した。
複屈折：ユニオプト（有）製のＡＢＲ−１０Ａ−４０Ａにより測定した。
【００１９】
実施例１〜１４
表１に記載の原料樹脂を表２に記載した条件で配合、溶融、混練してペレット化した。得られたペレットを原料とし、射出成型機によって、成形し、試験片を作成した。得られた試験片について、各種物性を評価し、その結果を表３に示した。
【００２０】
比較例１〜１４
表１に記載の原料樹脂を表２に記載した条件で配合、溶融、混練してペレット化した。得られたペレットを原料とし、射出成型機によって、試験片を作成した。得られた試験片について、各種物性を評価し、その結果を表３に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物及び成型品は、高屈折率を有し、透明性、流動性等に優れ、かつ複屈折の低減された樹脂を得ることができる。したがって、光学レンズ関連部品など精密成型品としての原料樹脂として有用である。

Claims

スチレン系樹脂２５〜５０重量％と、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂１５〜３５重量％を溶融反応させて得られる生成物とからなり、全光線透過率が８６％以上、屈折率が１．５９ｎｄ以下、吸水率が０．１８ｗｔ％以下及び複屈折率が５０ｎｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
数平均分子量１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％と、数平均分子量が１０，０００〜１８，０００でありグリシジルメタクリレートの含量が０．５〜１．１モル％のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量７，０００〜４０，０００のスチレン系樹脂１５〜３５重量％を、１５０〜２５０℃で溶融混錬して得られるスチレン系樹脂組成物。
数平均分子量１，５００〜７，０００のスチレン系樹脂２５〜５０重量％の存在下、グリシジルメタクリレートの含量が０．５〜１．１モル％のスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体３０〜５０重量％と両末端にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂１５〜３５重量％を１５０〜２５０℃で溶融反応させることを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法。
請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物を溶融成形して得られる成型品。